CN107417913B

CN107417913B - 一种纳米有机微孔聚合物和吸附饮用水中重金属的方法

Info

Publication number: CN107417913B
Application number: CN201710724447.7A
Authority: CN
Inventors: 何军; 黄梦娇; 吴文皓; 黄一涛; 郑观生
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong Silu Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2017-08-22
Filing date: 2017-08-22
Publication date: 2020-04-14
Anticipated expiration: 2037-08-22
Also published as: CN107417913A

Abstract

本申请属于有机微孔聚合物领域，具体涉及一种纳米有机微孔聚合物和吸附饮用水中重金属的方法。本发明所提供的纳米有机微孔聚合物的结构如式(Ι)所示，包含稠合的多环芳族结构单元，由环己六酮八水合物、4,5‑二氯‑1,2苯二胺和2,3,6,7,10,11‑六羟基三亚苯反应得到，是一种高度可回收、全有机芳香框架固体，不含金属离子，其合成也不需过渡金属催化剂，而且无含卤素副产物生成，绿色环保，为绿色和可持续发展技术提供了非常重要的功能。经实验验证，本发明提供的有机微孔聚合物可快速吸附饮用水中的重金属物质，使重金属含量低于可饮用限度，可广泛应用于饮用水净化。

Description

一种纳米有机微孔聚合物和吸附饮用水中重金属的方法

技术领域

本发明属于有机微孔聚合物领域，具体涉及一种纳米有机微孔聚合物和吸附饮用水中重金属的方法。

背景技术

近年来，有机微孔聚合物因其具有高比表面积、低骨架密度以及高的化学稳定性等独特的性质受到特别的关注，广泛应用于吸附与分离、多相催化、气体储存、光电和半导体等领域。苯乙烯类聚合物通过傅-克反应进行超交联获得的Davankov树脂是最早的有机微孔聚合物之一，人们对该聚合物的研究已经非常深入，在20世纪90年代已实现工业化生产，然而在生产过程中由其释放出的有毒、强腐蚀性副产物卤化氢处理难度较高。超交联的聚吡咯或聚苯胺是另一类有机微孔聚合物，其合成只适用于有限的几种单体。共价有机网络是另一类研究较多的有机微孔聚合物，其具有整齐排列的刚性单元，能形成尺寸均一的微孔结构，能精确地控制其表面的化学性质。最近几年，通过芳香化合物的几种不同的交联、偶联反应，人们开发出了几种新的有机微孔聚合物，如：基于二氧杂环单元的自具微孔聚合物、共轭微孔聚合物以及多孔芳香化合物。有机微孔聚合物还可以通过三聚乙炔或乙腈基团、酰胺或酰亚胺或亚胺以及点击化学形成。目前有机微孔聚合物的合成目标都是获得高比表面积的有机微孔聚合物并且调控孔的大小及获得功能性结构。然而，目前共轭微孔聚合物、多孔芳香化合物以及其它一些有机微孔聚合物的合成常常需要采用过渡金属催化剂或贵金属催化剂，这类催化剂不仅价格昂贵而且资源稀缺，一定程度上限制了有机微孔聚合物的大规模生产。同时，这些单体的合成也较为复杂，合成单体一般含有乙炔基或控制立体结构的螺环结构，并且合成过程中还会产生含卤素的副产物。因此，有机微孔聚合物的大规模生产仍然面临挑战。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米有机微孔聚合物，应用于吸附饮用水中的重金属。其合成无需金属催化剂，产物单一，选择性高，合成步骤简便，绿色环保。

本发明的具体技术方案如下：

一种纳米有机微孔聚合物，其化学结构如式(Ι)所示：

优选的，所述纳米有机微孔聚合物的制备方法包括以下步骤：

a)在惰性气体环境下，将环己六酮八水合物和4,5-二氯-1,2苯二胺在第一反应溶剂中加热反应，得到第一中间产物；

b)将所述第一中间产物与硝酸反应，得到第二中间产物；

c)在惰性气体环境下，将所述第二中间产物和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯在第二反应溶剂中反应，得到所述纳米有机微孔聚合物。

优选的，步骤a)中所述环己六酮八水合物和4,5-二氯-1,2苯二胺的摩尔比为1:(1～10)；

所述第一反应溶剂为冰醋酸。

优选的，步骤a)中所述反应为回流反应；

所述反应的温度为80～200℃，时间为5～48h。

优选的，步骤b)中所述硝酸的质量百分比浓度为1％～50％，体积为1～100mL；

所述反应为在120～160℃下回流2～4h。

优选的，步骤c)中所述第二中间产物和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯的摩尔比为1:(0.5～10)；

