CN113265041B - 一种多孔共价有机聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机聚合物技术领域，尤其涉及一种多孔共价有机聚合物及其制备方法和应用。本发明以1,3,6,8‑四(对羟基苯基)芘与对苯二甲醛为单体进行聚合，得到的共价有机聚合物为片层状无定型结构，具有一定的热稳定性和紫外吸收能力。该多孔共价有机聚合物可以用于吸附二氧化碳。

Description

一种多孔共价有机聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机聚合物技术领域，尤其涉及一种多孔共价有机聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，环境污染极大地影响着人们的生活质量。化石燃料的燃烧导致过多的CO2排放入大气。面对如此严峻的温室气体排放状况，在积极寻找吸附性材料的同时也亟需寻找一种新型的清洁能源(H2、CH4)替代传统的高污染能源，设计出能有效地应用于吸附方向的多孔材料显得十分重要。
多孔共价有机聚合物(Porous Organic Polymers，POP)是由共价键构建而成的一种新型的多孔材料，它在多相催化、质子导体、气体存储及分离、药物传输等领域具有广阔的应用价值。POP是可根据不同结构的共价键连接形成多维多孔结构的新型材料。通常合成POP聚合材料时多采用偶联反应(例如：Suzuki偶联、Still偶联、Sonogashira偶联反应等)。随着POP材料聚合技术的发展成熟，目前POP材料已广泛应用在电化学、均相、非均相领域。
在庞大的POP分支下，主要将其分为以下两类：一种是金属有机聚合物(MetalOrganic Framework,MOF)；另一种是多孔共价有机聚合物(Covalent organic polymers,COP)。在过去的近十年间，MOF材料被广泛应用于CO2气体捕获方面，且研究发现MOF具有较大的比表面积和卓越的吸附性能等优势。然而，随着多孔有机材料的种类逐渐拓展，人们认识到MOF材料中的弱的配位键导致其较差的热稳定性、易被水所分解等缺点，这些都严重阻碍了其作为CO2捕获材料的发展前途。
相反，COP材料因其骨架结构是由共价键连接而展现出超优的热稳定性和化学稳定性。研究人员对COP材料进行二氧化碳、氮气、甲烷气体吸附能力的测试，并利用IAST理论对材料在混合气体CO2/N2和CO2/CH4中对二氧化碳气体吸附选择能力进行了预测。结果表明，COP材料对CO2有良好的存储能力，在混合气体CO2/N2中对二氧化碳具有较高的吸附选择性，说明COP是一种非常有潜力的二氧化碳捕集材料，具有结构可调控性和优秀的热、化学性质，这使得实现其吸附性能成为可能。
尽管近年来对于有机聚合物在气体吸附等领域的研究取得很大的进步，不同类型的COP被广泛研究及制备。然而，未见以1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘为基础的有机聚合物的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔共价有机聚合物及其制备方法和应用，该多孔共价有机聚合物以1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘为基础，可以用于二氧化碳的吸附。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多孔共价有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将1,3,6,8-四溴芘、对甲氧基苯硼酸、四(三苯基磷)、碳酸钾水溶液和甲苯混合，进行Suzuki偶联反应，得到1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘；
将所述1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘、二氯甲烷和BBr3溶液混合，进行去甲基，得到1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘；
将所述1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘、对苯二甲醛和1,4-二氧六环混合，进行聚合反应，得到多孔共价有机聚合物。
优选的，所述1,3,6,8-四溴芘、对甲氧基苯硼酸、四(三苯基磷)、碳酸钾水溶液和甲苯的用量比为2mmol:18mmol:(0.1～0.5)mmol:(5～25)mL:(10～100)mL；所述碳酸钾水溶液的质量浓度为2.0mol/L。
优选的，所述Suzuki偶联反应的温度为80～100℃，时间为40～50h。
优选的，所述BBr3溶液的溶剂为二氯甲烷，所述BBr3溶液的浓度为1.0mol/L。
