CN100575436C

CN100575436C - 一种含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料及其制备方法

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Publication number: CN100575436C
Application number: CN200710046904A
Authority: CN
Inventors: 杨正龙; 秦深; 浦鸿汀
Original assignee: Tongji University
Current assignee: SHANGHAI SAFEGREEN TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2007-10-11
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2009-12-30
Anticipated expiration: 2027-10-11
Also published as: CN101165127A

Abstract

本发明属化工技术领域，具体涉及一种含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料及其制备方法。该导电涂料由下述方法制备获得：首先对碳纳米管进行化学修饰，使其表面带上一定量的羟基、羧基或者胺基，然后通过化学键接的方法引入到聚酯多元醇或者异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体中，再通过自乳化法制备含碳纳米管的水性聚氨酯分散体，最后加入去离子水和助剂，高速搅拌制得所述导电涂料。本发明的导电涂料，其涂膜体积电阻率为1×10^-5～4×10^-4Ω·cm，表面电阻率为1×10^-1～2×10²Ω，附着力0级，屏蔽效能为70～85dB，长期放置后仍然保持稳定。本发明工艺简单、无污染、环境友好、涂膜质量高、成本低廉，产品可应用于电子工业、油罐内壁、航空航天、光波通讯、电磁屏蔽和建筑取暖等领域。

Description

一种含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料及其制备方法

技术领域

本发明属化工技术领域，具体涉及一种含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着电子化、信息化的高速发展，内藏信息微处理装置的电子机器的极大普及，以及CPU的运算速度越来越高速化，由此产生的电磁兼容、信息安全和噪音污染问题也越来越严重。目前从国内外来看，解决的主要方法之一就是采用电磁辐射防护材料对辐射进行防护。在各种电磁辐射防护材料中，涂料以其方便、轻量、不占空间以及与基体一体化等众多优势成为其中的佼佼者，被广泛应用于各类电子产品、装置、系统的电磁辐射防护。

现有的导电涂料，绝大多数为溶剂型涂料，它主要是由导电填料、树脂、稀释剂和添加剂等组成。导电填料一般是银、铜、镍等金属粉末，导电碳黑、石墨以及氧化物等非金属粉末。常用的树脂有环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、丙烯酸树脂等。总的来说，传统的导电涂料制备技术主要存在两个不足，其一是导电填料不够理想，这主要表现在导电效果不好或者导电性能不稳定或者价格昂贵；其二是现有的导电涂料几乎均以有机溶剂为溶剂，对环境污染严重。随着信息产业用手机、计算机的运算速度越来越高速化，要求屏蔽射频和电磁的干扰，同时绿色环保要求也越来越高，因此，环保高效的水性导电涂料的开发便十分迫切。

现有技术CN1760294A(2006.4.19)和CN1730571A(2006.2.8)都是以银粉或者混合价金属氧化物为导电剂加入到乳液、水、助溶剂和添加剂中混合制得水性导电涂料，尽管这些涂料都具有良好的导电性、屏蔽性能和附着力，但是该涂料在室温贮存稳定性和导电颗粒在树脂中的分散均匀性等方面有待进一步的发展。可以说，水性导电涂料的贮存稳定性和导电颗粒在树脂中的分散均匀性等的提高为现有技术中一直难以解决的难题。

现有技术CN1775881A(2006.5.24)以纳米碳、有机硅树脂和有机溶剂制成一种具有高稳定性的纳米碳导电涂料，但是与CN1760294A(2006.4.19)和CN1730571A(2006.2.8)等相比，其涂层导电性能要分别降低2个和3个以上数量级，它在屏蔽性能方面不是十分理想，而且还使用了10-50％的二甲苯。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种导电性、屏蔽性、贮存稳定性和导电颗粒在树脂中的分散均匀性等都好的水性导电涂料及其制备方法。

本发明提供的水性导电涂料为一种含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料。该导电涂料由下述方法制备获得：首先对碳纳米管进行化学修饰，使其表面带上一定量的羟基、羧基或者胺基，然后通过化学键接的方法将该碳纳米管引入到聚酯多元醇或者异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体中，再通过自乳化法制备得到所述的含碳纳米管的水性聚氨酯导电涂料分散体。

