CN103304779B

CN103304779B - 一种聚咔唑聚合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103304779B
Application number: CN201210069453.0A
Authority: CN
Inventors: 韩宝航; 罗敏; 陈琦
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-03-15
Also published as: CN103304779A

Abstract

本发明提供了一种结构单元为I、II或III的聚咔唑聚合物，其中，X₁为C₆～C₆₀的二价芳基，X₂为C₆～C₆₀的三价芳基，X₃为C₆～C₆₀的四价芳基。本发明还提供了该聚咔唑聚合物的制备方法和应用。

Description

一种聚咔唑聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种咔唑类聚合物，具体涉及一种聚咔唑聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

微孔材料拥有较小的孔径和较高的比表面积，在气体储存、分子隔离和催化方面有着广泛的应用。传统的多孔材料包括无机晶体结构(如沸石)以及无定形的网状结构(如二氧化硅、活性炭)。

近年来，有机多孔材料的合成取得了较快的发展，如金属有机框架材料、共价有机框架材料、共轭微孔聚合物材料的合成成为热点。金属有机框架材料具有柔软质轻、空间结构多样性、比表面积大、储氢能力强等优点。共价有机框架材料是由有机小分子按照一定的空间取向聚合形成的具有稳定晶型的多孔聚合物。与无机多孔材料相比，共价有机框架的优势为结构全部由轻元素组成，对空气、有机溶剂稳定，且孔隙可调。与金属有机框架材料、共价有机框架材料相比，共轭微孔聚合物材料只是由碳碳键、碳氢键、碳氮键等共价键构成，所以化学稳定性更好。尽管共轭微孔聚合物材料结构是无定形的，但是可以通过改变刚性的连接分子来调控聚合物孔径的尺寸和比表面积的大小。

通过选择适当的建筑块和聚合成方法，目前已合成了聚苯乙炔、聚芴、聚噻吩、聚苯并咪唑等作为多孔材料使用。这些聚合物能够较为高效地制备，并且显示出分子设计的灵活性。尽管如此，当今仍需要对有机多孔材料在种类、制备方法和应用范围等方面进行更深入地挖掘和研究，以寻求一种制备更便捷、应用更广泛的聚合物及其微孔材料。

发明内容

因此，本发明的目的在于解决上述现有技术中的问题，提供了一种制备简单高效、吸附性能良好、应用范围广泛的聚咔唑聚合物，及其制备方法和应用。

本发明提供了一种结构单元为I、II或III的聚咔唑聚合物，

其中，X₁为C₆～C₆₀的二价芳基，X₂为C₆～C₆₀的三价芳基，X₃为C₆～C₆₀的四价芳基。

例如，当X₂为时，本发明的聚咔唑聚合物的结构单元为该聚咔唑聚合物的结构可如下式所示：

根据本发明的聚咔唑聚合物，其中，所述X₁可以选自X_1a至X_1f所示的二价芳基基团：

所述X₂可以选自X_2a至X_2d所示的三价芳基基团：

所述X₃可以选自X_3a至X_3i所示的四价芳基基团：

根据本发明的聚咔唑聚合物，其中，所述X₁可以为

根据本发明的聚咔唑聚合物，其中，X₂可以为

根据本发明的聚咔唑聚合物，其中，X₃可以为

本发明还提供了一种制备本发明的聚咔唑聚合物的方法，该方法可以包括以下步骤：

1)采用常规方法制得多咔唑取代芳烃；

2)将所述多咔唑取代芳烃溶于有机溶剂，制备多咔唑取代芳烃的有机溶剂溶液；

3)在惰性气氛中，将所述多咔唑取代芳烃的有机溶剂溶液加入到氧化剂的有机溶剂溶液中形成混合溶液并进行反应，然后经洗涤、过滤、干燥，制得所述聚咔唑聚合物。

本发明对多咔唑取代芳烃的制备方法并无特殊要求，采用现有技术方法制备即可。例如，可以选用亲核取代的方法，其步骤包括：在圆底烧瓶中加入碳酸钾、碘化亚铜、1，10-菲啰啉和N，N-二甲基甲酰胺，再加入1，4-二溴苯。在氮气保护下常温搅拌30min，再加热到110℃反应。反应结束后将体系冷却至常温。加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥，旋蒸得到的固体用丙酮洗涤，过滤，干燥，得到白色固体产物1，4-二(9-咔唑基)苯。详细操作步骤可以参见文献SatoshiHanedaetal.，Copper(I)-2-(2’-pyridyl)benzimidazolecatalyzedN-arylationofindoles.Tetrahedron，2009，65，10459-10462。不限于以上方法，本领域技术人员也可以选择其他可行的方法制备多咔唑取代芳烃。

