CN109456489B - 一种有序多孔聚离子液体材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有序多孔聚离子液体材料、制备方法及其应用。本发明的有序多孔聚离子液体材料的合成方法包括如下步骤：将中性氨基单体、离子液体与中性醛基单体在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸催化剂的催化下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体材料。本发明制得的有序多孔聚离子液体具有晶型结构、较大的比表面积及规则的孔道结构。并将其应用于CO2吸附及CO2环加成反应中，拓宽离子液体的应用范围，丰富有序多孔聚离子液体的多样性，以及面向CO2吸附与转化过程探索高性能新材料。

Description

一种有序多孔聚离子液体材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及有序多孔聚离子液体材料、制备方法及应用。
背景技术
共价有机框架材料是一种由轻元素组成的(如B、H、C、N、O)，通过共价键连接的有机多孔框架材料。并且COFs材料的设计需满足两点：(1)构筑单元通常具有刚性对称性结构；(2)合成共价有机框架材料的反应一般是可逆反应。离子型共价有机框架是构筑单元中至少有一个具有离子型结构的共价有机框架。该材料的设计、合成与中性共价有机框架材料的制备相同，同样具备晶型结构、低密度、高比表面、高稳定性、易于功能化等特点。对于离子型共价有机框架材料而言，其离子型构筑单元的引入改变了整个骨架的电荷，从而促使了新的特点的出现，如具有离子交换性能、能引入更多的官能团等。这些特点使得离子型共价有机框架材料在多相催化、离子交换、光电、气体的吸附与分离、能量的储存等领域具有额外的优势。
多孔聚离子液体是以离子液体为合成单体，通过自聚或是同其他单体共聚得到的固体材料。它将离子液体的特点与聚合物相结合，开拓了离子液体与多孔材料交叉领域的新方向。多孔聚离子液体不仅具有离子液体的高离子密度、高电子传导性等特点还具备多孔材料的大比表面积、多孔性、易回收等特点，使得这类材料在气体的吸附、能源储存、多相催化具有更广阔的的前景。
发明内容
本发明的目的针对现有技术的不足，提出一类有序多孔聚离子液体材料、制备方法及其应用，将离子液体引入到共价有机框架材料中，应用于CO2吸附及CO2环加成反应中，实现了高效的CO2捕获及转化。
目前，合成多孔聚离子液体的方法有多种多样，但获得与离子型共价有机框架材料类似的多孔有机框架材料，即通过在分子级别直接聚合形成具有有序结构、多孔性、可控的孔道结构的晶体材料，显然是一个巨大的挑战。
本发明将离子型有机框架材料和多孔聚离子液体相结合，提出有序多孔聚离子液体材料。将该材料作为气体吸附剂及催化剂应用于CO2的捕获及转化，具有较好的应用前景。
本发明探究了不同构筑单元(胺基单体、醛基单体及离子液体)投料比对材料结构、CO2吸附性能以及催化性能，并且通过溶剂热法合成出一系列有序多孔聚离子液体。
本发明通过以下技术方案解决技术问题：一系列有序多孔聚离子液体，将离子液体引入到共价有机框架材料骨架中，实现有序多孔聚离子液体的高效吸附及催化性能。
离子液体能与CO2形成较强的范德华力及静电相互作用力，有利于CO2的吸附及转化。
共价有机框架材料具有较高的比表面以及有序的一维孔道，在吸附与催化反应中，有利于CO2的吸附及底物的扩散，从而促进反应传质。
有序多孔聚离子液体具有较高的比表面、有序的一维孔道及高分散的离子活性位，有利于CO2的吸附与转化。
本发明将多孔聚离子液体与共价有机框架材料相结合，制备一系列有序多孔聚离子液体，目的是实现CO2的高效吸附及高效催化CO2环加成反应。
本发明进一步提供有序多孔聚离子液体的制备方法，包括如下步骤：
将离子液体、氨基单体、醛基单体按一定的比例在有机溶液中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到一系列有序多孔聚离子液体。
Figure RE-GDA0001953301140000031
Figure RE-GDA0001953301140000041
Figure RE-GDA0001953301140000051
例如，1,3,5-三(4-氨苯基)苯，对苯二甲醛和3,7-二氨基-2,8-二甲基-5-苯基酚嗪翁氯化物在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体A。
