CN115403777B - 三维羧酸共价有机框架材料及制备方法和应用 - Google Patents

三维羧酸共价有机框架材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及共价有机框架材料技术领域，具体涉及一种三维羧酸共价有机框架材料及制备方法和应用。三维羧酸共价有机框架材料由单体中的甲酰基与化合物中的氨基所形成的亚胺键连接而成，单体结构式为式I、式II或式III，R1为‑C、‑Si、取代或未取代的联苯基，或*为连接位点；R2～R31分别独立地选自‑H、C1～C6直链烷基、C1～C6支链烷基，或C1～C6烷氧基。化合物结构式为IV或V，R32～R43分别独立地选自‑H、‑Cl、‑Br、‑F、‑I、硝基、羟基、C1～C6直链烷基、C1～C6支链烷基，或C1～C6烷氧基，R34～R41中至少有一个为羧基。该材料具有丰富的活性位点。

Description

三维羧酸共价有机框架材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及共价有机框架材料技术领域，具体而言，涉及一种三维羧酸共价有机框架材料及制备方法和应用。
背景技术
共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)属于有机多孔聚合物材料，其具有周期性和结晶性。由于其具有均一的孔尺寸，因此常被称为“有机沸石”，在气体吸附、催化领域及能量存储等研究领域具有广泛的应用价值。
目前共价有机框架材料的研究主要集中在二维材料领域，引入的目标官能团也主要集中在羟基、炔基等功能基团，这使得最终制得的共价有机框架材料的活性位点较少。而且传统引入目标官能团的方法通常是采用后修饰方式，但后修饰过程中苛刻的化学环境会导致孔道的塌陷，从而导致制得的共价有机框架材料的比表面积大为降低。与此同时，后修饰往往修饰不完全，也会导致材料中活性位点的下降。
因此，选用合适的修饰方式将高活性基团引入共价有机框架材料中制备高活性的三维羧酸共价有机框架材料显得尤为重要。
发明内容
基于此，本发明提供了一种三维羧酸共价有机框架材料。通过在单体中引入带有羧基的化合物制备了具有丰富活性位点和高比表面积的三维羧酸共价有机框架材料。
本发明一方面，提供一种三维羧酸共价有机框架材料，其由单体中的甲酰基与化合物中的氨基所形成的亚胺键连接构筑而成，所述单体的结构式任选如下中的一种：
其中，R1选自-C、-Si、取代或未取代的联苯基，或
*为连接位点；
R2～R31分别独立地选自-H、C1～C6直链烷基、C1～C6支链烷基，或C1～C6烷氧基；
所述化合物的结构式为IV或V：
其中，R32～R43分别独立地选自-H、-Cl、-Br、-F、-I、硝基、羟基、C1～C6直链烷基、C1～C6支链烷基，或C1～C6烷氧基，且R34～R41中至少有一个为羧基。
在一些实施方式中，所述单体选自以下结构中的任意一种：
在一些实施方式中，所述单体选自以下结构中的任意一种：
其中，R2～R9分别独立地选自-H或C1～C6烷氧基，且与甲酰基相邻的两个R不相同。
在一些实施方式中，所述化合物选自以下结构中的任意一种：
其中，R34～R41中至少有两个为羧基。
在一些实施方式中，所述化合物选自以下结构中的任意一种：
其中，R34～R41分别独立地选自-H或羧基，且R34～R41中至少有一个为羧基。
本发明一方面，还提供一种上述所述的三维羧酸共价有机框架材料的制备方法，其包括以下步骤：
将所述单体和所述化合物和有机溶剂及催化剂混合除氧后密封进行加热反应制备三维羧酸共价有机框架材料。
在一些实施方式中，所述有机溶剂选自1,2-二氯苯、1,4-二氧六环、正丁醇、乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、丙酮、乙腈及四氢呋喃中的至少一种。
在一些实施方式中，所述催化剂为乙酸、甲酸、苯磺酸及甲基苯磺酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述加热反应的反应温度为80℃～150℃，反应时间为3～7天。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括将反应后的产物进行洗涤、提纯和干燥的步骤。
本发明另一方面，进一步提供一种上述所述的三维羧酸共价有机框架材料作为催化剂或吸附剂的应用。
有益效果：