根据本发明的方法，其中，步骤2)的多咔唑取代芳烃的有机溶剂溶液的浓度可以为0.009～0.014mmol/ml，可以优选为0.011～0.012mmol/ml。发明人发现，当所述多咔唑取代芳烃的有机溶剂溶液的浓度在上述范围之内时，其中特别是在所述优选的范围内时，制得的聚合物可以获得更高的比表面积，从而具备更好的吸附性能。

根据本发明的方法，其中，步骤3)中的所述多咔唑取代芳烃与氧化剂的摩尔比可以为1∶8～36，可以优选为1∶8～24。作为优选，所述多咔唑取代芳烃在所述混合溶液中的浓度可以为0.005～0.009mmol/ml，可以优选为0.007～0.008mmol/ml。发明人发现，所述浓度高于或低于以上范围都会影响聚合物的比表面积，从而影响聚合物的性能。

根据本发明的方法，其中，所述有机溶剂可以选自三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳，可以进一步优选为三氯甲烷。作为优选，所述氧化剂可以选自三氯化铁、氯化锌和三氯化铝，可以进一步优选为三氯化铁。作为优选，所述惰性气氛可以选自氮气气氛、二氧化碳气氛、氦气气氛和氩气气氛，可以进一步优选为氮气气氛。

根据本发明的方法，其中，步骤3)的所述混合溶液可以在常温下进行反应，可以优选为在20～30℃下进行反应。作为优选，反应时间可以为12～36h，可进一步优选为18～24h。

本发明还提供了一种包含本发明的聚咔唑聚合物或者按照本发明的方法制备的聚咔唑聚合物的微孔材料，其中，该微孔材料的孔径可以为0.59～1.3nm。作为优选，所述微孔材料的比表面积可以为500～2500cm²/g。

本发明还提供了本发明的聚咔唑聚合物或按照本发明的方法制备的聚咔唑聚合物在化学催化、气体吸附或分子分离中的应用。可以优选为在气体吸附中的应用。

本发明还提供了本发明的聚咔唑聚合物或按照本发明的方法制备的聚咔唑聚合物，在制备有机光电材料、光控开关、荧光探针或化学或生物传感器中的应用。

本发明的聚咔唑聚合物具有但不限于以下有益效果：

1.具有较高的比表面积和较好的气体吸附性能。例如，1，3，5-三(9-咔唑基)苯聚合物的比表面积可达2222cm²g^-1，其氢气吸附可达2.85wt％，二氧化碳吸附可达22.03wt％。同时，发明人发现，本发明中用于聚合的一些单体，例如1，3，5-三(9-咔唑基)苯和1，4-二(9-咔唑基)苯由于π-π堆积作用，存在较强的电子离域效应，使聚合物表现出相对更好的气体吸附性能，还可用于检测二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮等具有吸电子性质的化合物，应用前景广泛。

2.具有纳米尺度下的孔隙大小，且由于该孔隙结构是通过共价键连接构筑形成的，孔结构较为稳定，因而本发明聚合物也表现出稳定的性质。

3.具有荧光性质，因而可用于制备有机光电材料、光控开关、荧光探针以及化学或生物传感器等，拥有较高的潜在利用价值。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1示出了实施例1的聚合物-X_2a的核磁共振碳谱；

