CN107814932B - 一种聚离子液体有机多孔聚合物及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚离子液体有机多孔聚合物及制备方法与应用。将1,4‑二咪唑基苯与1,3,5‑三(卤甲基)苯进行季胺化反应即可获得聚离子液体有机多孔聚合物。本发明将离子液体固定到有机多孔聚合物材料(POPs)上，得到具有交联结构的聚离子液体材料，该材料兼具离子液体的催化性能与载体材料的多孔特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚离子液体有机多孔聚合物及制备方法与应用。
背景技术
有机多孔聚合物(Porous Organic Polymers，POPs)材料是由有机结构单元通过化学键连接，形成的一类具有微孔或者介孔结构的新型高分子多孔材料，POPs材料具有较大的空隙率和比表面积，尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团，高的化学稳定性以及低的骨架密度等固有性质，因此，在能源、物质吸附与分离、气体存储、多相催化、化学和生物传感等方面展现出巨大的应用潜能。近年来，POPs材料已经引起了科学家们的极大兴趣，这些聚合物主要有碳、氮、氧、硼等原子组成，这些原子密度较小，相比于金属有机框架材料、活性炭、石墨等材料，他们可以在很大范围内改变建筑分子的官能团和链长以及采用不同的合成方法来调节POPs的性能，由于绝大多数POPs拥有很好的化学和热稳定性，多被用来研究在气体储存等方面的应用。
离子液体是指在室温或室温附近温度下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐(室温离子液体)。它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季磷盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。
发明内容
本发明的目的在于，采用一步聚合的策略，将离子液体固定到有机多孔聚合物材料(POPs)上，得到具有交联结构的聚离子液体材料，该材料兼具离子液体的催化性能与载体材料的多孔特性。
为了实现上述目的，本发明的第一个方面，提供了一种聚离子液体有机多孔聚合物的制备方法，将1,4-二咪唑基苯与1,3,5-三(卤甲基)苯进行季胺化反应即可获得聚离子液体有机多孔聚合物；
所述1,4-二咪唑基苯的化学结构式为：
所述1,3,5-三(卤甲基)苯的化学结构式为：
其中，X为氯、溴或碘。
本发明制备出的聚合物既具有聚离子液体的特性，而且由于选择上述两种物质能够产生交联结构，使得该聚合物还具有多孔结构，从而使得制备的聚合物能够具有吸附气体的载体性能。通过实验证明采用该聚合物具有常压下催化CO2与环氧化合物的加成反应的效果。
本发明的第二个方面提供了一种上述制备方法得到的聚离子液体有机多孔聚合物。
本发明的第三个方面提供了一种上述聚离子液体有机多孔聚合物在气体吸附分离或催化转化中的应用。
本发明的第四个方面提供了一种催化剂，其活性成分为上述聚离子液体有机多孔聚合物。
本发明的第五个方面提供了一种吸附分离CO2的方法，以上述聚离子液体有机多孔聚合物作为吸附剂。本发明制备的聚离子液体有机多孔聚合物对二氧化碳的吸附具有特异性。
本发明的第六个方面提供了一种羰基化合物的合成方法，以环氧化合物作为底物，添加上述聚离子液体有机多孔聚合物作为催化剂，通入CO2，加热至80～100℃进行反应。
本发明的有益效果：
(1)本发明将聚离子液体的特征结构引入到有机多孔聚合物材料中，拓宽了聚离子液体材料的种类，并有利于实现了两种材料的集成。
(2)咪唑盐的引入使得有机多孔聚合物对二氧化碳气体具有较高的选择性吸附性质，有利于其在气体分离中的应用。
(3)本发明中的聚离子液体有机多孔聚合物在单独使用、常压下对二氧化碳具有催化效果，具有反应条件相对温和，反应时间较短，催化剂用量少、易于分离和回收的特点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为有机中间体L的1H-NMR谱图；
图2为DMF条件下有机多孔聚合物的PXRD谱图；
图3为DMF条件下有机多孔聚合物的SEM谱图；
图4为NMP条件下有机多孔聚合物的PXRD谱图；
图5为NMP条件下有机多孔聚合物的SEM谱图；