本发明选用具有式I、式II或式III所示结构的单体及式IV或式V所示结构的化合物，通过前修饰的方法合成了带有羧基的三维羧酸共价有机框架材料。该材料具有丰富的活性位点，表面能够形成均匀分布的孔，并具有高的比表面积。而且该材料具有优异的吸附、催化功能，在气体吸附和金属离子的提取或富集方面具有潜在的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一个实施例中合成三维羧酸共价有机框架材料的示意图；
图2为本发明一个实施例中制备的三维羧酸共价有机框架材料的PXRD图；
图3为本发明一个实施例中制备的三维羧酸共价有机框架材料对氮气的吸附-脱附等温曲线；
图4为本发明一个实施例中制备的三维羧酸共价有机框架材料对高压二氧化碳的吸附-脱附等温曲线。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
本文中使用的缩写和符号与化学和生物学领域的技术人员通常使用的这类缩写和符号一致。具体地，在实施例和整个说明书中可能使用以下缩写。
THF(四氢呋喃) o-DCB(1,2-二氯苯) PXRD(多晶X射线衍射)
术语和定义
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：硝基、卤素原子、C1-10的烷基、C1-10的烷氧基，或上述基团的组合等。
在本发明中，“烷基”即指饱和烃基，是指从烷烃分子中去除掉一个H而成的烃基。烷基的碳数可以为1至10、1至8、1至6或1至4。包含该术语的短语，例如，“C1-9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。
术语“烷氧基”是指具有-O-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，例如，“C1～C6烷氧基”是指烷基部分包含1～6个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为C1烷氧基、C2烷氧基、C3烷氧基、C4烷氧基、C5烷氧基或C6烷氧基。合适的实例包括但不限于：甲氧基(-O-CH3或-OMe)、乙氧基(-O-CH2CH3或-OEt)和叔丁氧基(-O-C(CH3)3或-OtBu)。
本发明提供了一种三维羧酸共价有机框架材料，其由单体中的甲酰基与化合物中的氨基所形成的亚胺键连接构筑而成，其中单体的结构式任选如下中的一种：
R1选自-C、-Si、取代或未取代的联苯基，或
*为连接位点；
R2～R31分别独立地选自-H、C1～C6直链烷基、C1～C6支链烷基，或C1～C6烷氧基；
化合物的结构式为IV或V：
其中，R32～R43分别独立地选自-H、-Cl、-Br、-F、-I、硝基、羟基、C1～C6直链烷基、C1～C6支链烷基，或C1～C6烷氧基，且R34～R41中至少有一个为羧基。
在一些实施方式中，单体选自以下结构中的任意一种：
在一些实施方式中，单体选自以下结构中的任意一种：
其中，R2～R9分别独立地选自-H或C1～C6烷氧基，且与甲酰基相邻的两个R不相同。
在一些实施方式中，化合物选自以下结构中的任意一种：
其中，R34～R41中至少有两个为羧基。
在一些实施方式中，化合物选自以下结构中的任意一种：
其中，R34～R41分别独立地选自-H或羧基，且R34～R41中至少有一个为羧基。
在一些实施方式中，所述单体选自以下结构中的任意一种：
在一些实施方式中，所述化合物选自以下结构中的任意一种：
本发明一方面，提供一种上述所述的三维羧酸共价有机框架材料的制备方法，其包括以下步骤：
将所述单体和所述化合物和有机溶剂及催化剂混合除氧后密封，进行加热反应制备三维羧酸共价有机框架材料。
所述除氧处理的方法为冰冻-解冻方法，具体步骤为：采用液氮将密封后的反应体系冰冻，待冰冻完全后对其抽真空，然后将其静置至恢复至室温。所述冰冻-解冻这一流程可以重复操作以完全除去反应物中的氧气。
所述加热反应的温度为80℃～150℃，时间为3～7天。优选的，加热反应的温度为120℃，时间为5天。
在一些实施方式中，在将所述单体和所述化合物与有机溶剂和催化剂混合之前，还可以对混合后的单体和化合物进行除氧。所述除氧处理的方法为充放非氧气体进行气体置换。其中，充放次数不作限制，以能够将反应物中氧气除去为准。所述非氧气体可以为氮气或氦气中的一种或两种。
在一些实施方式中，第一有机溶剂可以选自醇类、醚类、芳香烃、酰胺类、亚砜类、酰胺类、及其衍生物等。其具体实例包括但不限于1,2-二氯苯、1,4-二氧六环、正丁醇、乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、丙酮、乙腈、四氢呋喃、及其组合。
