CN115677952A - 三维共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及共价有机框架材料技术领域，具体涉及一种三维共价有机框架材料及制备方法和应用。所述三维共价有机框架材料由第一单体和第二单体共聚合反应形成，所述第一单体的结构通式如式I或式II所示，R¹选自‑NH₂、‑Ph‑NH₂或‑CHO；R₁选自‑C、‑Si、取代或未取代的联苯基，或

*为连接位点；R₂～R₁₆分别独立地选自‑H、‑Cl、‑Br、‑F、‑I、C₁～C₆直链烷基、C₁～C₆支链烷基，或C₁～C₆烷氧基；所述第二单体的结构通式如式III所示，R²选自‑NH₂或‑CHO；R₁₇～R₂₈分别独立选自‑H、‑Cl、‑Br、‑F、‑I、C₁～C₆直链烷基、C₁～C₆支链烷基，或C₁～C₆烷氧基；且当R¹选自‑NH₂或‑Ph‑NH₂时，R²选自‑CHO，当R¹选自‑CHO时，R²选自‑NH₂。

Description

三维共价有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及共价有机框架材料技术领域，特别是涉及一种三维共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

共价有机框架材料(covalent organic frameworks,COFs)是一种新型的有机多孔材料，其由碳、氢、氧、氮、硼、硅等轻质元素通过强共价键结合而成。该类材料独特的元素组成和连接方式决定了其理论上具有高比表面积、高孔隙率、低密度和强化学/物理稳定性。因此，该类材料在光电、催化、传感、储能、分离及传导等方面具有巨大的应用前景。然而，目前该领域的发展主要集中在二维材料，主要因为二维材料易于合成，前驱体较为丰富。相对而言，三维材料的发展较为缓慢。主要原因之一就是目前可应用于制备三维材料的具有一定对称性的前驱体十分有限，导致了目前报道的COFs材料的拓扑结构很少，也间接导致了三维COFs材料的种类不够丰富。与二维COFs材料不同的是，三维COFs材料打破了巨大多数的π-π堆积作用，可以使共轭体系完全的暴露出来，其独特的连接方式又可以形成丰富的孔道，且形成的孔道环境更加复杂。以上结构特征使得三维COFs在众多应用领域具有巨大的应用前景。因此，开发新型三维COFs前驱体，开发新型拓扑结构的三维COFs具有重大意义。

发明内容

基于此，有必要提供一种新型拓扑结构的三维共价有机框架材料及其制备方法和应用。

本发明的一个方面，提供了一种X一种三维共价有机框架材料，由第一单体和第二单体共聚合反应形成，

所述第一单体的结构通式如式I或式II所示：

其中，R¹选自-NH₂、-Ph-NH₂或-CHO；

R₁选自-C、-Si、取代或未取代的联苯基，或

*为连接位点；

R₂～R₁₆分别独立地选自-H、-Cl、-Br、-F、-I、C₁～C₆直链烷基、C₁～C₆支链烷基，或C₁～C₆烷氧基；

所述第二单体的结构通式如式III所示：

其中，R²选自-NH₂或-CHO；

R₁₇～R₂₈分别独立选自-H、-Cl、-Br、-F、-I、C₁～C₆直链烷基、C₁～C₆支链烷基，或C₁～C₆烷氧基；

且当R¹选自-NH₂或-Ph-NH₂时，R²选自-CHO，当R¹选自-CHO时，R²选自-NH₂。

在其中一个实施例中，所述第一单体的结构通式如式I-1或式II-1所示：

在其中一个实施例中，所述第一单体选自以下结构中的任意一种：

在其中一个实施例中，所述第二单体的结构通式如式III-1所示：

在其中一个实施例中，所述第一单体的结构式如下：

所述第二单体的结构式如下：

本发明的又一个方面，提供了一种所述的三维共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述第一单体、所述第二单体和有机溶剂及催化剂混合除氧后密封进行加热反应制备三维共价有机框架材料。