图2示出了实施例1的聚合物-X_2a和实施例2中的聚合物-X_1a的氮气吸-脱附等温曲线图；

图3示出了实施例1的聚合物-X_2a和实施例2中的聚合物-X_1a的孔径分布图；

图4示出了实施例1的聚合物-X_2a和实施例2中的聚合物-X_1a的氢气吸附等温曲线图；

图5示出了实施例1的聚合物-X_2a和实施例2中的聚合物-X_1a的二氧化碳吸附等温曲线图；

图6示出了实施例1的聚合物-X_2a对二氧化碳、氮气和甲烷吸附的等温曲线对比图；

图7示出了实施例1的聚合物-X_2a的扫描电镜图；

图8示出了实施例1的聚合物-X_2a的荧光发射图和紫外吸收图；

图9示出了实施例2的聚合物-X_1a的核磁共振碳谱；

图10示出了实施例3的聚合物-X_2b的核磁共振碳谱；

图11示出了实施例4的聚合物-X_1b的核磁共振碳谱。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

如无特别说明，以下实施例中所使用的多咔唑取代芳烃可以由以下方法制得：

在圆底烧瓶中加入碳酸钾、碘化亚铜、1，10-菲啰啉和N，N-二甲基甲酰胺，再加入1，4-二溴苯。在氮气保护下常温搅拌30min，再加热到110℃反应。反应结束后将体系冷却至常温。加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥，旋蒸得到的固体用丙酮洗涤，过滤，干燥，得到白色固体产物1，4-二(9-咔唑基)苯。

本领域技术人员可以通过改变以上方法中的二卤代芳烃(例如将1，4-二溴苯替换为4，4′-溴联苯等)，采用相同方法制备其他二咔唑取代芳烃。也可以将上述二卤代芳烃替换为三卤代芳烃或四卤代芳烃，通过适当延长反应时间(例如可以选自30min～5日)，采用类似方法制备三咔唑取代芳烃或四咔唑取代芳烃。

实施例1

本实施例用于说明本发明聚咔唑聚合物及其制备。

将200mg1，3，5-三(9-咔唑基)苯(0.35mmol)置于100ml圆底烧瓶中，加入30ml的无水三氯甲烷使其溶解，制得1，3，5-三(9-咔唑基)苯的三氯甲烷溶液，其浓度为0.012mmol/ml。

在氮气保护下，将该溶液全部滴入含有1.02g三氯化铁(6.30mmol)的20ml无水三氯甲烷溶液中，1，3，5-三(9-咔唑基)苯在混合溶液中的浓度为0.007mmol/ml，并且1，3，5-三(9-咔唑基)苯与三氯化铁的摩尔比为1∶18，于25℃下反应18h。

反应结束后，加入50ml的甲醇，搅拌1h，抽滤，所得固体用甲醇洗涤并风干。然后将该固体置于10ml浓盐酸中搅拌2h，再加入100ml甲醇，搅拌10min，抽滤，所得固体依次用甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃洗涤，然后用索氏提取法对固体依次用甲醇、四氢呋喃进行洗涤，经过滤，干燥，最后得到160mg黄色固体产物。为表述方便，根据芳基的编号将该产物称为聚合物-X_2a。其反应式如下式所示：

采用核磁共振谱仪(BRUKERAVANCEIII400)对上述产物进行固体核磁共振检测，核磁共振碳谱显示碳原子的杂化类型全部为sp²，符合聚合物-X_2a的结构特征。其核磁共振碳谱见图1。

采用全自动化比表面积与孔隙度分析仪(MicromeriticsASAP2020M+C)对聚合物-X_2a进行比表面积和孔隙度检测，测得其BET比表面积为2222cm²g^-1(见图2)，根据非定域密度泛函理论计算其孔径为0.59～1.25nm(见图3)。

采用全自动化比表面积与孔隙度分析仪(MicromeriticsASAP2020M+C)对聚合物-X_2a进行气体吸附性能检测，氢气吸附等温线于77K及绝对压力至1.13bar测得，二氧化碳、氮气、甲烷吸附等温线于273K及绝对压力至1.13bar测得。其中氢气吸附可达到2.85wt％，二氧化碳吸附可达到22.03wt％。具体见图4、5和6。

采用扫描电子显微镜(HitachiS-4800)对聚合物-X_2a的形貌与尺寸进行检测，测得该聚合物形状为圆形片状(见图6)。

采用荧光光谱仪(PerkinElmerLS55)对聚合物-X_2a进行荧光光谱检测，测得其荧光激发波长为410nm，荧光发射波长为530nm。用紫外光谱仪(PerkinElmerLamda950UVvisNIR)对聚合物-X_2a进行紫外光谱检测，测得其紫外吸收波长为335nm(见图7)。