例如，1,3,5-三(4-氨苯基)苯，均苯三甲醛和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体B。
例如，1,3,5-三(4-氨苯基)苯，均苯三甲醛和盐酸胍在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体C。
例如，1,3,5-三(4-氨苯基)苯，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体D。
例如，对苯二胺，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体E。
例如，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体F。
所述的有序多孔聚离子液体A为：ST58％-TAPB-PDA或ST62％-TAPB-PDA；有序多孔聚离子液体B为：DB36％-TAPB-BTCA或DB57％-TAPB-BTCA；有序多孔聚离子液体C为：GH53％-TAPB-BTCA或GH65％-TAPB-BTCA；有序多孔聚离子液体D为：DB25％-TAPB-Tp或DB50％-TAPB-Tp；有序多孔聚离子液体E为： DB10％-Pa-Tp，DB25％-Pa-Tp或DB50％-Pa-Tp；有序多孔聚离子液体F为：DB-Tp。
ST58％-TAPB-PDA中58％指的是ST的物质的量比上ST和TAPB的物质的量，其他均是遵循这个规则。百分比是指n(离子液体)/n(离子液体)+n(氨基单体)。
本发明发现不同离子液体、氨基单体、醛基单体投料比合成的有序多孔聚离子液体具有不同的吸附与催化效果，因此，筛选出特定的合成比例，在同一系列中的CO2吸附量才能达到最高。如1,3,5-三(4-氨苯基)苯，对苯二甲醛和3,7- 二氨基-2,8-二甲基-5-苯基酚嗪翁氯化物的摩尔比为 0.09:0.26:0.125/0.09:0.28:0.145；1,3,5-三(4-氨苯基)苯，均苯三甲醛和3,8-二氨基 -5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐的摩尔比为0.09:0.09:0.05/0.09:0.17:0.12；1,3,5-三 (4-氨苯基)苯，均苯三甲醛和盐酸胍的摩尔比为0.09:0.24:0.10/0.09:0.28:0.145； 1,3,5-三(4-氨苯基)苯，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐的摩尔比为0.11:0.13:0.035/0.078:0.13:0.078；对苯二胺，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐的摩尔比为 0.189:0.14:0.021/0.15:0.14:0.05/0.11:0.14:0.11；2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,8- 二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐的摩尔比为0.07:0.11。
此外，所述有机溶剂有一四二氧六环、均三甲苯、无水乙醇、去离子水、邻二氯苯、N-甲基吡咯烷酮。
此外，所述醋酸的浓度为3-10M，醋酸的用量为0.3-3mL。
此外，所述反应在70-120℃下进行。
此外，本发明的合成方法，所述反应在密封的反应器中发生，反应时间为三天，过滤，经四氢呋喃和无水甲醇分别索氏抽提24h后干燥即可得到有序多孔聚离子液体。
本发明还提供一种如上所述的合成方法制得的有序多孔聚离子液体。
本发明的有序多孔聚离子液体具有晶型结构和较高的比表面。
本发明再进一步提供一类有序多孔聚离子液体的应用，将该材料用于CO2的吸附及CO2环加成反应中，在反应过程中连续通入CO2。
有益效果
本发明制备的材料拓宽了离子液体的应用范围，丰富了有序多孔聚离子液体的多样性，面向CO2吸附与转化过程探索高性能新材料，对于多孔材料的研究发展和绿色化学过程具有积极的理论和实际意义。
本发明将多孔聚离子液体与共价有机框架材料相结合，制备一系列有序多孔聚离子液体，实现了CO2的高效吸附及高效催化CO2环加成反应。
