CN114276743A - MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料及其制备方法和施工工艺 - Google Patents

Abstract

MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料及其制备方法和施工工艺，涉及防腐涂料领域；包括以下步骤：S1，取MXene纳米片，加入硅烷偶联剂进行改性，得到功能化MXene纳米片；S2，将所述功能化MXene纳米片和氨基化碳纳米管分散在去离子水中，超声至分散均匀，得到A‑MXene/AMCNT分散液；S3，将所述A‑MXene/AMCNT分散液加入水性聚氨酯中，搅拌均匀，即得MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料。本发明的制备方法，使MXene纳米片能与WPU基质有良好的相容性和较强的界面相互作用，使涂料的MXene和碳纳米管均匀分散于WPU基质中，具有优异的抗腐蚀性能和力学性能。

Description

MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料及其制备方法和 施工工艺

技术领域

本发明属于防腐涂料领域，具体涉及MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料及其制备方法和施工工艺。

背景技术

金属腐蚀是工业生产中的主要危害，对人体健康也有潜在的威胁，因此，必须采用一定的技术或方法来防止或延缓腐蚀的发生；阴极保护、缓蚀剂保护、涂层保护等方法在金属防腐领域有广泛的应用；其中，有机涂料因其高效、简单、能覆盖复杂表面而成为研究热点。

水性聚氨酯(WPU)涂料因无毒、安全、不燃、成本低等优点具有广阔的市场前景；但是水性聚氨酯的防腐性能偏低，无法满足对金属防腐的要求。新型二维材料MXene由于材料表面有羟基或末端氧可以作为纳米填料与水性聚氨酯复合，通过物理屏蔽作用，提高WPU的防腐性能。但是MXene容易发生团聚现象，且与WPU的相容性较差，这将严重降低防腐涂料的力学性能和抗腐蚀性能。

一维碳纳米材料碳纳米管(CNT)因其独特的结构，在防腐涂料领域展现出巨大潜力。碳纳米管稳定的sp2杂化结构使其能在金属与活性介质间形成物理阻隔层，防止扩散渗透，此外，碳纳米管作为填料，还能进一步增强防腐材料基体的韧性、附着力和力学性能。但是，原始的MXene和CNT表面均带有负电荷，MXene和CNT的随机物理混合也不能有效地防止纳米填料的团聚和堆叠，且二者之间的相互作用力太弱。MXene和CNT的团聚不仅容易在涂料中造成孔洞，而且给水分子、氯离子等腐蚀因子提供了进入涂层的通道，加速了基底腐蚀，使涂料防腐性能降低。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的制备方法，MXene纳米片能与WPU基质有良好的相容性和较强的界面相互作用，使涂料的MXene和碳纳米管均匀分散于WPU基质中，具有优异的抗腐蚀性能和力学性能。

本发明的目的之二在于提供一种MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料，由上述MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的制备方法制得，具有优异的抗腐蚀性能和力学性能。

本发明的目的之三在于提供一种MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料施工工艺，使MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料涂覆于金属表面，达到保护金属，抗腐蚀的效果。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：

提供一种MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1，取MXene纳米片，加入硅烷偶联剂进行改性，得到功能化MXene纳米片；

S2，将所述功能化MXene纳米片和氨基化碳纳米管分散在去离子水中，超声至分散均匀，得到A-MXene/AMCNT分散液；

S3，将所述A-MXene/AMCNT分散液加入水性聚氨酯中，搅拌均匀，即得MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料。

进一步地，所述MXene纳米片为以钛碳化铝为原料，采用氢氟酸刻蚀法制备而成。

进一步地，所述MXene纳米片的具体制备操作为：

1)取氢氟酸，搅拌下加入钛碳化铝，搅拌12～24h，得到MXene悬浮液；

2)取MXene悬浮液分别用水和乙醇洗涤至溶液呈中性，45℃下真空干燥12～24h，得到MXene纳米片。

进一步地，步骤S1的具体操作为：在氮气保护下，将硅烷偶联剂分散在乙醇溶液中，搅拌至溶解后，加入到MXene水溶液中，超声并搅拌均匀后，加入盐酸调节pH值为4～5，然后在30～50℃下反应8～12h，冷却至室温，离心，洗涤，得到功能化MXene纳米片。