优选的，所述1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘、二氯甲烷和BBr3溶液的用量比为0.782mmol:(50～200)mL:(10～40)mL。
优选的，所述去甲基的温度为0℃以下，时间为3d。
优选的，所述1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘、对苯二甲醛和1,4-二氧六环的用量比为0.5mmol:(0.5～2.0)mmol:(2.5～10)mL。
优选的，所述聚合反应的温度为220℃，时间为4d。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多孔共价有机聚合物。
本发明提供了上述技术方案所述多孔共价有机聚合物在气体吸附领域中的应用。
本发明提供了一种多孔共价有机聚合物及其制备方法和应用，本发明以1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘与对苯二甲醛为单体进行聚合，得到的共价有机聚合物为片层状无定型结构，具有一定的热稳定性和紫外吸收能力。本发明制备的多孔共价有机聚合物可以用于吸附二氧化碳。
附图说明
图1为实施例1制备的L1的核磁谱图；
图2为实施例1制备的L2的核磁谱图；
图3为实施例1制备的L1的红外光谱图；
图4为实施例1制备的L2的红外光谱图；
图5为实施例1制备的L1、L2及LWQ-COP的红外光谱图；
图6为实施例1制备的L1、L2及LWQ-COP的紫外光谱图；
图7为实施例1制备的LWQ-COP的XRD图；
图8为实施例1制备的LWQ-COP的热重曲线和差热曲线图；
图9为实施例1制备的LWQ-COP在不同倍率下的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔共价有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将1,3,6,8-四溴芘、对甲氧基苯硼酸、四(三苯基磷)、碳酸钾水溶液和甲苯混合，进行Suzuki偶联反应，得到1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘；
将所述1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘、二氯甲烷和BBr3溶液混合，进行去甲基，得到1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘；
将所述1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘、对苯二甲醛和1,4-二氧六环混合，进行聚合反应，得到多孔共价有机聚合物。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将1,3,6,8-四溴芘、对甲氧基苯硼酸、四(三苯基磷)、碳酸钾水溶液和甲苯混合，进行Suzuki偶联反应，得到1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘。在本发明中，所述1,3,6,8-四溴芘、对甲氧基苯硼酸、四(三苯基磷)、碳酸钾水溶液和甲苯的用量比优选为2mmol:18mmol:(0.1～0.5)mmol:(5～25)mL:(10～100)mL，更优选为2mmol:18mmol:0.152mmol：10mL:40mL；所述碳酸钾水溶液的质量浓度优选为2.0mol/L。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的过程能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述四(三苯基磷)作为催化剂，所述碳酸钾水溶液作为碱参与反应，所述甲苯作为溶剂。
在本发明中，所述Suzuki偶联反应的温度优选为80～100℃，更优选为90℃，时间优选为40～50h，更优选为45～48h；所述Suzuki偶联反应优选在氮气保护下进行，所述Suzuki偶联反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的能够保证反应顺利进行即可。
完成所述Suzuki偶联反应后，反应混合液从悬浊状变为明亮的黄蓝色透明溶液，冷却至室温上层有机层有晶体析出。本发明优选将反应所得物料倒入分液漏斗，加入二氯甲烷萃取有机层中的产物，合并的甲苯及二氯甲烷有机层用无水硫酸镁粉末干燥并旋蒸蒸发溶剂，将所得原油状产品烘干后，得到粗产物；将所述粗产物溶解于二氯甲烷，以己烷：二氯甲烷＝1:1.4(V1:V2)为洗脱剂进行柱色谱纯化，旋转蒸发溶剂，干燥后得到1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘。
在本发明中，所述Suzuki偶联反应的过程如下所示：
Figure BDA0002384125050000041