附图说明
图1为ST0～100％-TAPB-PDA系列典型样品的X射线衍射图谱，图中曲线a对应的样品为ST58％-TAPB-PDA，曲线b对应的样品为ST62％-TAPB-PDA。
图2为DB0～100％-TAPB-BTCA系列典型样品的X射线衍射图谱，图中曲线a对应的样品为DB36％-TAPB-BTCA，曲线b对应的样品为DB57％-TAPB-BTCA。
图3为GH0～100％-TAPB-BTCA系列典型样品的X射线衍射图谱，图中曲线a对应的样品为GH53％-TAPB-BTCA，曲线b对应的样品为GH65％-TAPB-BTCA。
图4为DB0～100％-TAPB-Tp系列典型样品的X射线衍射图谱，图中曲线a对应的样品为DB25％-TAPB-Tp，图中曲线b对应的样品为DB50％-TAPB-Tp。
图5为DB0～100％-Pa-Tp系列典型样品的X射线衍射图谱，图中曲线a对应的样品为DB10％-Pa-Tp，曲线b对应的样品为DB25％-Pa-Tp，曲线c对应的样品为 DB50％-Pa-Tp。
图6为DB-Tp的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的优选条件给予进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
如无特别说明，将1,3,5-三(4-氨苯基)苯，对苯二甲醛和3,7-二氨基-2,8-二甲基-5-苯基酚嗪翁氯化物在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体A命为：ST0～100％-TAPB-PDA，典型样品为ST58％-TAPB-PDA和ST62％-TAPB-PDA。
将1,3,5-三(4-氨苯基)苯，均苯三甲醛和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体B命为：DB0～100％-TAPB-BTCA，典型样品为 DB36％-TAPB-BTCA和DB57％-TAPB-BTCA。
将1,3,5-三(4-氨苯基)苯，均苯三甲醛和盐酸胍在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体C命为： GH0～100％-TAPB-BTCA，典型样品为GH53％-TAPB-BTCA和GH65％-TAPB-BTCA。
将1,3,5-三(4-氨苯基)苯，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体D命为：DB0～100％-TAPB-Tp，典型样品为 DB25％-TAPB-Tp和DB50％-TAPB-Tp。
将对苯二胺，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体E命为：DB0～100％-Pa-Tp，典型样品为DB10％-Pa-Tp， DB25％-Pa-Tp和DB50％-Pa-Tp。
将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体F命为：DB-Tp。
实施例1：有序多孔聚离子液体ST58％-TAPB-PDA的合成
依次称取1,3,5-三(4-氨苯基)苯(32mg,0.09mmol)，对苯二甲醛(35mg,0.26mmol)和3,7-二氨基-2,8-二甲基-5-苯基酚嗪翁氯化物(44mg,0.125mmol) 于schlenk中，再加入一四二氧六环，均三甲苯和无水乙醇(5.2/1.3/4mL)使其混合均匀，缓慢滴加醋酸(10M，3mL)，封管后，将其转移至70℃烘箱中静置3天。体系冷却到室温后，产物通过过滤收集，并用四氢呋喃和无水甲醇分别索氏抽提24h，60℃真空干燥12h，最后得到ST58％-TAPB-PDA。通过氮气吸附脱附等温线及孔径分布曲线确认该材料的多孔结构，所得的孔结构参数列于表1所示。结果表明该材料具有较高的比表面积和规整的孔道结构。
Figure RE-GDA0001953301140000091
实施例2：有序多孔聚离子液体ST62％-TAPB-PDA的合成