图6为乙腈条件下有机多孔聚合物的PXRD谱图；
图7为乙腈条件下有机多孔聚合物的SEM谱图；
图8为三氯甲烷条件下有机多孔聚合物的PXRD谱图；
图9为三氯甲烷条件下有机多孔聚合物的SEM谱图；
图10为DMF条件下有机多孔聚合物77K下N2吸附曲线；
图11为乙腈条件下有机多孔聚合物77K下N2吸附曲线；
图12为乙腈条件下有机多孔聚合物298K下不同气体的吸附曲线；
图13为循环催化后有机多孔聚合物的PXRD谱图；
图14～19为有机多孔聚合物催化产物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，本申请的目的在于将离子液体固定到有机多孔聚合物材料(POPs)上，得到具有交联结构的聚离子液体材料，该材料兼具离子液体的催化性能与载体材料的多孔特性，所以，本申请提出了一种聚离子液体有机多孔聚合物及制备方法与应用。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种聚离子液体有机多孔聚合物的制备方法，将1,4-二咪唑基苯与1,3,5-三(卤甲基)苯进行季胺化反应即可获得聚离子液体有机多孔聚合物；
所述1,4-二咪唑基苯的化学结构式为：
所述1,3,5-三(卤甲基)苯的化学结构式为：
其中，X为氯、溴或碘。
本申请制备出的聚合物既具有聚离子液体的特性，而且由于选择上述两种物质能够产生交联结构，使得该聚合物还具有多孔结构，从而使得制备的聚合物能够具有吸附气体的载体性能。通过实验证明采用该聚合物具有常压下催化CO2与环氧化合物的加成反应的效果。
优选的，所述季胺化反应的反应条件为：温度为80±5℃，反应时间为24～48h。
为了使1,4-二咪唑基苯与1,3,5-三(卤甲基)苯混合均匀，反应完全，本申请以极性强、介电常数大的有机物作为溶剂。例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三氯甲烷等。进一步优选的，以DMF作为溶剂。
优选的，1,4-二咪唑基苯与1,3,5-三(卤甲基)苯的摩尔比为1.5:1～1.2。
优选的，1,4-二咪唑基苯与加入的溶剂比为1.5:2～4，mol:L。
聚离子液体有机多孔聚合物的合成简式如下：
其中，
代表若干个
单元。
本发明提供了一种1,4-二咪唑基苯的合成方法，以对二卤代苯和咪唑为原料进行偶联反应即可。
所述的二卤代苯为对二溴苯，对二氯苯、对二碘苯，对氯碘苯的一种。
优选的，其步骤为：对二卤代苯和咪唑为原料，加入弱碱性化合物和催化剂，加热，冷却水洗，乙醇提取粗产品，蒸干，水和甲醇重结晶、过滤干燥。
所述纯化为将产品进行提纯的过程。
所述粗产品为纯度较低的产品。经重结晶后的产品核磁表征纯度大于99％。
优选的，所述弱碱性化合物为氢氧化钾，碳酸钾，碳酸铯中的一种，优选碳酸钾。
优选的，所述催化剂为硫酸铜，碘化铜，氧化铜中的一种，优选硫酸铜。
进一步优选的，对二卤代苯：咪唑：碳酸钾的摩尔比为1:4.2～4.5：3.1～3.3。
进一步优选的，所述反应的条件为加热至180℃，反应12小时。
进一步优选的，所述重结晶溶剂选用甲醇与水。其中，甲醇与水的体积比为1:1。
具体的，以对二溴苯为例，1,4-二咪唑基苯的合成简式如下：
本申请的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法得到的聚离子液体有机多孔聚合物。
本申请的第三种实施方式，提供了一种上述聚离子液体有机多孔聚合物在气体吸附分离或催化转化中的应用。
本申请的第四种实施方式，提供了一种催化剂，其活性成分为上述聚离子液体有机多孔聚合物。
本申请的第五种实施方式，提供了一种吸附分离CO2的方法，以上述聚离子液体有机多孔聚合物作为吸附剂。本发明制备的聚离子液体有机多孔聚合物对二氧化碳的吸附具有特异性。
优选的，所述吸附剂在吸附前进行活化。所述活化的方法为：将有机多孔聚合物置于无水乙醇中浸泡活化48h，在70℃下真空干燥12h。
本申请的第六种实施方式，提供了一种羰基化合物的合成方法，以环氧化合物作为底物，添加上述聚离子液体有机多孔聚合物作为催化剂，通入CO2，加热至80～100℃进行反应。
优选的，无需添加溶剂。
优选的，所述环氧化合物为
其中，R为氯、溴、苯氧基、丙烯基氧基、正戊基或正庚基。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
