CN115197435A - 一种聚离子液体@金属有机骨架复合材料及其在去除99Tc核素中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚离子液体@金属有机骨架复合材料及其在去除99Tc核素中的应用，所述复合材料通过以下方法制备：步骤1，利用四氯化锆、苯甲酸和1,3,6,8‑四(4‑羧基苯)芘合成金属有机骨架材料；利用1‑乙烯基咪唑和1,2‑二溴乙烷合成离子液体；步骤2，将步骤1得到的离子液体插入到步骤1得到的金属有机骨架孔径中，并通过引发剂使离子液体在所述孔径中发生聚合，得到聚离子液体@金属有机骨架复合材料。本发明的复合材料吸附速率快且吸附容量高。
Description
技术领域
本发明涉及化学材料技术领域，特别是涉及一种聚离子液体@金属有机骨架复合材料及其在去除99Tc核素中的应用。
背景技术
99Tc是一种长寿命放射性元素核素自第一个核反应堆投入使用以来，已经产生了大约400吨的99Tc，裂变产率高达6％，一般来说，在处理核废料时，大部分的99Tc会被浇筑成水泥质的状态来固定，称为玻璃化。
考虑到在高温玻璃化过程中，Tc(VII)复合物的挥发性，在玻璃化之前去除核废料中的锝是十分关键的。这对材料在酸性、中性、碱性环境中的稳定性，吸附能力都有较高的要求。材料一旦不稳定，意味着可能会有更多的离子被释放到环境中。利用离子交换法去除水中的TcO4 –是一种较为常见且有利的选择，但阴离子交换吸附剂受尺寸和电荷密度影响存在容量较低、动力学较慢的局限性。因此，开发出能够快速、大量捕获或交换金属阴离子污染物的新材料具有深刻意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的去除TcO4 –的阴离子交换吸附剂存在局限性的问题，而提供一种聚离子液体@金属有机骨架复合材料。
本发明的另一个目的是提供所述聚离子液体@金属有机骨架复合材料在去除99Tc核素中的应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种聚离子液体@金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，利用四氯化锆、苯甲酸和1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘合成金属有机骨架材料，然后活化得到活化金属有机骨架材料；利用1-乙烯基咪唑和1,2-二溴乙烷合成离子液体；
步骤2，将步骤1得到的离子液体插入到步骤1得到的活化金属有机骨架材料孔径中，并通过引发剂使离子液体在所述孔径中发生聚合，得到聚离子液体@金属有机骨架复合材料。
在上述技术方案中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
在上述技术方案中，所述步骤1中，活化金属有机骨架材料通过以下方法制备：
步骤a，将四氯化锆和苯甲酸混合在N,N-二甲基甲酰胺中并超声溶解，在75-85℃条件下加热1-1.5小时，冷却至室温后，加入1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘，超声20-30分钟，在115-125℃条件下加热48-50小时，冷却至室温后，过滤、洗涤得到金属有机骨架材料；优选的，步骤a中，所述四氯化锆、苯甲酸、1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘三者质量比为(6～8):(260～280):(4～6)；
步骤b，将步骤a得到的金属有机骨架材料浸泡在N,N-二甲基甲酰胺与盐酸的混合溶液中，于90-100℃条件下加热24-30小时，冷却至室温后，用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮洗涤，在丙酮中浸泡12-15小时，过滤后在110-120℃条件下真空干燥，得到活化金属有机骨架材料。
在上述技术方案中，所述步骤1中，离子液体通过以下方法制备：将1-乙烯基咪唑和1,2-二溴乙烷溶于甲醇或乙腈中，在50-80℃、保护气体保护下搅拌48-50小时，冷却后，将反应混合物从乙醚中析出，再由乙醚重结晶，真空干燥，得到离子液体；优选的，1-乙烯基咪唑与1,2-二溴乙烷的质量比为(1～1.2):1。
在上述技术方案中，聚离子液体@金属有机骨架复合材料通过以下方法制备：将离子液体溶于甲醇中，得到离子液体-甲醇溶液，然后于真空条件下加入活化金属有机骨架材料，搅拌24-30小时，再于保护气体的保护下，分次加入偶氮二异丁腈，反应48-50小时，反应结束后，抽滤、洗涤，得到聚离子液体@金属有机骨架复合材料。
在上述技术方案中，所述离子液体-甲醇溶液中，离子液体的浓度为0.25～0.30mol/L；所述金属有机骨架材料与所述离子液体-甲醇溶液的固液比约为(19～21)：1。
本发明的另一方面，所述制备方法制备得到的聚离子液体@金属有机骨架复合材料。
