CN105001384B - 一种聚醚醚酮不粘涂层材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种聚醚醚酮不粘涂层材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将多壁碳纳米管加入到浓HNO₃和浓H₂SO₄中，60‑120℃下搅拌；然后将反应物滴加到冰水中，静置分层后用蒸馏水洗涤、干燥、研磨得到第一反应物；将第一反应产物与二氯亚砜和二甲基甲酰胺反应，得到第二反应物；第二反应产物用丙酮溶解后滴加到对苯二酚、三乙胺和丙酮的混合溶液中，在55‑65℃下反应1.8‑2.2h，抽滤、洗涤、干燥得到第三反应物；在氮气保护下，将第三反应物、对苯二酚、4，4′‑二氟二苯甲酮和二苯砜依次加入到反应器中，升温至140‑160℃加入碱金属碳酸盐，反应5小时；产物研磨、洗涤、干燥后得到聚醚醚酮不粘涂层。

Description

一种聚醚醚酮不粘涂层材料的制备方法

技术领域

本发明涉及到不粘涂层，具体指一种改性的聚醚醚酮不粘涂层材料的制备方法。

背景技术

目前市场上锅具使用的不粘涂层以特氟龙为主。特氟龙是人工合成的含有PFOS和PFOA的有机化合物，因其性能特别好，耐磨耐热，耐水耐油，使用寿命长，涂在锅底与各种食物都不会粘结在一起，因此广泛用于生产不粘锅。但关于特氟龙的有害方面的研究报道却非常令人担心，2004年7月10日，美国环境保护署表示，杜邦公司特富龙材料的主要成分全氟辛酸铵可能致癌，可能会给人类健康带来潜在危害。

聚醚醚酮，英文名称Poly-ether-ether-ketone，简称PEEK，是一种半结晶性芳香族热塑性特种的工程塑料，其基本结构单元如下：

PEEK涂料具有超强的耐磨性、耐用性、粘连性、机械性能、自润滑性、耐剥离、绝缘性等。使用PEEK制造的涂层在全世界各个领域都有应用：烹饪用具，如烙铁和煎锅；水泵零部件；汽车汽缸顶部的垫圈；压缩机零部件；半导体晶片架；油田天线；食品及化学药品的搅拌零部件。但是，传统的PEEK涂料存在导热性欠佳的特点，不适合作为锅具的不粘涂层。

公告号CN102139263B的中国专利申请公开了一种聚醚醚酮导热绝缘涂料的使用方法，其通过添加导热无机填料来提高涂料的导热性，包括碳化硅、氮化镓、纳米氮化铝等，其所使用的无机填料在热碱性条件下不稳定，使用安全性不好。

再如，公告号为CN102757635A的中国专利申请公开了一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法，该专利通过添加纳米金刚石粉来提高聚醚醚酮的导热性，所用纳米金刚石粉价格昂贵，成本高，不适合大范围推广。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种成本低、使用安全性好且制备方法简单的聚醚醚酮不粘涂层材料的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该聚醚醚酮不粘涂层材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1)称取9-11克多壁碳纳米管，加入到圆底烧瓶中，加入1000ml浓HNO₃和300ml浓H₂SO₄，磁力搅拌0.4-0.6h，在60-120℃油浴下搅拌7.5-8.5h；然后将反应物滴加到冰水中，静置分层后，倾倒出上层液体，用蒸馏水稀释沉淀物，再静置，倾倒出上层液体；如此反复用蒸馏水清洗，直至静置分层后上层液体为清液，滤出产物，用蒸馏水冲洗滤饼，至滤液pH为7；在45-55℃下真空干燥至无水后研磨，即得到第一反应物；

2)取2.5-3.5克第一反应产物、200ml二氯亚砜和30ml二甲基甲酰胺加到三口烧瓶中，置于60-75℃恒温油浴反应装置中，磁搅拌反应22-26h；将得到的产物过滤，用无水四氢呋喃清洗至中性，干燥至无水，得到第二反应物；

3)取7-9克对苯二酚、50ml三乙胺和100ml丙酮放入三口瓶中混合均匀，用冰水浴控制温度至溶液变蓝；取步骤2制备第二反应物0.8-1.2克溶于50ml丙酮中，滴加至溶液中，滴加完毕后用，在55-65℃油浴下反应1.8-2.2h，抽滤，用无水丙酮清洗产物至中性，放入干燥箱中干燥24h，得到第三反应物；

4)在氮气保护下，将0.1-0.3克第三反应物、45-55克对苯二酚、11-130克4，4′-二氟二苯甲酮和500ml二苯砜依次加入到反应器中，搅拌升温至140-160℃，加入40-42克碱金属碳酸盐，保持温度反应5小时；

反应完成后，将反应物冷却至室温，碾磨得到固体产物，用丙酮浸泡洗涤除去二苯砜，再用水浸泡洗涤残留丙酮和无机盐，最后在90-110℃条件下真空干燥即得到聚醚醚酮不粘涂层。

较好的，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。

与现有技术相比，本发明所提供的聚醚醚酮不粘涂层材料的制备方法，通过接枝聚合引入碳纳米管，多壁碳纳米管通过化学键与PEEK连接，结构稳定，克服了碳纳米管分散性差，不易与高分子结合的缺陷，有效的提升了不粘材料的导热性和抗冲击强度，可作为特氟龙的升级换代产品使用，制造成本低、制造方法简单，且使用安全性更好。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本实施例所使用原料，如无特殊说明，均为常规市售物品。

