CN106800629B - 一种富羟基的多孔芘基有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种富羟基的多孔芘基有机骨架材料及其制备方法,惰性气氛下,将酚类化合物和四醛基芳香醛在有机溶剂中进行缩聚反应,得到富羟基的多孔芘基有机骨架材料;其中,所述酚类化合物为多元苯酚或多元萘酚;所述四醛基芳香醛含有4~8个苯环,且四个醛基分别与四个不同的苯环连接;所述有机溶剂为醇类有机溶剂或醚类有机溶剂。本发明提供的富羟基的多孔芘基有机骨架材料,为酚类化合物中酚基邻位或对位与四醛基芳香醛中的醛基发生缩聚反应得到的无定形的大分子网状交联聚合物,具有荧光性。
Description
技术领域
本发明涉及有机材料技术领域,尤其涉及一种富羟基的多孔芘基有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
多孔骨架材料具有相互连通的网状多孔结构,因此相对于其他材料具有比表面积大和密度更小的优势,被广泛的应用于非均相催化、氢气储存、吸附、离子交换、气体分离等领域。随着多孔骨架材料越来越受到人们的关注,其优质的材料特性吸引更多的人去探究。
多孔骨架材料包含金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)和共价有机骨架(covalent organic frameworks,COFs)。金属-有机骨架(MOFs)又称杂合化合物或配位聚合物,它是利用有机配体与金属离子之间的金属-配位络合作用通过自组装形成的具有超分子微孔网状结构的材料。由于有机配体种类多样,金属离子选择多样,使得合成MOFs材料具有很大的多样性、灵活性。此外,还可以通过合成特殊的有机配体与特定的金属离子装配形成专一化的有机骨架。
然而,MOFs材料的一些缺点导致其在应用上存在局限性:(1)在MOFs失去溶剂分子之后其结构开始变得不稳定,含有多孔骨架的结构容易坍塌,导致孔径缩小或者形成无定形的无孔结构;(2)对环境敏感:MOFs材料中大多数对气体中的水分子极其敏感,接触久了可能会导致结构的变化甚至骨架的坍塌;(3)结构表征比较困难;(4)可调节的孔径范围小:介孔区域的材料对有机配体结构长度要求较高,但配体长度的增加导致溶解性能变差,使得MOFs材料合成变得困难。
由于MOFs材料暴露出来的问题使得该方向的发展受到了阻碍,因此技术人员现在将研究重点放在了共价有机骨架(COFs)上。然而,现有技术中共价有机骨架材料的种类很少,大大限制了共价有机骨架的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的富羟基的多孔芘基有机骨架材料及其制备方法。本发明提供的新的富羟基的多孔芘基有机骨架材料拓展了有机骨架的范围。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种富羟基的多孔芘基有机骨架材料的制备方法,包括如下步骤:
惰性气氛下,将酚类化合物和四醛基芳香醛在有机溶剂中进行缩聚反应,得到富羟基的多孔芘基有机骨架材料;
所述酚类化合物为多元苯酚或多元萘酚;
所述四醛基芳香醛含有4~8个苯环,且四个醛基分别与四个不同的苯环连接;
所述有机溶剂为醇类有机溶剂或醚类有机溶剂。
优选的,所述酚类化合物为三元苯酚或二元萘酚。
优选的,所述酚类化合物具有式I或式II所示结构:
优选的,所述四醛基芳香醛具有式III、式IV、式V或式VI所示结构:
优选的,所述酚类化合物和四醛基芳香醛的物质的量之比为(2~4):(1~1.5)。
优选的,所述有机溶剂为四氢呋喃、甲醇和乙醇中的一种或几种。
优选的,所述酚类化合物在有机溶剂中的浓度为0.3~0.5mol/L。
优选的,所述缩聚反应的温度为200~250℃;
所述缩聚反应的时间为2~5天。
本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法得到的富羟基的多孔芘基有机骨架材料,为酚类化合物中酚基邻位或对位与四醛基芳香醛中的醛基发生缩聚反应得到的无定形的大分子网状交联聚合物,所述富羟基的多孔芘基有机骨架材料的孔径为0.5~0.7nm。