本发明的另一方面，所述的聚离子液体@金属有机骨架复合材料在去除99Tc核素中的应用。
在上述技术方案中，将10毫克所述聚离子液体@金属有机骨架复合材料放入5毫升含25～3000ppm TcO4 –的中性水溶液中，以600r/min的转速，搅拌2小时后，饱和吸附容量为190±8mg/g。
在上述技术方案中，将10毫克所述聚离子液体@金属有机骨架复合材料放入5毫升含50ppm TcO4 –的中性水溶液中，以600r/min的转速，搅拌2分钟后，96％的TcO4 –均能被捕获。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的聚离子液体@金属有机骨架复合材料制备方法简单，TcO4 –捕获效果好，将所述聚离子液体@金属有机骨架复合材料放入含TcO4 –的水溶液中搅拌2分钟后，96％的所述TcO4 –均能被捕获，吸附速率快且吸附容量高。
2.该金属有机骨架材料本身具有一定的酸性稳定性、较高的比表面积，这使得复合材料具有优异的性质，饱和吸附容量可达到190±8mg/g(Tc)，较快的吸附动力学(约2分钟)。本发明的优势在于相比金属有机骨架材料吸附TcO4 –，聚离子液体@金属有机骨架复合材料具有更高的吸附容量和更快的吸附动力学，同时在酸性环境下具有较好的稳定性。
附图说明
图1所示为金属有机骨架材料的结构示意图。
图2是离子液体结构式。
图3是离子液体核磁谱图。
图4是金属有机骨架材料与聚离子液体@金属有机骨架材料的比表面积。
图5是金属有机骨架材料与聚离子液体@金属有机骨架材料的孔径分布。
图6是聚离子液体@金属有机骨架复合材料在不同pH值下浸泡12小时后的PXRD谱图。
图7是聚离子液体@金属有机骨架复合材料由合成至应用各阶段的PXRD谱图。
图8是聚离子液体@金属有机骨架复合材料随时间变化对50ppm Tc元素的去除率。
图9是聚离子液体@金属有机骨架复合材料对Tc元素的吸附容量测试。
图10是吸附过Tc元素的聚离子液体@金属有机骨架复合材料STEM和EDS mapping图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
所有的化学试剂均为市售品，具体实施方式中所用到的水都是去离子水。FT-IR光谱通过Bruker AlPHA FT-IR光谱仪(带有KBr颗粒)测试，范围是4000-400cm–1。粉末X射线衍射(PXRD)在40kV和100mA的Bruker D8 Advance衍射仪(Cu-Kα，
)上，衍射强度数据是通过在2θ/θ模式，扫描速度为2s/步，步长为0.02°，扫描范围3-50。在Thermo FisherScientific Talos F200X扫描电子显微镜上以200keV的电子束能量进行扫描透射电子显微镜(STEM)和能量色散X射线光谱学(EDS)。用Micromeritics ASAP 2020HD88测量液氮温度下的氮吸附等温线。用Perkin-Elmer Avio 200电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量溶液中TcO4 –的浓度。
实施例1
一种聚离子液体@金属有机骨架复合材料，包括以下步骤：
步骤1，金属有机骨架材料(如图1所示)的合成：
步骤a，约70毫克四氯化锆和2700毫克苯甲酸混合在8毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解。将澄清溶液在70至80℃的烘箱中加热1小时。冷却至室温后，向该溶液中加入约40毫克的1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘，并将混合物超声处理20分钟。将黄色悬浮液在120℃的烘箱中加热48小时。冷却至室温后，通过过滤分离黄色多晶材料(产率84％)，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，得到金属有机骨架材料。
步骤b，将约40毫克的材料浸泡在12毫升N,N-二甲基甲酰胺与0.5毫升8mol/L盐酸的混合溶液中。将该混合物在95至100℃烘箱中加热24小时。冷却至室温后，用N,N-二甲基甲酰胺将材料洗涤两次以除去盐酸杂质，经丙酮洗涤两次后，材料在丙酮中再浸泡12小时。最后过滤金属有机骨架材料，并在110至120℃真空干燥箱内干燥12小时(产率78％)，得到活化金属有机骨架材料。
离子液体(如图2所示)的合成：将1-乙烯基咪唑(约18.8克)，1,2-二溴乙烷(约18.7克)和乙腈(约150毫升)的混合物在50至60℃、氮气保护条件下加热48小时。冷却至室温后，将所得白色固体用乙醚洗涤3次，并在真空下干燥过夜(产率72％)，得到离子液体，核磁图谱如图3所示。