进一步地，步骤S1中，所述MXene纳米片和硅烷偶联剂的质量比为1:1～5，所述硅烷偶联剂为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。

进一步地，步骤S2中，功能化MXene纳米片和氨基化碳纳米管的质量比为1:0.2～5；超声时间为0.5～2h。

进一步地，所述氨基化碳纳米管的壁数为1～3层，纯度>95wt.％，外径1～2nm，长度为5～30μm。

进一步地，步骤S3中，所述水性聚氨酯的固含量为36-38％，将所述A-MXene/AMCNT分散液加入到水性聚氨酯后，使水性聚氨酯的固含量降低至18％～22％，A-MXene/AMCNT复合填料占水性聚氨酯的重量百分数为0.1-0.3wt％。

本发明的目的之二采用如下技术方案实现：

一种MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料，由所述的MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的制备方法制备而成。

本发明的目的之三采用如下技术方案实现：

一种MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的施工工艺，将所述的MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料涂覆于金属表面，115～125℃下加热，形成MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂层。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明的一种MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的制备方法，通过硅烷偶联剂对MXene纳米片制成功能化的MXene纳米片(A-MXene)，A-MXene能与WPU基质有良好的相容性和较强的界面相互作用，同时还引入带有负电的一维材料氨基化碳纳米管(AMCNT)可以作为间隔层，有效地分散A-MXene，AMCNT能与带有正电荷的A-MXene发生电荷吸引，带有相反电荷的A-MXene和AMCNT的相互作用可以有效阻止MXene纳米片的自身团聚现象，因此带有相反电荷的A-MXene/AMCNT复合填料可以形成良好的分散体系，使其能发挥最大的屏蔽作用，能有效防止扩散渗透的进行，防止水分子、氧气、氯离子等腐蚀因子的渗入，获得力学性能和防腐性能更好的WPU涂料。

本发明的一种MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料，MXene和碳纳米管均匀分散于水性聚氨酯中，具有优异的抗腐蚀性能和力学性能。

本发明的一种MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料施工工艺，使MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料涂覆于金属表面，达到保护金属，抗腐蚀的效果。

附图说明

图1为本发明实施例1中防腐涂层的电容与浸泡时间的关系曲线图。

图2为本发明实施例1中防腐涂层的电阻与浸泡时间的关系曲线图。

图3为本发明实施例2中功能化MXene纳米片的TEM图片。

图4为本发明实施例3中防腐涂层的截面的SEM图像。

具体实施方式

下面，结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

实施例1

一种MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备MXene纳米片：称量3g的钛碳化铝(Ti₃AlC₂)，然后用量筒量取60ml氢氟酸(HF)于聚乙烯烧杯中，将烧杯至于磁力搅拌器上，边搅拌边缓慢加入Ti₃AlC₂，并在半个小时内完成；继续磁力搅拌12h，将得到的MXene悬浮液分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤至溶液呈中性，最后在45℃下真空干燥12h得到MXene纳米片。

2)制备功能化MXene纳米片(A-MXene)：在氮气保护下，首先将硅烷偶联剂3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)分散在乙醇溶液中，搅拌使其充分溶解，在加入到MXene水溶液中，超声30min并搅拌10min，加入盐酸，调节pH值为5，在30℃下反应8h，整个体系水和乙醇的重量比为10/90wt％，MXene和硅烷偶联剂的质量比为1:1；反应完之后，冷却至室温，通过离心、洗涤5次，去除未反应的偶联剂后，得到A-MXene。

3)制备A-MXene/碳纳米管复合填料：将步骤2)所得的A-MXene和单璧氨基化碳纳米管(AMCNT)分散在去离子水中，其中A-MXene和AMCNT的质量比为1:1，超声1h，得到均匀的A-MXene/AMCNT分散液。

4)制备功能化MXene/碳纳米管/聚氨酯防腐涂料：将步骤3)所得的A-MXene/AMCNT分散液添加到水性聚氨酯(WPU)中，使WPU固含量由原本的37％降低至18％，且MXene/碳纳米管复合填料占WPU的重量百分数为0.2wt％，然后通过2h的磁力搅拌，获得均匀分散的A-MXene/AMCNT/WPU涂料。