本发明提供了一种富羟基的多孔芘基有机骨架材料,惰性气氛下,将酚类化合物和四醛基芳香醛在有机溶剂中进行缩聚反应,得到富羟基的多孔芘基有机骨架材料;其中,所述酚类化合物为多元苯酚或多元萘酚;所述四醛基芳香醛含有4~8个苯环,且四个醛基分别与四个不同的苯环连接;所述有机溶剂为醇类有机溶剂或醚类有机溶剂。本发明提供的富羟基的多孔芘基有机骨架材料,为酚类化合物中酚羟基的邻位或对位碳原子与四醛基芳香醛中的醛基发生缩聚反应得到的无定形的大分子网状交联聚合物,由于多个芳香基团的存在,具有荧光性。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的ZLY-COF-1的红外谱图;
图2为本发明实施例1得到的ZLY-COF-1的荧光谱图;
图3为本发明实施例1得到的ZLY-COF-1的热重曲线;
图4为本发明实施例1得到的ZLY-COF-1的XRD谱图;
图5为本发明实施例1得到的ZLY-COF-1的25.0k的SEM图;
图6为本发明实施例1得到的ZLY-COF-1的1.00k的SEM图;
图7为本发明实施例1得到的1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的红外谱图;
图8为本发明实施例2得到的ZLY-COF-2的红外谱图;
图9为本发明实施例2得到的ZLY-COF-2的荧光谱图;
图10为本发明实施例2得到的ZLY-COF-2的热重曲线;
图11为本发明实施例2得到的ZLY-COF-2的XRD谱图;
图12为本发明实施例2得到的ZLY-COF-2的25.0k的SEM图;
图13为本发明实施例2得到的ZLY-COF-2的5.00k的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种富羟基的多孔芘基有机骨架材料的制备方法,包括如下步骤:
惰性气氛下,将酚类化合物和四醛基芳香醛在有机溶剂中进行缩聚反应,得到富羟基的多孔芘基有机骨架材料;
所述酚类化合物为多元苯酚或多元萘酚;
所述四醛基芳香醛含有4~8个苯环,且四个醛基分别与四个不同的苯环连接;
所述有机溶剂为醇类有机溶剂或醚类有机溶剂。
在本发明中,所述酚类化合物为多元苯酚或多元萘酚,优选为三元苯酚或二元萘酚。在本发明中,所述酚类化合物优选具有式I或式II所示结构:
在本发明中,所述四醛基芳香醛含有4~8个苯环,且四个醛基分别与四个不同的苯环连接,优选的具有式III、式IV、式V或式VI所示结构:
在本发明中,所述酚类化合物和四醛基芳香醛的物质的量之比优选为(2~4):(1~1.5),更优选为(2.2~3.8):(1.1~1.4),最优选为(2.5~3.5):(1.2~1.3)。
在本发明中,所述有机溶剂优选为四氢呋喃、甲醇和乙醇中的一种或几种。在本发明中,所述酚类化合物在有机溶剂中的浓度优选为0.3~0.5mol/L,具体的可以为0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L。
在本发明中,所述惰性气氛优选为氮气或氩气。在本发明中,所述缩聚反应的温度优选为200~250℃,更优选为210~240℃,最优选为220~230℃;所述缩聚反应的时间优选为2~5天,更优选为3~4天。
本发明优选对所述缩聚反应得到的产物混合物进行后处理操作。在本发明中,所述后处理优选的包含过滤、清洗和索氏提取。本发明对所述过滤的具体操作方式没有特殊要求,能够过滤得到固体产物即可。
在本发明中,所述清洗所用清洗剂优选为有机溶剂。在本发明中,此处所述有机溶剂与上述技术方案所述有机溶剂可以相同,在此不再进行赘述。在本发明中,所述清洗能够洗出固体产物残存的反应原料。
在本发明中,所述索氏提取的提取液优选为甲醇和二氯甲烷。在本发明中,所述甲醇提取的时间优选为20~28小时,更优选为22~26小时,最优选为24小时;所述二氯甲烷提取的时间优选为20~28小时,更优选为22~26小时,最优选为24小时。