在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自1,2-二氯苯、1,4-二氧六环、正丁醇、乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、丙酮、乙腈、四氢呋喃、三甲基苯和1,4-二恶烷中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述催化剂为乙酸、甲酸、苯磺酸及甲基苯磺酸中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述加热反应的温度为80℃～150℃，时间为3～7天。

本发明再一个方面，还提供所述的三维共价有机框架材料作为气体储存材料的应用。

在其中一个实施例中，所述三维共价有机框架材料用于储存氢气、二氧化碳或甲烷。

与现有技术相比，本发明具有至少如下有益效果：

本发明选用具有式I或式II所示结构的第一单体及式III所示结构的第二单体共聚合形成三维共价有机框架材料。该三维共价有机框架材料表面能够形成均匀分布的孔，并具有高的比表面积。而且该三维共价有机框架材料具有优异的容纳、吸附、储存以及释放气体的功能，在尤其是在氢存储、二氧化碳存储以及甲烷存储方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为四(4-氨基联苯基)甲烷的核磁氢谱图；

图2为四(4-氨基联苯基)甲烷的核磁碳谱图；

图3为2,3,6,7,12,13-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯的核磁氢谱图；

图4为2,3,6,7,12,13-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯的核磁碳谱图；

图5为实施例1制备的三维共价有机框架材料3D-hea-COF的PXRD图；

图6为实施例1制备的三维共价有机框架材料3D-hea-COF的氮气吸附-脱附等温曲线图；

图7为实施例1制备的三维共价有机框架材料3D-hea-COF的SEM扫描电镜图；

图8为实施例1制备的三维共价有机框架材料3D-hea-COF的氢气吸附-脱附等温曲线图；

图9为实施例1制备的三维共价有机框架材料3D-hea-COF吸附氢气的Clausius-Clapeyron方程吸附热和吸附量的关系曲线；

图10为实施例1制备的三维共价有机框架材料3D-hea-COF的二氧化碳吸附-脱附等温曲线图；

图11为实施例1制备的三维共价有机框架材料3D-hea-COF吸附二氧化碳的Clausius-Clapeyron方程吸附热和吸附量的关系曲线；

图12为实施例1制备的三维共价有机框架材料3D-hea-COF的甲烷吸附-脱附等温曲线图；

图13为实施例1制备的三维共价有机框架材料3D-hea-COF吸附甲烷的Clausius-Clapeyron方程吸附热和吸附量的关系曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。

本文中使用的缩写和符号与化学和生物学领域的技术人员通常使用的这类缩写和符号一致。具体地，在实施例和整个说明书中可能使用以下缩写。

PXRD(多晶X射线衍射)

术语和定义

在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。

本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：硝基、卤素原子、C_1-10的烷基、C_1-10的烷氧基，或上述基团的组合等。

在本发明中，“烷基”即指饱和烃基，是指从烷烃分子中去除掉一个H而成的烃基。烷基的碳数可以为1至10、1至8、1至6或1至4。包含该术语的短语，例如，“C_1-9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C₁烷基、C₂烷基、C₃烷基、C₄烷基、C₅烷基、C₆烷基、C₇烷基、C₈烷基或C₉烷基。

术语“烷氧基”是指具有-O-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，例如，“C₁～C₆烷氧基”是指烷基部分包含1～6个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为C₁烷氧基、C₂烷氧基、C₃烷氧基、C₄烷氧基、C₅烷氧基或C₆烷氧基。合适的实例包括但不限于：甲氧基(-O-CH₃或-OMe)、乙氧基(-O-CH₂CH₃或-OEt)和叔丁氧基(-O-C(CH₃)₃或-OtBu)。