得到1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘后，本发明将所述1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘、二氯甲烷和BBr3溶液混合，进行去甲基，得到1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘。在本发明中，所述混合的过程优选为先将1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘溶于二氯甲烷，将所得溶液置于0℃以下的冰盐浴氮气保护环境中，搅拌约20min，然后使用带针注射器吸取BBr3溶液于0℃、通风橱条件下注射至上述溶液中。本发明对所述搅拌没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。混合完成后，所得溶液体系呈蓝色。
在本发明中，所述BBr3溶液的溶剂优选为二氯甲烷，所述BBr3溶液的浓度优选为1.0mol/L；所述BBr3溶液作为去甲基化试剂，所述1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘、二氯甲烷和BBr3溶液的用量比优选为0.782mmol:(50～200)mL:(10～40)mL，更优选为0.782mmol:100mL:20mL。
在本发明中，所述去甲基的温度优选为0℃以下，时间优选为3d。
完成所述去甲基后，本发明优选将所得体系倒入冰水中淬灭(产生绿色沉淀)，使反应停止，将所得混合液分次转移至分液漏斗，并使用乙酸乙酯进行萃取；萃取完毕后收集上层有机层，加入少量无水MgSO4干燥，旋蒸蒸发，将所得固体产物用二氯甲烷洗涤三次，置于45℃烘箱内干燥过夜，得到1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘。
在本发明中，所述去甲基的过程如下所示：
Figure BDA0002384125050000051
得到1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘后，本发明将所述1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘、对苯二甲醛和1,4-二氧六环混合，进行聚合反应，得到多孔共价有机聚合物。在本发明中，所述1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘、对苯二甲醛和1,4-二氧六环的用量比优选为0.5mmol:(0.5～2.0)mmol:(2.5～10)mL，更优选为0.5mmol:1.042mmol：5mL。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，能够将原料混合均匀即可。完成所述混合后，本发明优选将所得混合体系置于60℃条件下搅拌50min，使得固体完全溶解，再将所得溶液转入高压反应釜内，向釜中缓慢通入氮气除去体系内空气，然后进行所述聚合反应。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为220℃，时间优选为4d。
完成所述聚合反应后，本发明优选将所得物料自然冷却，过滤收集，并用四氢呋喃洗涤2～3次，然后将所得产物置于45℃烘箱内干燥，得到多孔共价有机聚合物。
在本发明中，所述聚合反应的合成机理如下所示：
Figure BDA0002384125050000061
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多孔共价有机聚合物。所述共价有机聚合物为片层状无定型结构，具有一定的热稳定性和紫外吸收能力。
本发明提供了上述技术方案所述多孔共价有机聚合物在气体吸附领域中的应用。本发明对将所述多孔共价有机聚合物应用于气体吸附领域中的方法没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘的合成：
将1,3,6,8-四溴芘(1.0670g，2mmol)、对甲氧基苯硼酸(2.2343g，18mmol)、四(三苯基磷)催化剂(0.2361g，0.152mmol)、2.0M的碳酸钾水溶液10mL和40mL甲苯混合于圆底烧瓶，在氮气保护下于90℃搅拌条件下进行Suzuki偶联反应48h，冷却至室温上层有机层晶体析出，将所得混合物倒入分液漏斗，加入二氯甲烷(150mL×2)萃取有机层中的产物，合并的甲苯及二氯甲烷有机层用无水硫酸镁粉末干燥并旋蒸蒸发溶剂，得原油状产品，烘干后得粗产物(黄色棱晶状固体)01.0861g；将所述粗产物溶解于二氯甲烷中，以己烷：二氯甲烷＝1:1.4(V1:V2)为洗脱剂进行柱色谱纯化，旋转蒸发溶剂，干燥后得到淡黄色纯化产物，即1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘，记为L1(0.7256g,76.7％)。