实施例2

本实施例用于说明本发明聚咔唑聚合物及其制备。

将150mg1，4-二(9-咔唑基)苯(0.37mmol)置于100ml圆底烧瓶中，加入30ml的无水三氯甲烷使其溶解，制得1，4-二(9-咔唑基)苯的三氯甲烷溶液，其浓度为0.012mmol/ml。

在氮气保护下，将该溶液全部滴入含有477mg三氯化铁(2.94mmol)的20ml无水三氯甲烷溶液中，1，4-二(9-咔唑基)苯在混合溶液中的浓度为0.007mmol/ml，并且1，4-二(9-咔唑基)苯与三氯化铁的摩尔比为1∶8，于25℃下反应24h。

反应结束后，加入50ml的甲醇，搅拌1h，抽滤，所得固体用甲醇洗涤并风干。然后将该固体置于10ml浓盐酸中搅拌2h，再加入100ml甲醇，搅拌10min，抽滤，所得固体依次用甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃洗涤，然后用索氏提取法对固体依次用甲醇、四氢呋喃进行洗涤，经过滤，干燥，最后得到100mg黄色固体产物，为聚合物-X_1a。其反应式如下：

采用核磁共振谱仪(BRUKERAVANCEIII400)对上述产物进行固体核磁共振检测，核磁共振碳谱显示碳原子的杂化类型全部为sp²，符合聚合物-X_1a的结构特征。其核磁共振碳谱见图9。

采用全自动化比表面积与孔隙度分析仪(MicromeriticsASAP2020M+C)对聚合物-X_1a进行比表面积和孔隙度检测，测得其BET比表面积为513cm²g^-1(见图2)，根据非定域密度泛函理论计算其孔径为0.59～1.3nm(见图3)。

采用全自动化比表面积与孔隙度分析仪(MicromeriticsASAP2020M+C)对聚合物-X_1a进行气体吸附性能检测，氢气吸附等温线于77K及绝对压力至1.13bar测得，二氧化碳吸附等温线于273K及绝对压力至1.13bar测得。其中氢气吸附可达到1.32wt％，二氧化碳吸附可达到7.90wt％。(分别见图4和5)。

采用荧光光谱仪(PerkinElmerLS55)对聚合物-X_1a进行荧光光谱检测，测得其荧光激发波长为400nm，荧光发射波长为500nm。用紫外光谱仪(PerkinElmerLamda950UVvisNIR)对聚合物-X_1a进行紫外光谱检测，测得其紫外吸收波长为330nm。

实施例3

本实施例用于说明本发明聚咔唑聚合物及其制备。

将200mg三[4-(9-咔唑基)苯基]胺(0.27mmol)置于100ml圆底烧瓶中，加入30ml的无水三氯甲烷使其溶解，制得三[4-(9-咔唑基)苯基]胺的三氯甲烷溶液，其浓度为0.009mmol/ml。

在氮气保护下，将该溶液全部滴入含有442mg氯化锌(3.24mmol)的20ml无水三氯甲烷溶液中，三[4-(9-咔唑基)苯基]胺在混合溶液中的浓度为0.005mmol/ml，并且三[4-(9-咔唑基)苯基]胺与氯化锌的摩尔比为1∶12，于20℃下反应36h。

反应结束后，加入50ml的甲醇，搅拌1h，抽滤，所得固体用甲醇洗涤并风干。然后将该固体置于10ml浓盐酸中搅拌2h，再加入100ml甲醇，搅拌10min，抽滤，所得固体依次用甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃洗涤，然后用索氏提取法对固体依次用甲醇、四氢呋喃进行洗涤，经过滤，干燥，最后得到80mg灰色固体产物，为聚合物-X_2b。其反应式如下：

采用核磁共振谱仪(BRUKERAVANCEIII400)对上述产物进行固体核磁共振检测，核磁共振碳谱显示碳原子的杂化类型全部为sp²，符合聚合物-X_2b的结构特征。其核磁共振碳谱见图10。

采用全自动化比表面积与孔隙度分析仪(MicromeriticsASAP2020M+C)对聚合物-X_2b进行比表面积和孔隙度检测，测得其BET比表面积为1019cm²g^-1，根据非定域密度泛函理论计算其孔径为0.59～1.3nm。