本发明实施例提供一种三维共价有机框架材料，由第一单体和第二单体共聚合反应形成。

所述第一单体的结构通式如式I或式II所示：

其中，R¹选自-NH₂、-Ph-NH₂或-CHO；

R₁选自-C、-Si、取代或未取代的联苯基，或

*为连接位点；

R₂～R₁₆分别独立地选自-H、-Cl、-Br、-F、-I、C₁～C₆直链烷基、C₁～C₆支链烷基，或C₁～C₆烷氧基；

所述第二单体的结构通式如式III所示：

其中，R²选自-NH₂或-CHO；

R₁₇～R₂₈分别独立选自-H、-Cl、-Br、-F、-I、C₁～C₆直链烷基、C₁～C₆支链烷基，或C₁～C₆烷氧基；

且当R¹选自-NH₂或-Ph-NH₂时，R²选自-CHO，当R¹选自-CHO时，R²选自-NH₂。

所述“-Ph-NH₂”中“Ph”为苯环，-NH₂可以取代苯环上任意位置的氢，“-Ph-NH₂”合适的结构式包括以下结构中的任意一种：

其中，*为连接位点，R₂～R₅与上述定义相同，在此不再赘述。

在一些优选实施方式中，所述“-Ph-NH₂”的结构式为

*为连接位点。

在一些实施方式中，第一单体的结构通式如式I-1或式II-1所示：

其中，R¹、R₂～R₁₆与上述定义相同，在此不再赘述。

在一些实施方式中，第一单体选自以下结构中的任意一种：

其中，R¹与上述定义相同，在此不再赘述。

在一些实施方式中，第二单体的结构通式如式III-1所示：

其中，R²与上述定义相同，在此不再赘述。

在一些实施方式中，所述第一单体的结构式如下：

其中，R¹与上述定义相同，在此不再赘述。所述第二单体的结构式如下：

其中，R²与上述定义相同，在此不再赘述。

本发明又一方面，提供一种上述所述的三维共价有机框架材料的制备方法，其包括以下步骤：

将所述第一单体、所述第二单体和有机溶剂及催化剂的混合物在非氧化气氛下进行加热反应制备三维共价有机框架材料。

要形成非氧化气氛，首选需要对反应体系进行除氧处理，所述除氧处理的方法可以为冰冻-解冻方法，具体步骤为：采用液氮将密封后的反应体系冰冻，待冰冻完全后对其抽真空，然后将其静置至恢复至室温。所述冰冻-解冻这一流程可以重复操作以完全除去反应物中的氧气。

所述加热反应的温度为80℃～150℃，时间为3～7天。优选的，加热反应的温度为120℃，时间为5天。

在一些实施方式中，在将所述第一单体、所述第二单体、有机溶剂和催化剂混合之前，还可以对混合后的第一单体和第二单体进行除氧。所述除氧处理的方法为充放非氧气体进行气体置换。其中，充放次数不作限制，以能够将反应物中氧气除去为准。所述非氧气体可以为氮气或氦气中的一种或两种。

在一些实施方式中，第一有机溶剂可以选自醇类、醚类、芳香烃、酰胺类、亚砜类、酰胺类、及其衍生物等。其具体实例包括但不限于1,2-二氯苯、1,4-二氧六环、正丁醇、乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、丙酮、乙腈、四氢呋喃、三甲基苯及其组合。在一些优选实施方式中，所述第一有机溶剂选自三甲基苯和1,4-二氧六环的组合。

在一些实施方式中，催化剂为本领域已知的常用于制备共价有机框架材料的催化剂，可以选自羧酸或磺酸。其实例可以为乙酸、甲酸、苯磺酸或甲基苯磺酸。所述催化剂与所述第一有机溶剂的摩尔比可以为1:5～1:30。优选的，催化剂与第一有机溶剂的摩尔比为1:10。