本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法得到的富羟基的多孔芘基有机骨架材料,为酚类化合物中酚基邻位或对位与四醛基芳香醛中的醛基发生缩聚反应得到的无定形的大分子网状交联聚合物,所述富羟基的多孔芘基有机骨架材料的孔径为0.5~0.7nm。
下面结合实施例对本发明提供的富羟基的多孔芘基有机骨架材料及其制备方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取芘(1.0g,4.9mmol)置于洁净的烧杯中,取硝基苯(20mL)倒入烧杯中搅拌溶解,待完全溶解后开始以滴状缓慢滴加液溴(1.12mL,21.8mmol),滴液速度控制在1h内加完。将反应体系升温至120℃,反应时间设置14h,反应液颜色转变成土黄色,过滤得到的粗产品用乙醇超声清洗3次,得到淡绿色固体,1,3,6,8-四溴芘。
向250mL的圆底烧瓶中加入氯化钯(0.898g,0.005mol),三苯基磷(0.6602g,2.5mmol)和甲苯(6ml)溶液,在氮气的保护下,将反应液加热到固体物质全部溶解,整个反应液呈黄色,并且透明,反应温度控制在130℃,时间到关闭油浴,加入1mL水合肼后,亮黄色固体速度析出,快速过滤,之后分别用无水乙醇和无水乙醚洗涤两次。经过干燥后得到亮黄色固体产物,四(三苯基膦)钯。在氮气保护下保存,避免氧化。
取1,3,6,8-四溴芘(2.0134g,3.89mmol)、4-对甲酰基苯基硼酸(3.4812g,23.6mmol)、四(三苯基膦)钯(0.12g,0.1mmol)和碳酸钾(4.2019g,30mmol)置于结晶的干燥三颈烧瓶中,并加入溶剂四氢呋喃(60mL),加入完毕后在氮气保护下反复三次置换整套装置内的空气直至氮气充满。将反应体系升温至85℃,搅拌反应3天,溶液呈黄色。将黄色悬浮反应液倾入含35wt%盐酸的冰水溶液中搅拌,过滤,得到亮黄色滤渣,并再次用35wt%盐酸洗涤三次,除去钯盐。用氯仿萃取产物,静止分层,取下层溶液,在旋转蒸发仪中浓缩后重结晶析出,过滤,干燥得到亮黄色固体产物1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘。
在聚四氟乙烯衬里的高压釜中转移均苯三酚(0.504g,4mmol)、1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘(0.9721g,1.5mmol)和乙醇(8mL)。该高压釜(150MPa)用氮气吹扫以除去空气并置于烘箱中,温度控制在220℃反应4天,冷却至室温过滤后得到棕色潮湿固体,用乙醇洗涤2次除去未反应的单体,并分别用甲醇和二氯甲烷溶液索氏提取各一天后干燥得到红棕色产物(ZLY-COF-1),即富羟基的多孔芘基有机骨架材料。
本发明对本实施例得到的ZLY-COF-1进行了红外检测、荧光检测、热重分析、X射线衍射检测和扫描电子显微镜检测,检测结果如图1~6所示。其中,图1为本发明实施例1得到的ZLY-COF-1的红外谱图;图2为本发明实施例1得到的ZLY-COF-1的荧光谱图;图3为本发明实施例1得到的ZLY-COF-1的热重曲线;图4为本发明实施例1得到的ZLY-COF-1的XRD谱图;图5为本发明实施例1得到的ZLY-COF-1的25.0k的SEM图;图6为本发明实施例1得到的ZLY-COF-1的1.00k的SEM图。
本发明还对本实施例得到的1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘进行了红外检测,结果如图7所示。图7为本发明实施例1得到的1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的红外谱图。
对比图1和图7可知,1,3,6,8-4(4-甲酰基苯基)芘上的C=O醛基双峰特征吸收峰(2723.49cm-1和2810.28cm-1)在该图谱中消失。而1604.77cm-1的苯环的骨架(νC=C)振动吸收峰,在3100~3000cm-1处的苯环上的C-H伸缩振动(ν=C-H)特征峰,在837.11cm-1出现的较强的苯环的C-H面外弯曲振动(γ=C-H)吸收峰依然保留。此外,还出现了酚羟基特征峰(1249.87cm-1)。因此,本实施例得到的目标产物为ZLY-COF-1。