本发明提出的含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料的制备方法如下：

(1)将100～1000mg多壁碳纳米管加入150ml浓硫酸和浓硝酸按体积比为3∶0.8-3∶1.2组成的混合强酸溶液中，超声振荡处理3～12小时，倒入去离子水中，并静置12小时以上(如12-18小时)，过滤和水洗至中性，再烘干，得到带羧基的碳纳米管；

(2)在氮气保护下，将80～800mg上述带羧基的碳纳米管置于过量的二氯亚砜中回流12～72h，反应完毕，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜，真空干燥得到酰氯化的碳纳米管；

(3)将50～500mg上述酰氯化的碳纳米管分散在无水丙酮中，滴加几滴(如3-10滴)新鲜吡啶或者三乙胺，在55-65℃条件下，逐滴滴加5～20ml浓度为0.005～0.025g/ml的二元胺或者二元醇的丙酮溶液，滴加时间不低于60分钟(例如60-80分钟)，滴加完毕连续反应4～72小时，过量的二元胺或者二元醇用大量的丙酮充分洗涤除去，离心过滤，真空干燥，得到含氨基或羟基等活性基团的碳纳米管；

(4)将二异氰酸酯、聚酯多元醇、2，2’-二羟甲基丙酸、催化剂以及有机溶剂以100∶300～400∶20-60∶0.05～5∶300～500(重量)的比例混合均匀，升温至55-65℃，反应6-12小时，使反应趋于完成，即得以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；

(5)将上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、含氨基或羟基等活性基团的碳纳米管、催化剂以及有机溶剂，以100∶1～50∶0.5～2∶50～200(重量)的比例搅拌混合均匀，温度控制在55-65℃，反应持续4～12小时，温度降低至45～55℃，再加入0.5～5g三乙胺，反应15～60分钟。量取200～500ml去离子水，缓慢滴加入到上述混合物中，保持整个滴加时间为30～60分钟，温度为45～50℃。滴加完毕后，温度为33-36℃，再继续反应25-35分钟，真空抽滤除去丙酮后，得到含碳纳米管的水性聚氨酯分散体。

(6)将上述含碳纳米管水性聚氨酯分散体和去离子水和助剂(如助溶剂、润湿剂、成膜剂等)混合，在室温条件下，搅拌30～60分钟，然后加入增稠剂，持续搅拌15～60分钟，制得含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料。

本发明中，所述的二元胺可以是乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺或己二胺等；所述的二元醇可以是乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、3-氯-1，2-丙二醇或癸二醇等；所说的二异氰酸酯可以是芳香族二异氰酸酯(如甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)，或者是脂肪族二异氰酸酯(如己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯等)。所说的聚酯多元醇可以是己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、高分子量聚酯多元醇、带侧基的特种聚酯多元醇或聚碳酸酯二元醇等；所说的催化剂可以是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N-甲基吗啉或者三亚乙基二胺；所说的有机溶剂可以是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等。

本发明中，所述的助溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。

本发明中，所述的增稠剂可以是聚丙烯酸盐增稠剂、纤维素增稠剂或聚氨酯缔合型增稠剂等；

本发明中，所述的润湿剂可以是二烷基(辛基、己基、丁基)磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸钠、蓖麻油硫酸化物、十二烷基磺酸钠、硫酸月桂酯、油酸丁基酯硫酸化物、烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯乙二醇烷基酯、聚氧乙烯乙二醇烷基芳基醚、乙炔乙二醇或聚醚改性硅氧烷等。

本发明中，所述的成膜剂可以是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚或丙二醇单丁醚等；

本发明制备的含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料，其涂膜体积电阻率大小范围为1×10^-5～4×10^-4Ω·cm，表面电阻率大小范围为1×10^-1～2×10²Ω，附着力0级，屏蔽效能为70～85dB。结果长期放置后(例如3个月)，该水性涂料仍然保持稳定和无沉降现象等发生，其涂膜的表面电阻率仍然保持在2×10^-1～2×10²Ω，附着力0级，屏蔽效能为68～82dB。显示出优良的导电性、屏蔽性、贮存稳定性和碳纳米管在聚氨酯中的分散均匀性。