依次称取1,3,5-三(4-氨苯基)苯(32mg,0.09mmol)，对苯二甲醛(38mg,0.28mmol)和3,7-二氨基-2,8-二甲基-5-苯基酚嗪翁氯化物(51mg,0.145mmol)于 schlenk中，再加入一四二氧六环，均三甲苯和无水乙醇(5.2/1.3/5mL)使其混合均匀，缓慢滴加醋酸(10M，3mL)，封管后，将其转移至70℃烘箱中静置 3天。体系冷却到室温后，产物通过过滤收集，并用四氢呋喃和无水甲醇分别索氏抽提24h，60℃真空干燥12h，最后得到ST62％-TAPB-PDA。通过氮气吸附脱附等温线及孔径分布曲线确认该材料的多孔结构，所得的孔结构参数列于表1所示。结果表明该材料具有较高的比表面积和规整的孔道结构。
Figure RE-GDA0001953301140000101
图1为实施例1和2中产物的X射线衍射图谱，图中曲线a对应的样品为ST58％-TAPB-PDA，曲线b对应的样品为ST62％-TAPB-PDA，该谱图表明该材料具有晶型结构。
实施例3：有序多孔聚离子液体DB36％-TAPB-BTCA的合成
依次称取1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)(32mg,0.09mmol)，均苯三甲醛 (BTCA)(21mg,0.09mmol)和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐(DB) (19mg，0.05mmol)于schlenk中，再加入一四二氧六环和乙醇(5.2/2mL) 使其混合均匀，缓慢滴加醋酸(10M，3mL)，封管后，将其转移至70℃烘箱中静置3天。体系冷却到室温后，产物通过过滤收集，并用四氢呋喃和无水甲醇分别索氏抽提24h，60℃真空干燥12h，最后得到DB36％-TAPB-BTCA。，通过氮气吸附脱附等温线及孔径分布曲线确认该材料的多孔结构，所得的孔结构参数列于表1所示。结果表明该材料具有较高的比表面积和规整的孔道结构。
Figure RE-GDA0001953301140000102
实施例4：有序多孔聚离子液体DB57％-TAPB-BTCA的合成
依次称取1,3,5-三(4-氨苯基)苯(32mg,0.09mmol)，均苯三甲醛(28mg,0.17mmol)和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐(46mg，0.12mmol)于schlenk 中，再加入一四二氧六环和乙醇(5.2/4mL)使其混合均匀，缓慢滴加醋酸(10 M，3mL)，封管后，将其转移至70℃烘箱中静置3天。体系冷却到室温后，产物通过过滤收集，并用四氢呋喃和无水甲醇分别索氏抽提24h，60℃真空干燥12h，最后得到DB57％-TAPB-BTCA。通过氮气吸附脱附等温线及孔径分布曲线确认该材料的多孔结构，所得的孔结构参数列于表1所示。结果表明该材料具有较高的比表面积和规整的孔道结构。
Figure RE-GDA0001953301140000111
图2为实施例3和4中产物的X射线衍射图谱，图中曲线a对应的样品为 DB36％-TAPB-BTCA，曲线b对应的样品为DB57％-TAPB-BTCA，该谱图表明该材料具有晶型结构。
实施例5：有序多孔聚离子液体GH53％-TAPB-BTCA的合成
依次称取1,3,5-三(4-氨苯基)苯(32mg,0.09mmol)，均苯三甲醛(32mg,0.24mmol)和盐酸胍(10mg，0.10mmol)于schlenk中，再加入一四二氧六环和去离子水(5.2/0.2mL)使其混合均匀，缓慢滴加醋酸(10M，3mL)，封管后，将其转移至70℃烘箱中静置3天。体系冷却到室温后，产物通过过滤收集，并用四氢呋喃和无水甲醇分别索氏抽提24h，60℃真空干燥12h，最后得到GH53％-TAPB-BTCA。通过氮气吸附脱附等温线及孔径分布曲线确认该材料的多孔结构，所得的孔结构参数列于表1所示。结果表明该材料具有较高的比表面积和规整的孔道结构。
Figure RE-GDA0001953301140000121
实施例6：有序多孔聚离子液体GH65％-TAPB-BTCA的合成
依次称取1,3,5-三(4-氨苯基)苯(32mg,0.09mmol)，均苯三甲醛(38mg,0.28mmol)和盐酸胍(14mg，0.145mmol)于schlenk中，再加入一四二氧六环和去离子水(5.2/0.2mL)使其混合均匀，缓慢滴加醋酸(10M，3mL)，封管后，将其转移至70℃烘箱中静置3天。体系冷却到室温后，产物通过过滤收集，并用四氢呋喃和无水甲醇分别索氏抽提24h，60℃真空干燥12h，最后得到 GH65％-TAPB-BTCA。通过氮气吸附脱附等温线及孔径分布曲线确认该材料的多孔结构，所得的孔结构参数列于表1所示。结果表明该材料具有较高的比表面积和规整的孔道结构。