聚离子液体@金属有机骨架复合材料的合成：将大约1克金属有机骨架材料放入三口烧瓶并抽真空。称取大约500毫克离子液体溶于甲醇中，用注射器注入到三口瓶内，搅拌24小时，得到离子液体@金属有机骨架复合材料，将50毫克偶氮二异丁腈溶于甲醇，用注射器注射到瓶中以发生聚合反应。将装置在60至65℃、氮气保护条件下反应24小时。之后重复上述操作，再次注入偶氮二异丁腈，确保充分聚合，继续反应48小时。反应结束后抽滤产物，经甲醇洗涤3次，得到黄色粉末(产率为90％)聚离子液体@金属有机骨架复合材料。
实施例2
对实施例1得到的聚离子液体@金属有机骨架复合材料进行性能表征，金属有机骨架材料和聚离子液体@金属有机骨架复合材料的比表面积如图4所示，金属有机骨架材料与聚离子液体@金属有机骨架材料的比表面积分别为2450m2/g、1020m2/g，可见引入聚离子液体前后数值相差较大。金属有机骨架材料与聚离子液体@金属有机骨架材料的孔径分布如图5所示，可知聚离子液体成功引入到金属有机骨架材料的孔道，占据一定的孔体积。聚离子液体@金属有机骨架复合材料在酸性、中性环境下浸泡12小时后的PXRD谱图如图6所示，可知材料在pH＝0、6mol/L HNO3和pH＝7条件下保持稳定。
实施例3
在常温环境条件(298K)下将10毫克所聚离子液体@金属有机骨架复合材料放入5毫升含25～3000ppm TcO4 –的中性水溶液中搅拌2小时后(转速约为600r/min)，吸取适量溶液，通过0.22μm滤膜过滤，所得清液用2％的硝酸稀释到10ppm以下，进行ICP-OES测试，计算吸附量，如图9所示，最大吸附容量为190±8mg/g。
与吸附容量同等重要的是交换速率，这是长期废水处理的吸附效率的决定因素。吸附动力学：如图8所示，将约10毫克所述聚离子液体@金属有机骨架复合材料放入含5毫升50ppm TcO4 –的中性水溶液中搅拌2分钟后(转速约为600r/min)，所述TcO4 –能被捕获96％。
图6聚离子液体@金属有机骨架复合材料由合成至应用各阶段的PXRD谱图，由图可知各阶段材料稳定，结晶度好。
图10是吸附过Tc元素的聚离子液体@金属有机骨架复合材料STEM和EDS mapping图。由图可见，金属有机骨架材料以Zr为金属中心，材料表面光滑；将离子液体与其复合后得到的聚离子液体@金属有机骨架表面因附有聚离子液体而变得粗糙，形成凸起部分；从EDS mapping图中可以看出，Tc元素经吸附后在聚离子液体@金属有机骨架复合材料中呈均匀分布。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚离子液体@金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，利用四氯化锆、苯甲酸和1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘合成金属有机骨架材料，然后活化得到活化金属有机骨架材料；利用1-乙烯基咪唑和1,2-二溴乙烷合成离子液体；
步骤2，将步骤1得到的离子液体插入到步骤1得到的活化金属有机骨架材料孔径中，并通过引发剂使离子液体在所述孔径中发生聚合，得到聚离子液体@金属有机骨架复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，活化金属有机骨架材料通过以下方法制备：
步骤a，将四氯化锆和苯甲酸混合在N,N-二甲基甲酰胺中并超声溶解，在75-85℃条件下加热1-1.5小时，冷却至室温后，加入1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘，超声20-30分钟，在115-125℃条件下加热48-50小时，冷却至室温后，过滤、洗涤得到金属有机骨架材料；优选的，步骤a中，所述四氯化锆、苯甲酸、1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘三者质量比为(6～8):(260～280):(4～6)；
步骤b，将步骤a得到的金属有机骨架材料浸泡在N,N-二甲基甲酰胺与盐酸的混合溶液中，于90-100℃条件下加热24-30小时，冷却至室温后，用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮洗涤，在丙酮中浸泡12-15小时，过滤后在110-120℃条件下真空干燥，得到活化金属有机骨架材料。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，离子液体通过以下方法制备：将1-乙烯基咪唑和1,2-二溴乙烷溶于甲醇或乙腈中，在50-80℃、保护气体保护下搅拌48-50小时，冷却后，将反应混合物从乙醚中析出，再由乙醚重结晶，真空干燥，得到离子液体；优选的，1-乙烯基咪唑与1,2-二溴乙烷的质量比为(1～1.2):1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，聚离子液体@金属有机骨架复合材料通过以下方法制备：将离子液体溶于甲醇中，得到离子液体-甲醇溶液，然后于真空条件下加入活化金属有机骨架材料，搅拌24-30小时，再于保护气体的保护下，分次加入偶氮二异丁腈，反应48-50小时，反应结束后，抽滤、洗涤，得到聚离子液体@金属有机骨架复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体-甲醇溶液中，离子液体的浓度为0.25～0.30mol/L；所述金属有机骨架材料与所述离子液体-甲醇溶液的固液比约为(19～21)：1。