2)1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘的合成：
称取1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘(0.5034g,0.782mmol)倒入干净的三口烧瓶中，向其中加入100mL二氯甲烷，充分溶解后置于0℃以下的冰盐浴氮气保护环境中，搅拌约20min；然后使用10mL型带针注射器吸取1M的BBr3的二氯甲烷溶液(20mL,20mmol)，于0℃环境通风橱条件下缓慢注射到三口烧瓶中；加入完毕后，溶液体系呈蓝色，使得体系缓慢回温至室温，并于室温下搅拌3天，进行去甲基；将所得体系溶液倒入盛有约100mL冰水的烧杯中淬灭，将该烧杯内混合液分次转移至分液漏斗，并使用乙酸乙酯进行萃取。萃取完毕后收集上层有机层，加入少量无水MgSO4干燥处理，旋蒸蒸发得目标固体，并用二氯甲烷洗涤三次(20mL×3)，置于45℃烘箱内干燥过夜，得绿色固体粉末，即1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘，记为L2(0.2851g,69％)。
3)多孔共价有机聚合物的制备
称取1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘(0.2576g,0.5mmol)和对苯二甲醛(0.1381g,1.042mmol)于圆底烧瓶，向其中加入1,4-二氧六环5mL，将所得混合体系置于60℃下搅拌50min，使固体完全溶解；将所得溶液转移至高压反应釜内，向其中缓慢吹入氮气约5min除去体系内空气，N2吹入完毕后，放入马弗炉中在220℃条件下进行聚合反应4天；冷却后将反应釜中衬内产物取出，过滤收集，并用四氢呋喃洗涤3次，并置于45℃烘箱内干燥，得深棕色固体聚合物，即多孔共价有机聚合物，记为LWQ-COP(0.3594g,91％)。
性能测试及表征
1)对实施例1制备的L1进行核磁表征，结果如图1所示。
由图1综合分析可得：δ(ppm)3.92(s,12H)为H的峰，即甲氧基上的3个氢原子；δ(ppm)7.10(s,8H)、δ(ppm)7.61(s,8H)、δ(ppm)7.96(s,2H)、δ(ppm)8.16(s,4H)均为H的峰，分别为1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘中在不同化学环境中的氢原子。其余峰：δ(ppm)7.26为CHCl3中H的峰；δ(ppm)1.57为H2O中H的峰。因此，该化合物为1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)，即L1。
2)对实施例1制备的L2进行核磁表征，结果如图2所示。
由图2综合分析可得：δ(ppm)6.99(s,8H)为H的峰；δ(ppm)7.48(s,8H)为Ar-H的峰；δ(ppm)7.87(s,2H)为Ar-H处的峰；δ(ppm)8.13(s,4H)为Ar-H(芘-H)的峰；δ(ppm)9.67(s,4H)为O-H的峰；其余为DMSO峰、H2O等峰。故确认该化合物为1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘，即L2。
3)对实施例1制备的L1进行红外光谱表征，结果如图3所示。
由图3分析可得：该化合物在3029.44cm-1处的吸收峰与苯环上的C-H吸收峰特征相似(3300-3000cm-1，伸缩振动峰)；在2831.57cm-1处的吸收峰与-CH3上的吸收峰特征相似(2960-2870cm-1，伸缩振动峰)；在1514.12cm-1处的吸收峰与与苯环骨架中的C＝C吸收峰特征相似(1690-1420cm-1，伸缩振动峰)；在1246.15cm-1处的吸收峰与＝C-O-C上的吸收峰特征相似(1360-1020cm-1，伸缩振动峰)；在835.17cm-1处的吸收峰与苯环中C-C吸收峰特征相似(950-650cm-1，面外弯曲振动峰)。由此可见，该化合物具备L1所含基团。
4)对实施例1制备的L2进行红外光谱表征，结果如图4所示。
由图4分析可得：该化合物在3309.06cm-1处的吸收峰与-OH吸收峰特征相似(3750-3000cm-1，伸缩振动峰)；在3020.52cm-1处的吸收峰与苯环上的C-H上吸收峰特征相似(3300-3000cm-1，伸缩振动峰)；在1514.12cm-1处的吸收峰与与苯环中的C＝C吸收峰特征相似(1690-1420cm-1，苯环骨架的伸缩振动)；在1224.79cm-1处的吸收峰与C-O吸收峰特征相似(1300-1000cm-1，伸缩振动峰)；在823.06cm-1处的吸收峰与苯环中C-C吸收峰特征相似(950-650cm-1，面外弯曲振动峰)。由此可见，该化合物具备L2对应基团。
5)对实施例1制备的LWQ-COP进行红外光谱表征，并将其与L1和L2的红外光谱图进行比较，结果如图5所示。