Figure RE-GDA0001953301140000122
图3为实施例5和6中产物的X射线衍射图谱，图中曲线a对应的样品为 GH53％-TAPB-BTCA，曲线b对应的样品为GH65％-TAPB-BTCA，该谱图表明该材料具有晶型结构。
实施例7：有序多孔聚离子液体DB25％-TAPB-Tp的合成
依次称取1,3,5-三(4-氨苯基)苯(37mg,0.105mmol)，2,4,6-三羟基苯-1,3,5- 三甲醛(27mg,0.13mmol)和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐(14mg， 0.035mmol)于schlenk中，再加入一四二氧六环和无水乙醇(5/2mL)使其混合均匀，缓慢滴加醋酸(6M，0.3mL)，封管后，将其转移至120℃烘箱中静置3天。体系冷却到室温后，产物通过过滤收集，并用四氢呋喃和无水甲醇分别索氏抽提24h，60℃真空干燥12h，最后得到DB25％-TAPB-Tp。通过氮气吸附脱附等温线及孔径分布曲线确认该材料的多孔结构，所得的孔结构参数列于表1所示。结果表明该材料具有较高的比表面积和规整的孔道结构。
Figure RE-GDA0001953301140000131
实施例8：有序多孔聚离子液体DB50％-TAPB-Tp的合成
依次称取1,3,5-三(4-氨苯基)苯(27mg,0.078mmol)，2,4,6-三羟基苯-1,3,5- 三甲醛(27mg,0.13mmol)和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐(30mg， 0.078mmol)于schlenk中，再加入一四二氧六环和无水乙醇(5/3mL)使其混合均匀，缓慢滴加醋酸(6M，0.3mL)，封管后，将其转移至120℃烘箱中静置3天。体系冷却到室温后，产物通过过滤收集，并用四氢呋喃和无水甲醇分别索氏抽提24h，60℃真空干燥12h，最后得到DB50％-TAPB-Tp。通过氮气吸附脱附等温线及孔径分布曲线确认该材料的多孔结构，所得的孔结构参数列于表1所示。结果表明该材料具有较高的比表面积和规整的孔道结构。
Figure RE-GDA0001953301140000132
图4为实施例7和8中产物的X射线衍射图谱，图中曲线a对应的样品为 DB25％-TAPB-Tp，曲线b对应的样品为DB50％-TAPB-Tp，，该谱图表明该材料具有晶型结构。
实施例9：有序多孔聚离子液体DB10％-Pa-Tp的合成
依次称取对苯二胺(20mg,0.189mmol)，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(29 mg,0.14mmol)和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐(8mg,0.021mmol) 于schlenk中，再加入一四二氧六环，均三甲苯和无水乙醇(5/1.5/1mL)使其混合均匀，缓慢滴加醋酸(3M,0.5mL)，封管后，将其转移至120℃烘箱中静置3天。体系冷却到室温后，产物通过过滤收集，并用四氢呋喃索氏和无水乙醇分别索氏抽提24h，60℃真空干燥12h，最后得到DB10％-Pa-Tp。通过氮气吸附脱附等温线及孔径分布曲线确认该材料的多孔结构，所得的孔结构参数列于表1所示。结果表明该材料具有较高的比表面积和规整的孔道结构。
Figure RE-GDA0001953301140000141
实施例10：有序多孔聚离子液体DB25％-Pa-Tp的合成
依次称取对苯二胺(16mg,0.15mmol)，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(30mg,0.14mmol)和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐(19mg,0.05mmol)于 schlenk中，再加入一四二氧六环，均三甲苯和无水乙醇(5/1.5/2mL)使其混合均匀，缓慢滴加醋酸(3M,0.5mL)，封管后，将其转移至120℃烘箱中静置3天。体系冷却到室温后，产物通过过滤收集，并用四氢呋喃索氏和无水乙醇分别索氏抽提24h，60℃真空干燥12h，最后得到DB25％-Pa-Tp。通过氮气吸附脱附等温线及孔径分布曲线确认该材料的多孔结构，所得的孔结构参数列于表1所示。结果表明该材料具有较高的比表面积和规整的孔道结构。