图2为在激发波长260nm,激发狭缝10nm,波长范围400~600nm下得到的荧光图。由图2可知,在487nm左右ZLY-COF-1样品有个吸收峰,表明ZLY-COF-1具有一定的荧光性。
由图3中曲线可知,其温度由室温以每分钟10℃上升至800℃,在30~80℃间ZLY-COF-1质量损失7%,其原因为表面水分的流失;在80℃~400℃间曲线较平缓,质量损失8.5%左右,损失速度减慢,说明样品骨架在这个温度段保持的较好,没出现坍塌现象;在400℃以后曲线明显变陡,损失质量达到20%,说明样品骨架出现大面积坍塌引发了质量的损失;直至700℃以后质量损失速度回归平缓,剩下65%的样品质量。
由图4~6可知,在50μm电镜下该材料整体呈絮状,而在2μm电镜下可明显看出在孔洞孔径分布窄细,呈相互交织的网状,且贯通。同时XRD谱图显示出较宽的谱峰,说明ZLY-COF-1为无定形多孔材料。
实施例2
取芘(1.0g,4.9mmol)置于洁净的烧杯中,取硝基苯(20mL)倒入烧杯中搅拌溶解,待完全溶解后开始以滴状缓慢滴加液溴(1.12mL,21.8mmol),滴液速度控制在1h内加完。将反应体系升温至120℃,反应时间设置14h,反应液颜色转变成土黄色,过滤得到的粗产品用乙醇超声清洗3次,得到淡绿色固体,1,3,6,8-四溴芘。
向250mL的圆底烧瓶中加入氯化钯(0.898g,0.005mol),三苯基磷(0.6602g,2.5mmol)和二甲亚砜(6ml)溶液,在氮气的保护下,将反应液加热到固体物质全部溶解,整个反应液呈黄色,并且透明,反应温度控制在140℃,时间到关闭油浴,加入1mL水合肼后,亮黄色固体速度析出,快速过滤,之后分别用无水乙醇和无水乙醚洗涤两次。经过干燥后得到亮黄色固体产物,四(三苯基膦)钯。在氮气保护下保存,避免氧化。
取1,3,6,8-四溴芘(2.0134g,3.89mmol)、4-对甲酰基苯基硼酸(3.4812g,23.6mmol)、四(三苯基膦)钯(0.12g,0.1mmol)和碳酸钾(4.2019g,30mmol)置于结晶的干燥三颈烧瓶中,并加入溶剂四氢呋喃(60mL),加入完毕后在氮气保护下反复三次置换整套装置内的空气直至氮气充满。将反应体系升温至85℃,搅拌反应3天,溶液呈黄色。将黄色悬浮反应液倾入含30wt%盐酸的冰水溶液中搅拌,过滤,得到亮黄色滤渣,并再次用30wt%盐酸洗涤三次,除去钯盐。用氯仿萃取产物,静止分层,取下层溶液,在旋转蒸发仪中浓缩后重结晶析出,过滤,干燥得到亮黄色固体产物1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘。
在聚四氟乙烯衬里的高压釜中转移1,5-二羟基萘酚(0.3203g,2mmol)、1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘(0.6181g,1mmol)和四氢呋喃(6mL)。该高压釜(200MPa)用氮气吹扫以除去空气和置于烘箱中,温度控制在220℃反应4天,冷却至室温过滤后得到黄绿色潮湿固体,用四氢呋喃洗涤2次出去未反应的单体,并分别用甲醇和二氯甲烷溶液索氏提取各一天,在50℃烘箱中干燥得到黄绿色固体(ZLY-COF-2),即富羟基的多孔芘基有机骨架材料。
本发明对本实施例得到的ZLY-COF-2进行了红外检测、荧光检测、热重分析、X射线衍射检测和扫描电子显微镜检测,检测结果如图8~13所示。其中,图8为本发明实施例2得到的ZLY-COF-2的红外谱图;图9为本发明实施例2得到的ZLY-COF-2的荧光谱图;图10为本发明实施例2得到的ZLY-COF-2的热重曲线;图11为本发明实施例2得到的ZLY-COF-2的XRD谱图;图12为本发明实施例2得到的ZLY-COF-2的25.0k的SEM图;图13为本发明实施例2得到的ZLY-COF-2的5.00k的SEM图。