7.如权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到的聚离子液体@金属有机骨架复合材料。
8.如权利要求7中所述的聚离子液体@金属有机骨架复合材料在去除99Tc核素中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，将10毫克所述聚离子液体@金属有机骨架复合材料放入5毫升含25～3000ppm TcO4 –的中性水溶液中，以600r/min的转速，搅拌2小时后，饱和吸附容量为190±8mg/g。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，将10毫克所述聚离子液体@金属有机骨架复合材料放入5毫升含50ppm TcO4 –的中性水溶液中，以600r/min的转速，搅拌2分钟后，96％的TcO4 –均能被捕获。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115975211A (zh) * | 2023-01-18 | 2023-04-18 | 南京工业大学 | 一种高水稳定性介孔锆基金属有机骨架及其合成方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107814932A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-20 | 山东师范大学 | 一种聚离子液体有机多孔聚合物及制备方法与应用 |
| CN108676173A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-19 | 东华大学 | 以离子键为骨架的聚离子液体及其制备方法 |
| CN110496608A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-26 | 辽宁大学 | 一种聚离子液体@金属有机骨架复合材料xPILs@MIL-101及其制备方法和应用 |
| CN111036305A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 辽宁大学 | 一种负载聚离子液体的金属有机框架及其制备方法和应用 |
-
2021
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107814932A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-20 | 山东师范大学 | 一种聚离子液体有机多孔聚合物及制备方法与应用 |
| CN108676173A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-19 | 东华大学 | 以离子键为骨架的聚离子液体及其制备方法 |
| CN110496608A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-26 | 辽宁大学 | 一种聚离子液体@金属有机骨架复合材料xPILs@MIL-101及其制备方法和应用 |
| CN111036305A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 辽宁大学 | 一种负载聚离子液体的金属有机框架及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHENGPENG LI等: "Optimizing Strategy for Enhancing the Stability and 99TcO4 − Sequestration of Poly(ionic liquids)@MOFs Composites" * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115975211A (zh) * | 2023-01-18 | 2023-04-18 | 南京工业大学 | 一种高水稳定性介孔锆基金属有机骨架及其合成方法与应用 |
| CN115975211B (zh) * | 2023-01-18 | 2023-08-18 | 南京工业大学 | 一种高水稳定性介孔锆基金属有机骨架及其合成方法与应用 |
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