在一些实施方式中，所述制备方法还包括将反应后的产物进行洗涤、提纯和干燥的步骤。

所述洗涤具体步骤为：将所得产物置于第二有机溶剂中进行浸泡。其中，第二有机溶剂可以选自四氢呋喃、乙醇或丙酮中的一种或多种。

在最优的实施例中，将所得产物置于第二有机溶剂中浸泡12h，其中每隔3h更换一次新鲜的第二有机溶剂。

优选的，第一有机溶剂和第二有机溶剂均选自超干溶剂，以保证溶剂具有高纯度和低含水量。

所述提纯方法为索氏提取，提取所用溶剂可以为丙酮或四氢呋喃。所用提取时间为20h～30h。优选的，提取所用溶剂为丙酮，提取时间为24h。

所述干燥的条件为真空干燥，干燥温度为25℃～140℃，优选的，干燥温度为80℃。

本发明进一步，还提供所述的三维共价有机框架材料作为气体储存材料的应用。

在一些实施方式中，所述三维共价有机框架材料可以用于储存氢气、二氧化碳或甲烷。

以下为具体实施例。旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。

实施例1

(1)四(4-氨基联苯基)甲烷(TABPM)的合成，合成路线如下：

四(4-溴苯基)甲烷(0.32g,0.50mol)和4-氨基苯硼酸频哪醇酯(0.44g,2.0mol)加入到14毫升四氢呋喃和甲苯(1:1)的混合溶剂中，并加入氢氧化钠(0.30g，7.5mmol)，然后添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)[PdCl₂(PPh₃)₂](0.18g,0.25mmol)。混合物用氮气脱气3次，在100℃氮气回流36h。去除四氢呋喃和甲苯，加入甲醇。过滤后，滤液在高真空下结晶干燥10h，产率为0.14g,产率为41％。

结构表征：采用核磁氢谱和核磁碳谱来表征四(4-氨基联苯基)甲烷，四(4-氨基联苯基)甲烷的核磁氢谱图如图1所示，四(4-氨基联苯基)甲烷的核磁碳谱图如图2所示。

(2)2,3,6,7,12,13-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯(HFPTP)的合成，合成路线如下：

将碳酸铯(60.40g,185.38mmol)和双(三苯基膦)二氯钯(II)(1.40g,2.00mmol)加到2,3,6,7,12,13-六溴三蝶烯(15.00g,20.61mmol)和4-甲酰苯硼酸(27.80g,185.41mmol)的四氢呋喃溶液(200ml)中。在氮气气氛下搅拌回流48h。然后将混合物冷却至室温，并在减压抽滤下除去溶剂。在滤渣中加入500毫升蒸馏水。混合物用二氯甲烷提取，有机层用Na₂SO₄干燥浓缩。粗产物以二氯甲烷乙酸乙酯为洗脱剂，用色谱法纯化。最后得到了8.8g的纯产品HFPTP(白色固体)，产率48.6％。

结构表征：采用核磁氢谱和核磁碳谱来表征2,3,6,7,12,13-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯，2,3,6,7,12,13-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯的核磁氢谱图如图3所示，2,3,6,7,12,13-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯的核磁碳谱图如图4所示。

(3)3D-hea-COF合成，合成路线如下：

在高硼耐压玻璃管(规格为长×直径＝10×8mm²)中加入2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯(HFPPT,44.0mg,0.05mmol)，四(4-氨基苯基)甲烷(TABPM51.3mg,0.075mmol)，并用橡胶塞将玻璃管密封。然后对玻璃管重复抽真空后充入氮气以除去反应物中的氧气。随后依次加入超干三甲基苯(1.0毫升),1,4-二氧六环(1.0ml)和6.0M乙酸(0.2毫升)，室温下静置30min。接下来把玻璃管下端的反应体系完全浸没在77K的液氮中，将液体部分完全冰冻，然后抽真空解冻并恢复到室温，按照冰冻-解冻的程序重复操作3次。将处理好的玻璃管下部的溶剂重新用液氮冰冻并抽真空至内部压力为0.15mm Hg，用手持型火焰枪将玻璃管口封住。待溶剂完全溶解且恢复到室温后，将玻璃管置于120℃的鼓风烘箱中反应5天，得到暗红色的沉淀物，通过中等玻璃过滤分离，并用无水丙酮(40.0mL)洗涤。产品在无水丙酮(40.0mL)中浸泡12h，在此期间，将原有溶剂倒出，并补充新溶剂4次。在80℃抽真空去除溶剂后得到浅黄色结晶固体3D-hea-COF。

结构表征和形貌测试：

1、PXRD测试

将实施例1制备的3D-hea-COF置于80摄氏度的真空烘箱中真空处理8小时以除去孔道中的残留试剂。采用布鲁克D8 ADVANCE X-射线衍射仪在2°～40°范围内以0.02°/s扫描速度测试样品的PXRD数据，结果如图5所示。由图5可以看出，3D-hea-COF具有较高的结晶度，且实验数据和模拟值具有很好的吻合度，说明上述制备的浅黄色结晶固体具有3D-hea-COF所示的结构式。