Figure RE-GDA0001953301140000142
实施例11：有序多孔聚离子液体DB50％-Pa-Tp的合成
依次称取对苯二胺(12mg,0.11mmol)，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(30mg,0.14mmol)和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐(42mg,0.11mmol)于 schlenk中，再加入一四二氧六环，均三甲苯和无水乙醇(5/1.5/4mL)使其混合均匀，缓慢滴加醋酸(3M,0.5mL)，封管后，将其转移至120℃烘箱中静置3天。体系冷却到室温后，产物通过过滤收集，并用四氢呋喃索氏和无水乙醇分别索氏抽提24h，60℃真空干燥12h，最后得到DB50％-Pa-Tp。通过氮气吸附脱附等温线及孔径分布曲线确认该材料的多孔结构，所得的孔结构参数列于表1所示。结果表明该材料具有较高的比表面积和规整的孔道结构。
Figure RE-GDA0001953301140000151
图5为实施例9,10和11中产物的X射线衍射图谱，图中曲线a对应的样品为DB10％-Pa-Tp，曲线b对应的样品为DB25％-Pa-Tp，曲线c对应的样品为 DB25％-Pa-Tp，该谱图表明该材料具有晶型结构。
实施例12：有序多孔聚离子液体DB-Tp的合成
依次称取2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(14mg,0.07mmol)和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐(42mg,0.11mmol)于schlenk中，再加入一四二氧六环，均三甲苯，邻二氯苯和甲基吡咯烷酮(2/2/2/4mL)使其混合均匀，缓慢滴加醋酸(6M,2.0mL)，封管后，将其转移至120℃烘箱中静置3天。体系冷却到室温后，产物通过过滤收集，并用四氢呋喃索氏和无水乙醇分别索氏抽提24h，60℃真空干燥12h，最后得到DB-Tp。通过氮气吸附脱附等温线及孔径分布曲线确认该材料的多孔结构，所得的孔结构参数列于表1所示。结果表明该材料具有较高的比表面积和规整的孔道结构。
Figure RE-GDA0001953301140000161
图6为实施例6中产物的X射线衍射图谱，表明该材料具有晶型结构。
表1 有序多孔聚离子液体的孔结构参数
Figure RE-GDA0001953301140000162
实施例13：CO2吸附实验
为了检测本发明有序多孔聚离子液体对CO2吸附能力，本发明将有序多孔聚离子液体应用于CO2吸附实验中。CO2的吸附等温线在BELSORP-MAX测得。在273K条件下，将30mg的样品置于样品槽中，样品槽浸没到液体循环恒温槽中进行吸附测量。在测量开始前，所有的样品在120℃下活化12h。所得的 CO2吸附数据列于表2中。结果表明该材料均具有较高的CO2吸附量。
表2有序多孔聚离子液体的CO2吸附量
Figure RE-GDA0001953301140000171
实施例14：N2和CH4吸附实验
为了检测本发明有序多孔聚离子液体对N2和CH4吸附能力，本发明将有序多孔聚离子液体应用于N2和CH4吸附实验中。N2和CH4的吸附等温线在 BELSORP-MAX测得。在273K条件下，将30mg的样品置于样品槽中，样品槽浸没到液体循环恒温槽中进行吸附测量。在测量开始前，所有的样品在120℃下活化12h。所得的N2和CH4吸附数据列于表3中。结果表明该材料均具有较高的N2和CH4吸附量。
表3 有序多孔聚离子液体的N2和CH4吸附量
Figure RE-GDA0001953301140000172
实施例15：CO2环加成反应
为了检测本发明有序多孔聚离子液体对CO2环加成反应中的催化能力，本发明将有序多孔聚离子液体应用于CO2环加成反应中。环氧底物的转化率及选择性用气相色谱GC(Agilent 7890B；色谱柱为HP-5，30m×0.25mm×0.25μm)分析，副产物和环氧产物通过气-质联用仪GC-MS(Bruker Scion 436GC-MS)来确定。转化率＝转化底物量/起始底物量×100％；选择性＝(转化底物量-副产物量)/转化底物量×100％。
本实施例按下述步骤进行：