多壁纳米管(MWCNT)，纯度：＞95％，厂家：北京博宇高科新材料技术有限公司。

乌氏粘度计，型号Ubbelodhe，厂家：杭州中旺科技有限公司。

导热率测定仪，型号FYDP-4，厂家：美国TA仪器。

实施例1至实施例6

1)称取10g多壁碳纳米管MWCNT，加入到1000ml圆底烧瓶中，加入100ml浓HNO₃和300ml浓H₂SO₄，磁力搅拌0.5h，然后80℃油浴下搅拌反应8h。将反应物滴加到冰水中，静置，倾倒上层液体，继续用蒸馏水稀释，静置至上层为清液，滤出产物，用蒸馏水冲洗滤饼，至滤液pH为7，50℃下真空干燥产物，将产物研磨后得到第一反应物，放入干燥器中保存备用。

上述浓HNO₃的质量浓度96-98％，浓H₂SO₄的质量浓度为97-98％。

2)称取3g第一反应物、200ml二氯亚砜和30ml DMF加到500ml的三口烧瓶中，加入一粒磁子，安装回流装置及尾气吸收装置，置于恒温油浴反应装置中，在通风橱中70℃下反应24h。然后将产物过滤，再用四氢呋喃清洗产物至中性，干燥至无水，得到第二反应物；放入干燥器中保存备用。

3)取对苯二酚8g，三乙胺50ml、丙酮100ml放入500ml三口瓶中，混合均匀，用冰水浴控制温度，至溶液变蓝。然后将1g第二反应物溶于50ml丙酮中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后用，将反应体系改用油浴加热，在60℃下反应2h，抽滤，用丙酮清洗产物，将产物放入干燥箱中干燥24h，得到第三反应物，放入干燥器中保存备用。

4)在氮气保护下，向装有机械搅拌器，回流冷凝管，温度计的四口圆底烧瓶中依次投入第三反应物、对苯二酚、4，4′-二氟二苯甲酮和二苯砜，搅拌下升温至200℃，向烧瓶中加入碱金属碳酸盐，保持温度反应5小时。反应完成后，将反应冷却至室温，碾磨得到固体产物，用丙酮浸泡洗涤除去二苯砜，再用水浸泡洗涤残留丙酮和无机盐，最后在100℃条件下真空干燥得到聚醚醚酮不粘涂层。

步骤4中实施例1至实施例6各组分含量如表1所示。

5)将上述聚醚醚酮不粘涂层后用已知方法涂覆在锅具，即可获得不粘锅。

表1

对得到的聚醚醚酮不粘涂层进行性能测试，测试结果如表2所示。

表2

聚合物粘度测试实验：

以浓硫酸(98％，密度＝1.849/ml)为溶剂，用Ubbelodhe粘度计测定聚合物粘度。

导热率测试方法：

采用FYDP-4型导热率测定仪，按GB/T10295-88(绝热材料稳态热阻及有关特性的测定热流计法)和ASTMC518-04用热流计法测定稳态热通量和热传递特性的试验方法。仪器采用在试样一面加入稳定的热面温度，热量通过试样传递到冷面(室温)，测量传递的热流来计算导热系数和热阻。采用导热率测定仪测定导热率。

冲击强度按GB1732-7测试度。

由表2可以看出，本发明制备的聚醚醚酮不粘涂层材料具有优异的导热率与抗冲击强度。

Claims (2)

1.一种聚醚醚酮不粘涂层材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1)称取9-11克多壁碳纳米管，加入到圆底烧瓶中，加入1000ml浓HNO₃和300ml浓H₂SO₄，磁力搅拌0.4-0.6h，在60-120℃油浴下搅拌7.5-8.5h；然后将反应物滴加到冰水中，静置分层后，倾倒出上层液体，用蒸馏水稀释沉淀物，再静置，倾倒出上层液体；如此反复用蒸馏水清洗，直至静置分层后上层液体为清液，滤出产物，用蒸馏水冲洗滤饼，至滤液pH为7；在45-55℃下真空干燥至无水后研磨，即得到第一反应物；

2)取2.5-3.5克第一反应产物、200ml二氯亚砜和30ml二甲基甲酰胺加到三口烧瓶中，置于60-75℃恒温油浴反应装置中，磁搅拌反应22-26h；将得到的产物过滤，用无水四氢呋喃清洗至中性，干燥至无水，得到第二反应物；

3)取7-9克对苯二酚、50ml三乙胺和100ml丙酮放入三口瓶中混合均匀，用冰水浴控制温度至溶液变蓝；取步骤2制备第二反应物0.8-1.2克溶于50ml丙酮中，滴加至溶液中，滴加完毕后用，在55-65℃油浴下反应1.8-2.2h，抽滤，用无水丙酮清洗产物至中性，放入干燥箱中干燥24h，得到第三反应物；

4)在氮气保护下，将0.1-0.3克第三反应物、45-55克对苯二酚、11-130克4，4′-二氟二苯甲酮和500ml二苯砜依次加入到反应器中，搅拌升温至140-160℃，加入40-42克碱金属碳酸盐，保持温度反应5小时；

反应完成后，将反应物冷却至室温，碾磨得到固体产物，用丙酮浸泡洗涤除去二苯砜，再用水浸泡洗涤残留丙酮和无机盐，最后在90-110℃条件下真空干燥即得到聚醚醚酮不粘涂层。

2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮不粘涂层材料的制备方法，其特征在于所述碱金属碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。