该涂料的施工工艺为：将A-MXene/AMCNT/WPU涂料采用刷涂的工艺涂在被保护的金属板表面，再将金属板放入烘箱中，加热温度为115℃进行干燥。

性能检测

本实施例用A-MXene/AMCNT/WPU涂料进行电化学测试，并以纯WPU作为对比例1，步骤2)的A-MXene加入WPU中并分散均匀作为对比例2。经过电化学分析，浸泡时间的关系曲线及涂层电阻与浸泡时间的关系曲线分别如图1和如图2所示。

其中，电化学阻抗EIS采用武汉科思特仪器有限公司的CS350H电化学工作站进行测试；电解液为质量分数3.5％的NaCl溶液，采用标准的三电极体系，铂片做对电极，Ag/AgCl电极做参比电极，工作电极为表面涂布有机涂层的金属基板.测试装置为10ml平板腐蚀电解池，工作面积为1cm²。电化学阻抗的设置频率为10^-1～10⁵Hz，正弦电压为10mV。

如图1所示，纯WPU的电容，相较于另外两种，随着浸泡时间的延长，在72天之后，电容急剧上升，说明了其防腐性能下降最快，且防护性能最差。值得注意的是，经过A-MXene/AMCNT改性的WPU涂层，电容值最小，比未引入AMCNT的A-MXene/WPU复合涂料的电容小了一个数量级，说明了A-MXene/AMCNT/WPU涂层的防腐性能得到了提升。

如图2所示，A-MXene/AMCNT/WPU涂层的电阻下降最少，这是因为带负电的一维碳管能有效地防止A-MXene的团聚，形成更大面积的屏蔽层，能有效防止扩散渗透。

实施例2

一种MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备MXene纳米片：称量5g的钛碳化铝(Ti₃AlC₂)，然后用量筒量取100ml氢氟酸(HF)于聚乙烯烧杯中，将烧杯至于磁力搅拌器上，边搅拌边缓慢加入Ti₃AlC₂，并在半个小时内完成；继续磁力搅拌12h，将得到的MXene悬浮液分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤至溶液呈中性，最后在45℃下真空干燥12h得到MXene纳米片。

2)制备功能化MXene纳米片(A-MXene)：在氮气保护下，首先将硅烷偶联剂3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)分散在乙醇溶液中，搅拌使其充分溶解，在加入到MXene水溶液中，超声60min并搅拌10min，加入盐酸，调节pH值为4，在50℃下反应12h，整个体系水和乙醇的重量比为10/90wt％，MXene和硅烷偶联剂的质量比为1:2；反应完之后，冷却至室温，通过离心、洗涤5次，去除未反应的偶联剂后，得到A-MXene。

3)制备A-MXene/碳纳米管复合填料：将步骤2)所得的A-MXene和单璧氨基化碳纳米管(AMCNT)分散在去离子水中，其中A-MXene和AMCNT的质量比为2:1，超声2h，得到均匀的A-MXene/AMCNT分散液。

4)制备功能化MXene/碳纳米管/聚氨酯防腐涂料：将步骤3)所得的A-MXene/AMCNT分散液添加到水性聚氨酯(WPU)中，使WPU固含量由原本的37％降低至20％，且MXene/碳纳米管复合填料占WPU的重量百分数为0.2wt％，然后通过3h的磁力搅拌，获得均匀分散的A-MXene/AMCNT/WPU涂料。

该涂料的施工工艺为：将A-MXene/AMCNT/WPU涂料采用刷涂的工艺涂在被保护的金属板表面，再将金属板放入烘箱中，加热温度为120℃进行干燥。

性能检测

本实施例采用透射电子显微镜(TEM)对步骤2)制得的A-MXene纳米片表面形貌进行观察；所得A-MXene纳米片的TEM图片如图3所示。

从图3可以看出，所得A-MXene纳米片呈现透明的层状结构，另外A-MXene纳米片片上均匀地分布了一些黑色斑点接枝物，这些黑色斑点是化合物分子接枝在MXene上所呈现的特有形貌，其直接证明了AEAPTMS的接枝成功。

实施例3

一种MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备MXene纳米片：称量4g的钛碳化铝(Ti₃AlC₂)，然后用量筒量取100ml氢氟酸(HF)于聚乙烯烧杯中，将烧杯至于磁力搅拌器上，边搅拌边缓慢加入Ti₃AlC₂，并在半个小时内完成；继续磁力搅拌24h，将得到的MXene悬浮液分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤至溶液呈中性，最后在45℃下真空干燥24h得到MXene纳米片。