对比图8和图7可知,1,3,6,8-4(4-甲酰基苯基)芘上的C=O醛基双峰特征吸收峰(2723.49cm-1和2810.28cm-1)在该图谱中消失。而1600.92cm-1的苯环的骨架(νC=C)振动吸收峰,在3100~3000cm-1处的苯环上的C-H伸缩振动(ν=C-H)特征峰,在833.25cm-1出现的较强的苯环的C-H面外弯曲振动(γ=C-H)吸收峰依然保留。此外,还出现了酚羟基特征峰(1251.80cm-1)。因此,本实施例得到的ZLY-COF-2为目标产物。
图9为在激发波长260nm,激发狭缝10nm,波长范围400~600nm下得到的荧光图。由图2可知,在485nm左右ZLY-COF-2样品有个吸收峰,表明ZLY-COF-2具有一定的荧光性。
由图10中曲线可知,其温度由室温以每分钟10℃上升至800℃,在10~60℃间ZLY-COF-2质量损失6%,其原因为表面水分的流失;在60℃~380℃间曲线平坦,质量几乎未损失,说明样品骨架在这个温度段保持稳定未出现骨架变形等现象;在380℃以后曲线明显变陡,损失质量达到11%,说明样品骨架出现大面积坍塌引发了质量的损失;直至700℃以后质量损失速度回归平缓,剩下69%的样品质量。
由图11~13可知,在10μm电镜下该材料整体呈层絮状,而在2μm电镜下可明显看出交错的棒状结构,分散较疏松,结构比较均一,比表面积大。同时XRD谱图显示出较宽的谱峰,说明ZLY-COF-1为无定形多孔材料。
由以上实施例可知,本发明提供了一种富羟基的多孔芘基有机骨架材料,惰性气氛下,将酚类化合物和四醛基芳香醛在有机溶剂中进行缩聚反应,得到富羟基的多孔芘基有机骨架材料;其中,所述酚类化合物为多元苯酚或多元萘酚;所述四醛基芳香醛含有4~8个苯环,且四个醛基分别与四个不同的苯环连接;所述有机溶剂为醇类有机溶剂或醚类有机溶剂。本发明提供的富羟基的多孔芘基有机骨架材料,为酚类化合物中酚基邻位或对位与四醛基芳香醛中的醛基发生缩聚反应得到的无定形的大分子网状交联聚合物,具有荧光性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种富羟基的多孔芘基有机骨架材料的制备方法,包括如下步骤:
惰性气氛下,将酚类化合物和四醛基芳香醛在有机溶剂中进行缩聚反应,得到富羟基的多孔芘基有机骨架材料;
所述酚类化合物为多元苯酚或多元萘酚;
所述四醛基芳香醛具有式III所示结构:
所述有机溶剂为醇类有机溶剂或醚类有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述酚类化合物为三元苯酚或二元萘酚。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述酚类化合物具有式I或式II所示结构:
4.根据权利要求1~3任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述酚类化合物和四醛基芳香醛的物质的量之比为(2~4):(1~1.5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为四氢呋喃、甲醇和乙醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法,其特征在于,所述酚类化合物在有机溶剂中的浓度为0.3~0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述缩聚反应的温度为200~250℃;
所述缩聚反应的时间为2~5天。
8.权利要求1~7任意一项所述制备方法得到的富羟基的多孔芘基有机骨架材料,其特征在于,所述富羟基的多孔芘基有机骨架材料为酚类化合物中酚基邻位或对位与四醛基芳香醛中的醛基发生缩聚反应得到的无定形的大分子网状交联聚合物,所述富羟基的多孔芘基有机骨架材料的孔径为0.5~0.7nm。
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