实施例1：1,4-二咪唑基苯的制备
以对二溴苯(2.36g,10mmol)与咪唑(2.88g,42mmol)为原料与碳酸钾(4.39g)和硫酸铜(32mg)催化剂加热180℃，12小时，冷却至室温，水洗过滤得到粗产品，乙醇提取，分离有机层，蒸干，水和甲醇1:1重结晶，过滤，真空干燥。即得中间体1,4-双(1-咪唑基)苯，1H-NMR谱图如图1所示。
实施例2：有机多孔聚合物的制备
在100mL圆底烧瓶中先加入中间体L，1,4-二咪唑基苯(0.353g，1mmol)，均三苄溴(1,3,5-三(卤甲基)苯)(0.315g，1.5mmol)，再加入DMF(40mL)，超声至溶解，然后将体系加热至80℃条件下维持24～48h。冷却至室温，然后进行离心，得到白色结晶粉末，依次用新鲜DMF(～10-20毫升×3)、有机溶剂(～10-20毫升×3)进行洗涤，离心，然后在80～100℃下真空干燥，即得粉末状有机多孔聚合物材料。PXRD谱图如图2所示，SEM谱图如图3所示。
实施例3：有机多孔聚合物的制备
在100mL圆底烧瓶中先加入中间体L，1,4-二咪唑基苯(0.353g，1mmol)，均三苄溴(0.315g，1.5mmol)，再加入NMP(40mL)，超声至溶解，然后将体系加热至80℃条件下维持24～48h。冷却至室温，然后进行离心，得到白色结晶粉末，依次用新鲜NMP(10～20mol×3)、有机溶剂(10～20mol×3)进行洗涤，离心，然后在80～100℃下真空干燥，即得粉末状有机多孔聚合物材料。PXRD谱图如图4所示，SEM谱图如图5所示。
实施例4：有机多孔聚合物的制备
在100mL圆底烧瓶中先加入中间体L，1,4-二咪唑基苯(0.353g，1mmol)，均三苄溴(0.315g，1.5mmol)，再加入乙腈(40mL)，超声至溶解，然后将体系加热至80℃条件下维持24～48h。冷却至室温，然后进行离心，得到白色结晶粉末，依次用新鲜乙腈(～10-20毫升×3)、有机溶剂(～10-20毫升×3)进行洗涤，离心，然后在80～100℃下真空干燥，即得粉末状有机多孔聚合物材料。PXRD谱图如图6所示，SEM谱图如图7所示。
实施例5：有机多孔聚合物的制备
在100mL圆底烧瓶中先加入中间体L，1,4-二咪唑基苯(0.353g，1mmol)，均三苄溴(0.315g，1.5mmol)，再加入三氯甲烷(40mL)，超声至溶解，然后将体系加热至62℃条件下维持24～48h。冷却至室温，然后进行离心，得到白色结晶粉末，依次用新鲜三氯甲烷(～10-20毫升×3)、有机溶剂(～10-20毫升×3)进行洗涤，离心，然后在80～100℃下真空干燥，即得粉末状有机多孔聚合物材料。PXRD谱图如图8所示，SEM谱图如图9所示。
实施例6：有机多孔聚合物的气体吸附性能
将实施例2中的有机多孔聚合物材料置于无水乙醇中浸泡活化48h，在70℃下真空干燥12h，对其进行气体吸附测试：200mg的样品置于预称重的样品管中，在120℃下脱气10h，然后进行气体的吸附与脱附测试，测试：77K下的N2吸附曲线(图10)，图10显示了该POPs材料具有多孔结构。
实施例7：有机多孔聚合物的气体吸附性能
将实施例4中的有机多孔聚合物材料置于无水乙醇中浸泡活化48h，在70℃下真空干燥12h，对其进行气体吸附测试：200mg的样品置于预称重的样品管中，在120℃下脱气10h，然后进行气体的吸附与脱附测试，测试：77K下的N2吸附曲线(图11)，图11显示了该POPs材料具有多孔结构。
实施例8：有机多孔聚合物的气体分离性能
将实施例4中的有机多孔聚合物材料置于无水乙醇中浸泡活化48h，在70℃下真空干燥12h，对其进行气体吸附测试：200mg的样品置于预称重的样品管中，在120℃下脱气10h，然后进行气体的吸附与脱附测试，分别测试：298k下的CO2和N2的吸附曲线(图12)，结果显示，POPs材料对CO2及N2的吸附量依次为9.5及1.5cm3/g，显示了该材料对CO2气体的选择性吸附优点。
实施例9：有机多孔聚合物的催化性能
将1.96mL(25mmol)环氧氯丙烷、57.8mg实施例3中的有机多孔聚合物材料加入25mL单口圆底烧瓶中，90℃下磁力搅拌，通过真空线通入CO2气体，薄层色谱进行反应跟踪，反应结束后，反应液通过柱层析分离提纯、核磁氢谱计算产率，结果如图所示，重复使用5次的有机多孔聚合物催化剂仍保持原来的拓扑结构，其PXRD谱图如图13所示，催化产物的1H-NMR谱图如图14所示。