在一些实施方式中，催化剂为本领域已知的常用于制备共价有机框架材料的，可以选自羧酸或磺酸。其实例可以为乙酸、甲酸、苯磺酸或甲基苯磺酸。所述催化剂与所述第一有机溶剂的摩尔比为1:5～1:30。优选的，催化剂与第一有机溶剂的摩尔比为1:10。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括将反应后的产物进行洗涤、提纯和干燥的步骤。
所述洗涤具体步骤为：将所得产物置于第二有机溶剂中进行浸泡。其中，第二有机溶剂可以选自四氢呋喃、乙醇或丙酮中的一种或多种。
在最优的实施例中，将所得产物置于第二有机溶剂中浸泡24h，其中每隔8h更换一次新鲜的第二有机溶剂。
优选的，第一有机溶剂和第二有机溶剂均选自超干溶剂，以保证溶剂具有高纯度和低含水量。
所述提纯方法为索氏提取，提取所用溶剂可以为丙酮或四氢呋喃。所用提取时间为20h～30h。优选的，提取所用溶剂为丙酮，提取时间为24h。
所述干燥的条件为真空干燥，干燥温度为25℃～140℃，优选的，干燥温度为80℃。
本发明另一方面，进一步提供一种上述所述的三维羧酸共价有机框架材料作为催化剂或吸附剂的应用。
所述三维羧酸共价有机框架材料作为吸附剂可以用于吸附二氧化碳、氮气等气体组分，也可以作为吸附剂用于固相萃取技术中以吸附金属离子。
以下结合具体实施例和对比例对本发明的三维羧酸共价有机框架材料及制备方法和应用作进一步详细的说明。
如无特殊说明，本发明以下实施例中所用试剂及材料均可通过市售购得。
实施例1
1、三维羧酸共价有机框架材料的制备
在高硼耐压玻璃管(规格为长×直径＝15×8mm2)中加入22.5mg 2,2',7,7'-四甲氧基-3,3',6,6'-四甲酰基-9,9'-螺二芴单体与27.2mg 4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-2,2'-二羧酸，并用橡胶塞将玻璃管密封。然后对玻璃管重复抽真空后充入氮气以除去反应物中的氧气。随后依次加入1mL超干1,2-二氯苯溶剂和100μL冰醋酸，室温下静置30min。接下来把玻璃管下端的反应体系完全浸没在77K的液氮中，将液体部分完全冰冻，然后抽真空解冻并恢复到室温，按照冰冻-解冻的程序重复操作3次。将处理好的玻璃管下部的溶剂重新用液氮冰冻并抽真空后，用手持型火焰枪将玻璃管口封住。待溶剂完全溶解且恢复到室温后，将玻璃管置于120℃的鼓风烘箱中反应120h，反应结束后将玻璃管取出并恢复到室温。然后将反应产物置于20mL的样品瓶中，并用超干四氢呋喃浸泡，每8h更换一次四氢呋喃，共更换3次后过滤，并用丙酮索式提取24h。进而将反应产物在80℃下真空干燥12h，即得黄色产物。
上述黄色产物的合成过程及结构如图1所示。
2、性能测试
1)采用Bruker D8 Advance射线衍射仪对上述制得的三维羧酸共价有机框架材料进行PXRD测试，测试角度为2°～40°，扫描速度为0.02°/s；
2)在77K的条件下，利用BEL sorp-max II测试了上述三维羧酸共价有机框架材料对氮气的吸附-脱附性能；
3)在298K，50bar的条件下，利用BSD-PH Full-Auto High Pressure&DesorptionAnalyzer测试了上述三维羧酸共价有机框架材料对二氧化碳的吸附-脱附性能。
图2为本实施例中得到的三维羧酸共价有机框架材料的PXRD图，由图中可看出其具有优异的结晶能力；图3为本实施例制得的三维羧酸共价有机框架材料的氮气吸附/脱附等温线，图4为本实施例制得的三维羧酸共价有机框架材料的二氧化碳气体吸附/脱附等温线，从这两张图中可以看出该材料吸附能力较强，说明其具有较大的比表面积及丰富的活性位点。
实施例2
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：所用的单体、化合物、催化剂及反应温度不同。具体合成步骤如下：