采用全自动化比表面积与孔隙度分析仪(MicromeriticsASAP2020M+C)对聚合物-X_2b进行气体吸附性能检测，氢气吸附等温线于77K及绝对压力至1.13bar测得，其氢气吸附可达到1.28wt％。

实施例4

本实施例用于说明本发明聚咔唑聚合物及其制备。

将200mg4，4′-二(9-咔唑基)联苯(0.41mmol)置于100ml圆底烧瓶中，加入30ml的无水二氯甲烷使其溶解，制得4，4′-二(9-咔唑基)联苯的二氯甲烷溶液，其浓度为0.014mmol/ml。

在二氧化碳保护下，将该溶液全部滴入含有661mg三氯化铝(4.95mmol)的20ml无水二氯甲烷溶液中，4，4′-二(9-咔唑基)联苯在混合溶液中的浓度为0.008mmol/ml，并且4，4′-二(9-咔唑基)联苯与三氯化铝的摩尔比为1∶12，并于25℃下反应24h。

反应结束后，加入50ml的甲醇，搅拌1h，抽滤，所得固体用甲醇洗涤并风干。然后将该固体置于10ml浓盐酸中搅拌2h，再加入100ml甲醇，搅拌10min，抽滤，所得固体依次用甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃洗涤，然后用索氏提取法对固体依次用甲醇、四氢呋喃进行洗涤，经过滤，干燥，最后得到125mg黄色固体产物，为聚合物-X_1b。其反应式如下：

采用核磁共振谱仪(BRUKERAVANCEIII400)对上述产物进行固体核磁共振检测，核磁共振碳谱显示碳原子的杂化类型全部为sp²，符合聚合物-X_1b的结构特征。其核磁共振碳谱见图11。

采用全自动化比表面积与孔隙度分析仪(MicromeriticsASAP2020M+C)对聚合物-X_1b进行比表面积和孔隙度检测，测得其BET比表面积为600cm²g^-1，根据非定域密度泛函理论计算其孔径为0.59～1.3nm。

采用全自动化比表面积与孔隙度分析仪(MicromeriticsASAP2020M+C)对聚合物-X_1b进行气体吸附性能检测，氢气吸附等温线于77K及绝对压力至1.13bar测得，其氢气吸附可达到0.93wt％。

实施例5

本实施例用于说明本发明聚咔唑聚合物及其制备。

将200mg9，10-二(9-咔唑基)蒽(0.39mmol)置于100ml圆底烧瓶中，加入30ml的无水四氯化碳使其溶解，制得9，10-二(9-咔唑基)蒽的四氯化碳溶液，其浓度为0.013mmol/ml。

在氦气保护下，将该溶液全部滴入含有759mg三氯化铁(4.68mmol)的20ml无水四氯化碳溶液中，9，10-二(9-咔唑基)蒽在混合溶液中的浓度为0.008mmol/ml，并且9，10-二(9-咔唑基)蒽与三氯化铁的摩尔比为1∶12，于25℃下反应18h。

反应结束后，加入50ml的甲醇，搅拌1h，抽滤，所得固体用甲醇洗涤并风干。然后将该固体置于10ml浓盐酸中搅拌2h，再加入100ml甲醇，搅拌10min，抽滤，所得固体依次用甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃洗涤，然后用索氏提取法对固体依次用甲醇、四氢呋喃进行洗涤，经过滤，干燥，最后得到120mg黄色固体产物，为聚合物-X_1e。其反应式如下所示：

实施例6

本实施例用于说明本发明聚咔唑聚合物及其制备。

将200mg1，3，5-三[4-(9-咔唑基)苯基]苯(0.25mmol)置于100ml圆底烧瓶中，加入22ml的无水三氯甲烷使其溶解，制得1，3，5-三[4-(9-咔唑基)苯基]苯的三氯甲烷溶液，其浓度为0.011mmol/ml。

在氩气保护下，将该溶液全部滴入含有722mg三氯化铁(4.45mmol)的20ml无水三氯甲烷溶液中，1，3，5-三[4-(9-咔唑基)苯基]苯在混合溶液中的浓度为0.006mmol/ml，并且1，3，5-三[4-(9-咔唑基)苯基]苯与三氯化铁的摩尔比为1∶18，于30℃下反应12h。