催化效果如表1、表2。
表1有机多孔聚合物催化CO2和环氧氯丙烷转化的反应结果
表2有机多孔聚合物催化CO2和环氧氯丙烷转化的重复利用结果
实施例10：有机多孔聚合物的催化性能
将2.39mL(25mmol)环氧溴丙烷、86.6mg实施例3中的有机多孔聚合物材料加入25mL单口圆底烧瓶中，90℃下磁力搅拌，通过真空线通入CO2气体，薄层色谱进行反应跟踪，反应结束后，反应液通过柱层析分离提纯、核磁氢谱计算产率，催化产物的1H-NMR谱图如图15所示。
实施例11：有机多孔聚合物的催化性能
将3.379mL(25mmol)苯基缩水甘油醚、93.8mg实施例3中的有机多孔聚合物材料加入25mL单口圆底烧瓶中，90℃下磁力搅拌，通过真空线通入CO2气体，薄层色谱进行反应跟踪，反应结束后，反应液通过柱层析分离提纯、核磁氢谱计算产率，催化产物的1H-NMR谱图如图16所示。
实施例12：有机多孔聚合物的催化性能
将2.97mL(25mmol)烯丙基缩水甘油醚、71.3mg实施例3中的有机多孔聚合物材料加入25mL单口圆底烧瓶中，90℃下磁力搅拌，通过真空线通入CO2气体，薄层色谱进行反应跟踪，反应结束后，反应液通过柱层析分离提纯、核磁氢谱计算产率，催化产物的1H-NMR谱图如图17所示。
实施例13：有机多孔聚合物的催化性能
将3.82mL(25mmol)1,2-环氧辛烷、80.1mg实施例3中的有机多孔聚合物材料加入25mL单口圆底烧瓶中，90℃下磁力搅拌，通过真空线通入CO2气体，薄层色谱进行反应跟踪，反应结束后，反应液通过柱层析分离提纯、核磁氢谱计算产率，催化产物的1H-NMR谱图如图18所示。
实施例14：有机多孔聚合物的催化性能
将4.65mL(25mmol)1,2-环氧癸烷、97.6mg实施例3中的有机多孔聚合物材料加入25mL单口圆底烧瓶中，90℃下磁力搅拌，通过真空线通入CO2气体，薄层色谱进行反应跟踪，反应结束后，反应液通过柱层析分离提纯、核磁氢谱计算产率，催化产物的1H-NMR谱图如图19所示。
有机多孔聚合物催化CO2和不同环氧化合物转化的反应结果如表3所示。
表3有机多孔聚合物催化CO2和不同环氧化合物转化的反应结果
表中7～11的具体操作步骤与实施例9～14相同。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚离子液体有机多孔聚合物的制备方法，其特征是，将1,4-二咪唑基苯与1,3,5-三(卤甲基)苯进行季胺化反应即可获得聚离子液体有机多孔聚合物；
所述1,4-二咪唑基苯的化学结构式为：
所述1,3,5-三(卤甲基)苯的化学结构式为：
其中，X为氯、溴或碘。
2.如权利要求1所述的一种聚离子液体有机多孔聚合物的制备方法，其特征是，所述季胺化反应的反应条件为：温度为80±5℃，反应时间为24～48h；以N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮或三氯甲烷作为溶剂。
3.如权利要求1所述的一种聚离子液体有机多孔聚合物的制备方法，其特征是，1,4-二咪唑基苯与1,3,5-三(卤甲基)苯的摩尔比为1.5:1～1.2；或，1,4-二咪唑基苯与加入的溶剂比为1.5:2～4mol:L。
4.一种权利要求1～3任一所述的制备方法得到的聚离子液体有机多孔聚合物。
5.一种权利要求4所述的聚离子液体有机多孔聚合物在气体吸附分离或催化转化中的应用。
6.一种催化剂，其特征是，活性成分为权利要求4所述的聚离子液体有机多孔聚合物。
7.一种吸附分离CO2的方法，其特征是，以权利要求4所述的聚离子液体有机多孔聚合物作为吸附剂。
8.如权利要求7所述的一种吸附分离CO2的方法，其特征是，所述吸附剂在吸附前进行活化；所述活化的方法为：将有机多孔聚合物置于无水乙醇中浸泡活化48h，在70℃下真空干燥12h。
9.一种羰基化合物的合成方法，其特征是，以环氧化合物作为底物，添加权利要求4所述的聚离子液体有机多孔聚合物作为催化剂，通入CO2，加热至80～100℃进行反应。
10.如权利要求9所述的一种羰基化合物的合成方法，其特征是，所述环氧化合物为
其中，R为氯、溴、苯氧基、丙烯基氧基、正戊基或正庚基。
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