将5mmol环氧底物、30mg催化剂、5mg四丁基溴化铵于25mL反应管中，先通入一定量的CO2排除反应管内的空气，接着在要求的温度以及时间完成反应，反应结束后，将反应管冷却至室温，随后放出残余CO2气体，再加入一定量的正十二烷作为内标，加入20mL乙酸乙酯稀释反应体系。考察了离子液体含量对该反应催化活性的影响，所得结果列于表4。加入同等质量的四丁基溴化铵(5mg)和催化剂DBx％-Pa-Tp(30mg)，在323K和1bar相同时间催化条件下，Pa-Tp，DB10％-Pa-Tp，DB25％-Pa-Tp和DB50％-Pa-Tp依次达到23％， 36％，61％及73％的催化活性。结果表明离子液体在CO2转化中具有重要的作用，并且随着离子液体含量的增多，能获得更高的产率。
表4 离子液体含量不同的有序多孔聚离子液体对CO2环加成反应影响
Figure RE-GDA0001953301140000181
为了证明有序多孔聚离子液体DB-Tp作为多相催化剂的优越性，我们又继续考察了其他底物的适用性，如环氧氯丙烷、苯基缩水甘油醚、缩水甘油醚、氧化苯乙烯、环氧己烷、环氧环己烯，所得结果列于表5。结果表明，催化剂 DB-Tp对于常见底物具有较好的催化效果，在助剂四丁基溴化铵(5mg)的帮助下，均能达到较高的转化率(大于90％)。对于惰性的环氧环己烯，在0.5MPa、 363K及助剂四丁基溴化铵(5mg)的条件下能达到80％的转化率。这均能表明改材料具有优异的底物适用性。
表5 DB-Tp在CO2环加成反应中底物的考察
Figure RE-GDA0001953301140000191
除上述实施外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种有序多孔聚离子液体材料，其特征在于：所述的有序多孔聚离子液体材料为如式A、B、C、D、E所示的离子液体材料，所述的有序多孔聚离子液体材料A为ST-TAPB-PDA，所述的有序多孔聚离子液体材料B为DB-TAPB-BTCA，所述的有序多孔聚离子液体C为GH-TAPB-BTCA，所述的有序多孔聚离子液体D为DB-TAPB-Tp，所述的有序多孔聚离子液体E为DB-Pa-Tp，TAPB为1,3,5-三(4-氨苯基)苯，PDA为对苯二甲醛，ST为3,7-二氨基-2,8-二甲基-5-苯基酚嗪翁氯化物，BTCA为均苯三甲醛，DB为3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐，GH为盐酸胍，Tp为2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛，Pa为对苯二胺
Figure FDA0003242451520000011
Figure FDA0003242451520000021
Figure FDA0003242451520000031
2.根据权利要求1所述的有序多孔聚离子液体材料，其特征在于：所述的有序多孔聚离子液体A为：ST0～100％-TAPB-PDA，ST0～100％-TAPB-PDA中0-100％指的是ST的物质的量比上ST和TAPB的物质的量；有序多孔聚离子液体B为：DB0～100％-TAPB-BTCA，DB0～100％-TAPB-BTCA中0-100％指的是DB的物质的量比上DB和TAPB的物质的量；有序多孔聚离子液体C为：GH0～100％-TAPB-BTCA，GH0～100％-TAPB-BTCA中0-100％指的是GH的物质的量比上GH和TAPB的物质的量；有序多孔聚离子液体D为：DB0～100％-TAPB-Tp，DB0～100％-TAPB-Tp中0-100％指的是DB的物质的量比上DB和TAPB的物质的量；有序多孔聚离子液体E为：DB0～100％-Pa-Tp，DB0～100％-Pa-Tp中0-100％指的是DB的物质的量比上DB和Pa的物质的量。
3.根据权利要求2所述的有序多孔聚离子液体材料，其特征在于：所述的有序多孔聚离子液体A为：ST58％-TAPB-PDA或ST62％-TAPB-PDA；有序多孔聚离子液体B为：DB36％-TAPB-BTCA或DB57％-TAPB-BTCA；有序多孔聚离子液体C为：GH53％-TAPB-BTCA或GH65％-TAPB-BTCA；有序多孔聚离子液体D为：DB25％-TAPB-Tp或DB50％-TAPB-Tp；有序多孔聚离子液体E为：DB10％-Pa-Tp，DB25％-Pa-Tp或DB50％-Pa-Tp。