本发明的优点是：①本发明通过化学键接的方法将碳纳米管引入到聚氨酯预聚体中，再通过自乳化法制备含碳纳米管的水性聚氨酯导电涂料，可制备一种含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料，该涂料的贮存稳定性和碳纳米管在树脂中的分散均匀性等要远远好于传统的物理共混法；②本发明制备的含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料，其涂膜体积电阻率大小范围为1×10^-5～4×10^-4Ω·cm，表面电阻率大小范围为1×10^-1～2×10²Ω，附着力0级，屏蔽效能为70～85dB。结果长期放置后(例如3个月)，该水性涂料仍然保持稳定和无沉降现象等发生，其涂膜的表面电阻率仍然保持在2×10^-1～2×10²Ω，附着力0级，屏蔽效能为68～82dB，显示出优良的导电性、屏蔽性和贮存稳定性；③本发明的制备方法具有简单工艺方便、无污染、环境友好、涂膜质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点；④利用本发明制备的产品具有导电和屏蔽电磁波等功能，是新一代绿色环保高性能化工产品，可应用于电子工业、油罐内壁、航空航天、光波通讯、电磁屏蔽和建筑取暖等领域。

附图说明

图1是含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料的粒径分布图。

图2是含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料的投射电镜图。

具体实施方式

实施例1

将500mg多壁碳纳米管加入150ml浓硫酸和浓硝酸按体积比为3∶1组成的混合强酸溶液中，超声振荡处理4小时，倒入去离子水中，并静置12小时以上，过滤和水洗至中性，再烘干，得到化学刻蚀的碳纳米管；在氮气保护下，将400mg上述带羧酸的碳纳米管置于过量的二氯亚砜中回流36h，反应完毕，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜，真空干燥得到酰氯化的碳纳米管；再将200mg上述酰氯化的碳纳米管分散在无水丙酮中，在65℃条件下，滴加10ml浓度为0.01g/ml的己二胺的丙酮溶液，滴加时间不低于60分钟，连续反应12小时，离心过滤和水洗至中性，40℃温度以下真空干燥12小时以上，得到含氨基或羟基等活性基团的碳纳米管；再将甲苯-2，4-二异氰酸酯、聚酯多元醇、2，2’-二羟甲基丙酸、二丁基锡二月桂酸酯以及N-甲基吡咯烷酮以100∶360∶40∶2∶400(重量)的比例混合均匀，升温到60℃反应8小时，使反应趋于完成，即得以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；再将上述以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、带活性基团的碳纳米管、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮，以100∶12∶1∶100(重量)的比例，搅拌均匀，温度控制在60℃左右，反应持续5小时，再加入4g三乙胺，温度降低至45℃，反应35分钟。量取350ml去离子水，缓慢滴加入到上述混合物中，保持整个滴加时间为45分钟。滴加完毕后，再继续反应30分钟。35℃真空下除去丙酮后，得到含碳纳米管的水性聚氨酯分散体。最后将上述含碳纳米管水性聚氨酯分散体、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、二辛基磺基琥珀酸盐和乙二醇单丁醚的混合物按一定比例在室温条件下，高速搅拌45分钟，然后加入增稠剂，持续高速搅拌30分钟制得含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料。

该含碳纳米管的水性聚氨酯导电涂料的实物照片如图1所示，图2和图3分别是其粒径分布图和投射电镜图，而含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料的涂膜性能见表1。

实施例2

与实施例1相同，但是以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、带活性基团的碳纳米管、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮的比例100∶12∶1∶100变为100∶20∶1∶100。

实施例3

与实施例1相同，但是以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、带活性基团的碳纳米管、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮的比例100∶12∶1∶100变为100∶30∶1∶100。

实施例4

但是以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、带活性基团的碳纳米管、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮的比例100∶12∶1∶100变为100∶5∶1∶100。

实施例5

但是以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、带活性基团的碳纳米管、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮的比例100∶12∶1∶100变为100∶2∶1∶100。

实施例6

与实施例1相同，但是甲苯-2，4-二异氰酸酯、聚酯多元醇、2，2’-二羟甲基丙酸、二丁基锡二月桂酸酯以及N-甲基吡咯烷酮的比例100∶360∶40∶2∶400变为100∶360∶60∶2∶400。

实施例7

与实施例1相同，但是甲苯-2，4-二异氰酸酯、聚酯多元醇、2，2’-二羟甲基丙酸、二丁基锡二月桂酸酯以及N-甲基吡咯烷酮的比例100∶360∶40∶2∶400变为100∶360∶20∶2∶400。