反应结束后，加入50ml的甲醇，搅拌1h，抽滤，所得固体用甲醇洗涤并风干。然后将该固体置于10ml浓盐酸中搅拌2h，再加入100ml甲醇，搅拌10min，抽滤，所得固体依次用甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃洗涤，然后用索氏提取法对固体依次用甲醇、四氢呋喃进行洗涤，经过滤，干燥，最后得到150mg黄色固体产物，为聚合物-X_2c。其反应式如下所示：

实施例7

本实施例用于说明本发明聚咔唑聚合物及其制备。

将200mg1，1，2，2-四[4-(9-咔唑基)苯基]乙烯(0.20mmol)置于100ml圆底烧瓶中，加入22ml的无水三氯甲烷使其溶解，制得1，1，2，2-四[4-(9-咔唑基)苯基]乙烯的三氯甲烷溶液，其浓度为0.009mmol/ml。

在氮气保护下，将该溶液全部滴入含有779mg三氯化铁(4.80mmol)的20ml无水三氯甲烷溶液中，1，1，2，2-四[4-(9-咔唑基)苯基]乙烯在混合溶液中的浓度为0.005mmol/ml，并且1，1，2，2-四[4-(9-咔唑基)苯基]乙烯与三氯化铁的摩尔比为1∶24，于25℃下反应20h。

反应结束后，加入50ml的甲醇，搅拌1h，抽滤，所得固体用甲醇洗涤并风干。然后将该固体置于10ml浓盐酸中搅拌2h，再加入100ml甲醇，搅拌10min，抽滤，所得固体依次用甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃洗涤，然后用索氏提取法对固体依次用甲醇、四氢呋喃进行洗涤，经过滤，干燥，最后得到120mg黄色固体产物，为聚合物-X_3e。其反应式如下所示：

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims

1.一种结构单元为I、II或III的聚咔唑聚合物，

其中，所述结构单元I、II或III中的虚线表示化学键；

其中，所述X₁选自X_1a至X_1f所示的二价芳基基团：

所述X₂选自X_2a至X_2d所示的三价芳基基团：

所述X₃选自X_3a至X_3i所示的四价芳基基团：

2.根据权利要求1所述的聚咔唑聚合物，其特征在于，所述X₁为X₂为X₃为

3.一种制备权利要求1或2所述的聚咔唑聚合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)采用常规方法制得多咔唑取代芳烃；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)的多咔唑取代芳烃的有机溶剂溶液的浓度为0.009～0.014mmol/ml。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)的多咔唑取代芳烃的有机溶剂溶液的浓度为0.011～0.012mmol/ml。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中的所述多咔唑取代芳烃与氧化剂的摩尔比为1：8～36。

7.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中的所述多咔唑取代芳烃与氧化剂的摩尔比为1：8～24。

8.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述多咔唑取代芳烃在所述混合溶液中的浓度为0.005～0.009mmol/ml。

9.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述多咔唑取代芳烃在所述混合溶液中的浓度为0.007～0.008mmol/ml。

10.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳。

11.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为三氯甲烷。

12.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自三氯化铁、氯化锌和三氯化铝。

13.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为三氯化铁。

14.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气气氛、二氧化碳气氛、氦气气氛和氩气气氛。

15.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛。

16.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)的所述混合溶液在常温下进行反应。

17.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)的所述混合溶液在20～30℃下进行反应。

18.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)的反应时间为12～36h。

19.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)的反应时间为18～24h。

20.一种包含权利要求1或2所述的聚咔唑聚合物或者按照权利要求3至19中任一项所述的方法制备的聚咔唑聚合物的微孔材料，其特征在于，该微孔材料的孔径为0.59～1.3nm。

21.根据权利要求20所述的微孔材料，其特征在于，所述微孔材料的比表面积为500～2500cm²/g。

22.权利要求1或2所述的聚咔唑聚合物或按照权利要求3至19中任一项所述的方法制备的聚咔唑聚合物在化学催化、气体吸附或分子分离中的应用。

23.权利要求1或2所述的聚咔唑聚合物或按照权利要求3至19中任一项所述的方法制备的聚咔唑聚合物在气体吸附中的应用。

24.权利要求1或2所述的聚咔唑聚合物或按照权利要求3至19中任一项所述的方法制备的聚咔唑聚合物在制备有机光电材料、光控开关、荧光探针或化学或生物传感器中的应用。