4.一种权利要求1-3任意一项所述有序多孔聚离子液体材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1,3,5-三(4-氨苯基)苯，对苯二甲醛和3,7-二氨基-2,8-二甲基-5-苯基酚嗪翁氯化物在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体A；
1,3,5-三(4-氨苯基)苯，均苯三甲醛和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体B；
1,3,5-三(4-氨苯基)苯，均苯三甲醛和盐酸胍在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体C；
1,3,5-三(4-氨苯基)苯，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体D；
对苯二胺，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸为催化剂的条件下通过席夫碱反应得到有序多孔聚离子液体E。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，制备有序多孔聚离子液体A时，1,3,5-三(4-氨苯基)苯，对苯二甲醛和3,7-二氨基-2,8-二甲基-5-苯基酚嗪翁氯化物的摩尔比为x:0.13:y，其中x＝0～0.09,3x+2y＝0.26；
制备有序多孔聚离子液体B时，1,3,5-三(4-氨苯基)苯，均苯三甲醛和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐的摩尔比为x:0.09:y，其中x＝0～0.09,3x+2y＝0.27；
制备有序多孔聚离子液体C时，1,3,5-三(4-氨苯基)苯，均苯三甲醛和盐酸胍的摩尔比为x:0.09:y，其中x＝0～0.09,3x+2y＝0.27；
制备有序多孔聚离子液体D时，1,3,5-三(4-氨苯基)苯，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐的摩尔比为x:0.09:y，其中x＝0～0.09,3x+2y＝0.27；
制备有序多孔聚离子液体E时，对苯二胺，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐的摩尔比为x:0.14:y，其中x＝0～0.21,2x+2y＝0.42。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述反应采用有机溶剂，所述有机溶剂有一四二氧六环、均三甲苯、无水乙醇、去离子水、邻二氯苯、N-甲基吡咯烷酮；有序多孔聚离子液体A采用的有机溶剂为一四二氧六环、均三甲苯或无水乙醇；有序多孔聚离子液体B采用的有机溶剂为一四二氧六环或无水乙醇；有序多孔聚离子液体C采用的有机溶剂为一四二氧六环或去离子水；有序多孔聚离子液体D采用的有机溶剂为一四二氧六环或无水乙醇；有序多孔聚离子液体E采用的有机溶剂为一四二氧六环、均三甲苯或无水乙醇；所述醋酸的浓度为3-10M，醋酸的用量为0.3-3mL；所述反应在70-120℃下进行。
7.一种如权利要求1-3任意一项所述的有序多孔聚离子液体或如权利要求4-6任意一项所述的合成方法合成的有序多孔聚离子液体的应用，其特征在于：将有序多孔聚离子液体用于CO2的吸附与转化。
8.根据权利要求7所述有序多孔聚离子液体的应用，其特征在于：在273K条件下，将有序多孔聚离子液体置于样品槽中，样品槽浸没到液体循环恒温槽中进行CO2吸附测量；在测量开始前，所有的样品在120℃下活化12h。
9.根据权利要求7所述有序多孔聚离子液体的应用，其特征在于：将有序多孔聚离子液体投入到CO2环加成反应体系中，以环氧化合物为底物，在反应体系中连续通入CO2。
10.根据权利要求9所述有序多孔聚离子液体的应用，其特征在于：所述的环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、苯基缩水甘油醚、缩水甘油醚、氧化苯乙烯、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧环己烯。
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