2、氮气吸附-脱附测试

将实施例1制备的3D-hea-COF在120℃下脱气12小时，然后利用BEL MAXⅡ全自动表面积分析仪在77K条件下测试其氮气吸附-脱附等温线数据，结果如图6所示。经计算，3D-hea-COF的比表面积为1804.0g/m²，最大孔径集中在1.6nm。

3、SEM扫描电镜

将实施例1制备的3D-hea-COF通过SEM扫描电镜测试其形貌，如图7所示，图7显示，3D-hea-COF的外观形貌为较为均一的颗粒，颗粒尺寸分布在1微米左右。

气体吸附性能测试

1、氢气吸附测试

将实施例1制备的3D-hea-COF在120℃下脱气12小时，然后利用BEL MAXⅡ全自动表面积分析仪在77K和87K条件下测试其氢气吸附-脱附等温线数据，结果如图8所示。经计算，3D-hea-COF在77K，1个大气压条件下的氢气吸附量为193.48cm³ g^-1(1.70wt％)，3D-hea-COF在87K，1个大气压条件下的氢气吸附量为131.03cm³ g^-1(1.16wt％)。基于Clausius-Clapeyron方程，利用77K与87K两个温度下的吸附数据计算了3D-hea-COF的氢气吸附热，为8.09KJ/mol。氢气在3D-hea-COF上的Clausius-Clapeyron方程吸附热和吸附量的关系如图9所示。

2、二氧化碳吸附测试

将实施例1制备的3D-hea-COF在120℃下脱气12小时，然后利用BEL MAXⅡ全自动表面积分析仪在273K和298K条件下测试其二氧化碳吸附-脱附等温线数据，结果如图10所示。经计算，3D-hea-COF在273K，1个大气压条件下的二氧化碳吸附量为80.01cm³ g^-1(15.7wt％)，3D-hea-COF在298K，1个大气压条件下的二氧化碳吸附量为42.26cm³ g^-1(8.01wt％)。基于Clausius-Clapeyron方程，利用273K与298K两个温度下的吸附数据计算了3D-hea-COF的二氧化碳吸附热，为27.62KJ/mol。二氧化碳在3D-hea-COF上的Clausius-Clapeyron方程吸附热和吸附量的关系如图11所示。

3、甲烷吸附测试

将实施例1制备的3D-hea-COF在120℃下脱气12小时，然后利用BEL MAXⅡ全自动表面积分析仪在273K和298K条件下测试其甲烷吸附-脱附等温线数据，结果如图12所示。经计算，3D-hea-COF在273K，1个大气压条件下的甲烷吸附量为21.77cm³ g^-1(1.53wt％)，3D-hea-COF在298K，1个大气压条件下的甲烷吸附量为10.74cm³ g^-1(0.76wt％)。基于Clausius-Clapeyron方程，利用273K与298K两个温度下的吸附数据计算了3D-hea-COF的甲烷吸附热，为24.45KJ/mol。甲烷在3D-hea-COF上的Clausius-Clapeyron方程吸附热和吸附量的关系如图13所示。

实施例2

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：所用的单体不同。具体合成步骤如下：

在高硼耐压玻璃管(规格为长×直径＝10×8mm²)中加入2,3,6,7,14,15-六(4-氨基苯基)三蝶烯(44mg,0.05mmol)，四(4-氨基苯基)甲烷(28.5mg,0.075mol)并用橡胶塞将玻璃管密封。然后对玻璃管重复抽真空后充入氮气以除去反应物中的氧气。随后依次加入超干三甲基苯(1.0毫升),1,4-二氧六环(1.0ml)和6.0M乙酸(0.2毫升)，室温下静置30min。接下来把玻璃管下端的反应体系完全浸没在77K的液氮中，将液体部分完全冰冻，然后抽真空解冻并恢复到室温，按照冰冻-解冻的程序重复操作3次。将处理好的玻璃管下部的溶剂重新用液氮冰冻并抽真空至内部压力为0.15mm Hg，用手持型火焰枪将玻璃管口封住。待溶剂完全溶解且恢复到室温后，将玻璃管置于120℃的鼓风烘箱中反应5天，得到暗红色的沉淀物，通过中等玻璃过滤分离，并用无水丙酮(40.0mL)洗涤。产品在无水丙酮(40.0mL)中浸泡12h，在此期间，将原有溶剂倒出，并补充新溶剂4次。在80℃抽真空去除溶剂，得到产物。