由图5可知，该化合物位于3300cm-1左右的O-H峰消失，且整体峰高变短，在1699.02cm-1处的吸收峰与与苯环中的C＝C吸收峰特征相似(1690～1420cm-1，苯环骨架的伸缩振动)；在1172.37cm-1处的吸收峰与C-O吸收峰特征相似(1300-1000cm-1，伸缩振动峰)；在837.24cm-1处的吸收峰与苯环中C-C吸收峰特征相似(950～650cm-1，面外弯曲振动峰)。由此可见该化合物为LWQ-COP。
6)对实施例1制备的L1、L2和LWQ-COP进行固体紫外表征，结果如图6所示。
由图6分析可得：L1在364.12～433.27nm处出现最强吸收峰；L2在414.53nm区域出现最强吸收峰；LWQ-COP材料在366.07nm处出现最强吸收峰，且吸收波长较宽。
7))对实施例1制备的LWQ-COP进行XRD表征，结果如图7所示。
由图7分析可得，该LWQ-COP材料为无定型结构。
8)对实施例1制备的LWQ-COP进行热重分析，结果如图8所示，其中实线为热重曲线，热重曲线描述随着温度的升高，样品质量的变化情况；虚线为差热曲线，差热曲线描述对应于样品质量的变化过程中所伴随着的吸放热情况。
由图8分析可得：在整个测试温度阶段，样品的总失重率为41.54％，失重存在两个阶段，阶段一：0-60℃左右，失重率在9.87％，对应的是该固体中有溶剂或水分脱附过程；阶段二：在360-647℃范围内伴随31.67％质量损失，表明LWQ-COP在此温度范围下结构崩塌受损，且在647℃后基本无失重。因此，本发明制备的LWQ-COP具有一定的热稳定性。
9)对实施例1制备的LWQ-COP进行扫描电镜分析，结果如图9所示，其中左边为1μm下的扫描电镜图，右边为500nm下的扫描电镜图。
由图9分析可得，该LWQ-COP材料的形貌为不规则的片层状结构。
由以上实施例可知，本发明提供了一种多孔共价有机聚合物及其制备方法和应用，本发明以1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘与对苯二甲醛为单体进行聚合，得到的共价有机聚合物为片层状无定型结构，具有一定的热稳定性和紫外吸收能力；该多孔共价有机聚合物可以用于吸附二氧化碳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种多孔共价有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1,3,6,8-四溴芘、对甲氧基苯硼酸、四(三苯基磷)、碳酸钾水溶液和甲苯混合，进行Suzuki偶联反应，得到1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘；
将所述1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘、二氯甲烷和BBr3溶液混合，进行去甲基，得到1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘；
将所述1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘、对苯二甲醛和1,4-二氧六环混合，进行聚合反应，得到多孔共价有机聚合物；
所述1,3,6,8-四溴芘、对甲氧基苯硼酸、四(三苯基磷)、碳酸钾水溶液和甲苯的用量比为2mmol:18mmol:(0.1～0.5)mmol:(5～25)mL:(10～100)mL；所述碳酸钾水溶液的质量浓度为2.0mol/L；
所述1,3,6,8-四(对甲氧基苯基)芘、二氯甲烷和BBr3溶液的用量比为0.782mmol:(50～200)mL:(10～40)mL；
所述1,3,6,8-四(对羟基苯基)芘、对苯二甲醛和1,4-二氧六环的用量比为0.5mmol:(0.5～2.0)mmol:(2.5～10)mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki偶联反应的温度为80～100℃，时间为40～50h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述BBr3溶液的溶剂为二氯甲烷，所述BBr3溶液的浓度为1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去甲基的温度为0℃以下，时间为3d。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为220℃，时间为4d。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的多孔共价有机聚合物。
7.权利要求6所述多孔共价有机聚合物在气体吸附领域中的应用。
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