在高硼耐压玻璃管(规格为长×直径＝15×8mm2)中加入21.6mg四(4-醛基苯基)甲烷与27.2mg 4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-2,2'-二羧酸，并用橡胶塞将玻璃管密封。然后在玻璃管中重复充入氮气以除去反应物中的氧气。随后依次加入1mL超干1,4-二氧六环和100μL 6M醋酸水溶液，室温下静置30min。接下来把玻璃管下端的反应体系完全浸没在77K的液氮中，将液体部分完全冰冻，然后抽真空解冻并恢复到室温，按照冰冻-解冻的程序重复操作3次。将处理好的玻璃管下部的溶剂重新用液氮冰冻并抽真空后，用手持型火焰枪将玻璃管口封住。待溶剂完全溶解且恢复到室温后，将玻璃管置于90℃的鼓风烘箱中反应120h，反应结束后将玻璃管取出并恢复到室温。然后将反应产物置于20mL的样品瓶中，并用超干四氢呋喃浸泡，每8h更换一次四氢呋喃，共更换3次后过滤，并用丙酮索式提取24h。进而将反应产物在80℃下真空干燥12h，即得暗黄色产物。
实施例3
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：所用的单体、化合物、催化剂及反应温度不同。具体合成步骤如下：
在高硼耐压玻璃管(规格为长×直径＝15×8mm2)中加入27.6mg 1,3,5,7-四(4-苯甲醛基)-金刚烷与27.2mg 4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-2,2'-二羧酸，并用橡胶塞将玻璃管密封。然后在玻璃管中重复充入氮气以除去反应物中的氧气。随后依次加入1mL超干1,4-二氧六环和100μL 6M醋酸水溶液，室温下静置30min。接下来把玻璃管下端的反应体系完全浸没在77K的液氮中，将液体部分完全冰冻，然后抽真空解冻并恢复到室温，按照冰冻-解冻的程序重复操作3次。将处理好的玻璃管下部的溶剂重新用液氮冰冻并抽真空后，用手持型火焰枪将玻璃管口封住。待溶剂完全溶解且恢复到室温后，将玻璃管置于90℃的鼓风烘箱中反应120h，反应结束后将玻璃管取出并恢复到室温。然后将反应产物置于20mL的样品瓶中，并用超干四氢呋喃浸泡，每8h更换一次四氢呋喃，共更换3次后过滤，并用丙酮索式提取24h。进而将反应产物在80℃下真空干燥12h，即得淡黄色产物。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种三维羧酸共价有机框架材料，其特征在于，所述三维羧酸共价有机框架材料由单体中的甲酰基与化合物中的氨基所形成的亚胺键连接构筑而成，所述单体的结构式任选如下中的一种：
I，/>II，/>III
其中，R1选自-C、-Si、取代或未取代的联苯基，或；
为连接位点；
R2~R13分别独立地选自-H或C1~C6烷氧基；
所述化合物选自以下结构中的任意一种：
IV,/>V
其中，R36~R39分别独立地选自-H或羧基，且R36~R39中至少有一个为羧基。
2.根据权利要求1所述的三维羧酸共价有机框架材料，其特征在于，所述单体选自以下结构中的任意一种：
，/>其中，R2~R9分别独立地选自-H或C1~C6烷氧基，且与甲酰基相邻的两个R不相同。
3.如权利要求1~2任一项所述的三维羧酸共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述单体和所述化合物和有机溶剂及催化剂混合除氧后密封进行加热反应制备三维羧酸共价有机框架材料。
4.根据权利要求3所述的三维羧酸共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自1,2-二氯苯、1,4-二氧六环、正丁醇、乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、丙酮、乙腈及四氢呋喃中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的三维羧酸共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸、甲酸、苯磺酸及甲基苯磺酸中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的三维羧酸共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为80℃~150℃，时间为3~7天。
7.权利要求3~6任一项所述的三维羧酸共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将反应后的产物进行洗涤、提纯和干燥的步骤。
8.如权利要求1~2任一项所述的三维羧酸共价有机框架材料作为催化剂或吸附剂的应用。
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