实施例8

与实施例1相同，但是己二胺变为1，4-丁二醇。

实施例9

与实施例1相同，但是甲苯-2，4-二异氰酸酯变为异佛儿酮二异氰酸酯。

实施例10

与实施例1相同，但是二辛基磺基琥珀酸盐变为聚氧乙烯乙二醇烷基酯。

实施例11

与实施例1相同，但是乙二醇单丁醚变为乙二醇单甲醚。

实施例2-11中获得的含碳纳米管的水性聚氨酯导电涂料与实施例1的涂料具有类似的性能。

表1

序号	涂膜表观	表面电阻率	屏蔽效能	附着力(级)	屏蔽效能(3个月后)
序号	涂膜表观	表面电阻率	屏蔽效能	附着力(级)	屏蔽效能(3个月后)	实施例1	光泽度好，表面平整	10Ω	75dB	0	74dB
实施例2	光泽度好，表面平整	5Ω	81dB	0	80dB	实施例1	光泽度好，表面平整	10Ω	75dB	0	74dB
实施例2	光泽度好，表面平整	5Ω	81dB	0	80dB	实施例3	光泽度好，表面平整	1Ω	83dB	0	82dB

Claims

1、一种含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料，其特征在于由下述方法制备获得：首先对碳纳米管进行化学修饰，使其表面带上一定量的羟基、羧基或者氨基，然后通过化学键接的方法将该碳纳米管引入到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体中，再通过自乳化法制备得到含碳纳米管的水性聚氨酯分散体，最后在含碳纳米管的水性聚氨酯分散体中加入去离子水和助剂，高速搅拌制得含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料。

2、一种如权利要求1所述的含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)将100～1000mg多壁碳纳米管加入150ml浓硫酸和浓硝酸按体积比为3∶0.8-3∶1.2组成的混合强酸溶液中，超声振荡处理3～12小时，倒入去离子水中，静置12小时以上，过滤和水洗至中性，再烘干，得到带羧基的碳纳米管；

(3)将50～500mg上述酰氯化的碳纳米管分散在无水丙酮中，滴加3～10滴新鲜吡啶或三乙胺，在55-65℃条件下，逐滴滴加5～20ml浓度为0.005～0.025g/ml的二元胺或者二元醇的丙酮溶液，滴加时间不低于60分钟，滴加完毕连续反应4～72小时，过量的二元胺或者二元醇用大量的丙酮充分洗涤除去，离心过滤，真空干燥，得到含氨基或羟基活性基团的碳纳米管；

(4)将二异氰酸酯、聚酯多元醇、2，2’-二羟甲基丙酸、催化剂以及有机溶剂以100∶300～400∶20-60∶0.05～5∶300～500的重量比例混合均匀，升温至55-65℃，反应6-12小时，使反应趋于完成，即得以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；

(5)将上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、含氨基或羟基活性基团的碳纳米管、催化剂以及有机溶剂，按以100∶1～50∶0.5～2∶50～200的重量比例搅拌混合均匀，温度控制在55-65℃，反应持续4～12小时，温度降低至45～55℃，再加入0.5～5g三乙胺，反应15～60分钟；量取200～500ml去离子水，滴加入到上述混合物中，滴加时间为30～60分钟，温度为45～50℃；滴加完毕后，温度为33-36℃，再继续反应25-35分钟，真空抽滤除去丙酮后，得到含碳纳米管的水性聚氨酯分散体；

(6)将上述含碳纳米管水性聚氨酯分散体和去离子水、助溶剂、润湿剂和成膜剂混合物在室温条件下，搅拌30～60分钟，然后加入增稠剂，持续搅拌15～60分钟，即制得含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述所用的二元胺是乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺或己二胺；所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、3-氯-1，2-丙二醇或癸二醇；所说的二异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯或者脂肪族二异氰酸酯，所说的聚酯多元醇是己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯二元醇；所说的催化剂是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N-甲基吗啉或者三亚乙基二胺；所说的有机溶剂是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。

4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的助溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。

5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的增稠剂是聚丙烯酸盐增稠剂、纤维素增稠剂或聚氨酯缔合型增稠剂。

6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的润湿剂是二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸钠、蓖麻油硫酸化物、十二烷基磺酸钠、硫酸月桂酯、油酸丁基酯硫酸化物、烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯乙二醇烷基酯、聚氧乙烯乙二醇烷基芳基醚、乙炔乙二醇或聚醚改性硅氧烷。

7、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的成膜剂是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚或丙二醇单丁醚。