2)制备功能化MXene纳米片(A-MXene)：在氮气保护下，首先将硅烷偶联剂3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)分散在乙醇溶液中，搅拌使其充分溶解，在加入到MXene水溶液中，超声60min并搅拌30min，加入盐酸，调节pH值为5，在40℃下反应12h，整个体系水和乙醇的重量比为10/90wt％，MXene和硅烷偶联剂的质量比为1:5；反应完之后，冷却至室温，通过离心、洗涤5次，去除未反应的偶联剂后，得到A-MXene。

3)制备A-MXene/碳纳米管复合填料：将步骤2)所得的A-MXene和单璧氨基化碳纳米管(AMCNT)分散在去离子水中，其中A-MXene和AMCNT的质量比为3:5，超声2h，得到均匀的A-MXene/AMCNT分散液。

4)制备功能化MXene/碳纳米管/聚氨酯防腐涂料：将步骤3)所得的A-MXene/AMCNT分散液添加到水性聚氨酯(WPU)中，使WPU固含量由原本的37％降低至22％，且MXene/碳纳米管复合填料占WPU的重量百分数为0.2wt％，然后通过4h的磁力搅拌，获得均匀分散的A-MXene/AMCNT/WPU涂料。

该涂料的施工工艺为：将A-MXene/AMCNT/WPU涂料采用刷涂的工艺涂在被保护的金属板表面，再将金属板放入烘箱中，加热温度为125℃进行干燥。

性能检测

本实施例采用扫描电子显微镜(SEM)对A-MXene/AMCNT/WPU涂料涂覆后形成的防腐涂层的形貌结构进行观察；所得的SEM图如图4所示。

从图4可以看出，A-MXene/AMCNT填料能均匀地分布在WPU基质中，无明显的团聚现象，且与基质的界面结合较高，有利于提高其力学和防腐性能。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，取MXene纳米片，加入硅烷偶联剂进行改性，得到功能化MXene纳米片；

S2，将所述功能化MXene纳米片和氨基化碳纳米管分散在去离子水中，超声至分散均匀，得到A-MXene/AMCNT分散液；

S3，将所述A-MXene/AMCNT分散液加入水性聚氨酯中，搅拌均匀，即得MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料。

2.如权利要求1所述的MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述MXene纳米片为以钛碳化铝为原料，采用氢氟酸刻蚀法制备而成。

3.如权利要求2所述的MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述MXene纳米片的具体制备操作为：

1)取氢氟酸，搅拌下加入钛碳化铝，搅拌12～24h，得到MXene悬浮液；

2)取MXene悬浮液分别用水和乙醇洗涤至溶液呈中性，45℃下真空干燥12～24h，得到MXene纳米片。

4.如权利要求1所述的MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤S1的具体操作为：在氮气保护下，将硅烷偶联剂分散在乙醇溶液中，搅拌至溶解后，加入到MXene水溶液中，超声并搅拌均匀后，加入盐酸调节pH值为4～5，然后在30～50℃下反应8～12h，冷却至室温，离心，洗涤，得到功能化MXene纳米片。

5.如权利要求1或4所述的MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述MXene纳米片和硅烷偶联剂的质量比为1:1～5，所述硅烷偶联剂为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。

6.如权利要求1所述的MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，功能化MXene纳米片和氨基化碳纳米管的质量比为1:0.2～5；超声时间为0.5～2h。

7.如权利要求1或6所述的MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述氨基化碳纳米管的壁数为1～3层，纯度>95wt.％，外径1～2nm，长度为5～30μm。

8.如权利要求1所述的MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述水性聚氨酯的固含量为36-38％，将所述A-MXene/AMCNT分散液加入到水性聚氨酯后，使水性聚氨酯的固含量降低至18％～22％，A-MXene/AMCNT复合填料占水性聚氨酯的重量百分数为0.1-0.3wt％。

9.一种MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的制备方法制备而成。

10.一种MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料的施工工艺，其特征在于，将权利要求9所述的MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂料涂覆于金属表面，115～125℃下加热，形成MXene和碳纳米管协同改性聚氨酯防腐涂层。

Images