实施例3

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：所用的单体、不同。具体合成步骤如下：

在高硼耐压玻璃管(规格为长×直径＝10×8mm²)中加入2,3,6,7,14,15-六(4-氨基苯基)三蝶烯(40.0mg,0.05mmol)，1,3,5,7-四(4-苯甲醛基)-金刚烷(41.4mg,0.075mmol)，并用橡胶塞将玻璃管密封。然后对玻璃管重复抽真空后充入氮气以除去反应物中的氧气。随后依次加入超干三甲基苯(2.0毫升),1,4-二氧六环(2.0ml)和6.0M乙酸(0.2毫升)，室温下静置30min。接下来把玻璃管下端的反应体系完全浸没在77K的液氮中，将液体部分完全冰冻，然后抽真空解冻并恢复到室温，按照冰冻-解冻的程序重复操作3次。将处理好的玻璃管下部的溶剂重新用液氮冰冻并抽真空至内部压力为0.15mm Hg，用手持型火焰枪将玻璃管口封住。待溶剂完全溶解且恢复到室温后，将玻璃管置于120℃的鼓风烘箱中反应5天，得到暗红色的沉淀物，通过中等玻璃过滤分离，并用无水丙酮(40.0mL)洗涤。产品在无水丙酮(40.0mL)中浸泡12h，在此期间，将原有溶剂倒出，并补充新溶剂4次。在80℃抽真空去除溶剂，得到产物。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (11)

1.一种三维共价有机框架材料，其特征在于，由第一单体和第二单体共聚合反应形成，

所述第一单体的结构通式如式I或式II所示：

其中，R¹选自-NH₂、-Ph-NH₂或-CHO；

R₁选自-C、-Si、取代或未取代的联苯基，或

*为连接位点；

R₂～R₁₆分别独立地选自-H、-Cl、-Br、-F、-I、C₁～C₆直链烷基、C₁～C₆支链烷基，或C₁～C₆烷氧基；

所述第二单体的结构通式如式III所示：

其中，R²选自-NH₂或-CHO；

R₁₇～R₂₈分别独立选自-H、-Cl、-Br、-F、-I、C₁～C₆直链烷基、C₁～C₆支链烷基，或C₁～C₆烷氧基；

且当R¹选自-NH₂或-Ph-NH₂时，R²选自-CHO，当R¹选自-CHO时，R²选自-NH₂。

2.根据权利要求1所述的三维共价有机框架材料，其特征在于，所述第一单体的结构通式如式I-1或式II-1所示：

3.根据权利要求1所述的三维共价有机框架材料，其特征在于，所述第一单体选自以下结构中的任意一种：

4.根据权利要求1所述的三维共价有机框架材料，其特征在于，

所述第二单体的结构通式如式III-1所示：

5.根据权利要求1所述的三维共价有机框架材料，其特征在于，所述第一单体的结构式如下：

所述第二单体的结构式如下：

6.根据权利要求1～5任一项所述的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述第一单体、所述第二单体和有机溶剂及催化剂的混合物在非氧化气氛下进行加热反应制备三维共价有机框架材料。

7.根据权利要求6所述的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自1,2-二氯苯、1,4-二氧六环、正丁醇、乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、丙酮、乙腈、四氢呋喃和三甲基苯中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸、甲酸、苯磺酸及甲基苯磺酸中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为80℃～150℃，时间为3～7天。

10.如权利要求1～5任一项所述的三维共价有机框架材料作为气体储存材料的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述三维共价有机框架材料用于储存氢气、二氧化碳或甲烷。

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