所述第二反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。

优选的，步骤c)中所述反应为加热反应；

所述反应的温度为100～200℃，时间为1d～10d。

优选的，所述惰性气体为氮气。

本发明还提供一种吸附饮用水中重金属的方法，将上述纳米有机微孔聚合物和重金属超标的饮用水混合。

优选的，所述混合为在室温下搅拌100s～300s；所述重金属为铅、汞、砷、镉或放射性碘。

综上所述，本发明提供的一种纳米有机微孔聚合物的结构如式(Ι)所示，包含稠合的多环芳族结构单元，由环己六酮八水合物、4,5-二氯-1,2苯二胺和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯反应得到，是一种高度可回收、全有机芳香框架固体，不含金属离子，其合成也不需要过渡金属催化剂，而且无含卤素副产物生成，绿色环保，为绿色和可持续发展技术提供了非常重要的功能。本发明纳米有机微孔聚合物共价键连接，化学稳定性高，微孔结构，多孔道，比表面积大，结构坚固，功能多样，不需要结晶，其制备过程简单优化。经实验验证，本发明提供的有机微孔聚合物与重金属超标的饮用水混合搅拌100s，即有超过94％的总Pb²⁺被吸附掉，说明本发明纳米有机微孔聚合物可快速吸附饮用水中的重金属物质，使重金属含量低于可饮用限度，可广泛应用于饮用水净化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1的第二中间产物HATN-Cl₆的核磁共振氢谱；

图2为实施例1的第二中间产物HATN-Cl₆和纳米有机微孔聚合物HOTT-HATN的红外光谱图；

图3为实施例1的纳米有机微孔聚合物HOTT-HATN的核磁共振碳谱；

图4为实施例1的纳米有机微孔聚合物HOTT-HATN的热重分析图；

图5为实施例1的纳米有机微孔聚合物HOTT-HATN的扫描电镜图；

图6为实施例1的纳米有机微孔聚合物HOTT-HATN的透射电镜图；

图7为实施例2的纳米有机微孔聚合物HOTT-HATN吸收Pb²⁺的动力学研究图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1纳米有机微孔聚合物HOTT-HATN的合成

1、将环己六酮八水合物(529mg，1.69mmol)、4,5-二氯-1,2苯二胺(900mg，5.08mmol)和磁力搅拌子加入包括冷凝器的25ml双颈圆底烧瓶中并置于磁力搅拌器上，然后抽真空并填充氮气，重复3次。

2、将预先用氮气鼓泡5min的冰醋酸12mL通过真空管在氮气下转移到烧瓶中。

3、在氮气下140℃回流24h后，将反应液过滤并用20mL热的冰醋酸洗涤，得到固体状的第一中间产物。

4、将第一中间产物和15mL 30％硝酸混合，然后在140℃下回流3h，将反应液过滤，收集固体，再用10mL去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到黄绿色固体第二中间产物HATN-Cl₆(780mg，78％产率)。

5、将HATN-Cl₆(60mg，0.10mmol)、2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(49mg，0.10mmol)和磁力搅拌子放入25mL的反应茄瓶中，并置于磁力搅拌器上；然后抽真空并填充氮气，重复3次。

6、将预先用氮气鼓泡5min的干燥的N,N-二甲基乙酰胺(DMA)(10mL)通过真空管在氮气下转移到反应茄瓶中，搅拌均匀，再置于170℃盐浴锅中反应5天，得到纳米有机微孔聚合物HOTT-HATN。

上述反应过程可采用以下化学反应式表示：

将第二中间产物HATN-Cl₆和有机微孔聚合物HOTT-HATN分别采用核磁共振仪和红外光谱仪进行检测，结果如图1、图2和图3所示。

采用热重分析仪分析有机微孔聚合物HOTT-HATN的物质的质量随温度的变化关系，结果如图4所示，显示该聚合物热稳定性良好，高达250℃。

图5和图6分别为有机微孔聚合物HOTT-HATN的扫描电镜图和透射电镜图，显示了本实施例有机微孔聚合物HOTT-HATN高度纹理化的层状形态。

实施例2有机微孔聚合物HOTT-HATN的铅吸附动力学

测试步骤为：

1)用去离子水制备50mL含有10ppm Pb²⁺[Pb(NO₃)₂形式]的样品溶液，加入带有磁力搅拌子的圆底烧瓶中并置于磁力搅拌器上，再加入粉末状的HOTT-HATN(20mg)，在室温下剧烈搅拌。

2)每隔一定时间用滴管从悬浮液中取出适量样品溶液，并用0.45μm膜过滤器快速过滤，再通过ICP-AES测定残留在样品中的Pb的浓度。

检测结果如表1和图7所示，混合搅拌100秒后，样品溶液中的Pb²⁺浓度降到0.60ppm以下，超过94％的总Pb²⁺被聚合物HOTT-HATN吸附掉；混合搅拌5min后，样品溶液中的Pb²⁺浓度已远低于仪器的检测限(15～20ppb)。

金属有机框架材料Meter organic framework(MOF)是常规的可吸附重金属的有机微孔材料，为有机配体和金属离子通过配位键形成的单晶结构，这种MOF会有一定大小的孔径或孔道，吸附重金属离子时，重金属离子会进入孔道中，就起到了吸附重金属的作用，但是这种MOF材料中本身就含有金属，自身发生分解时会带入金属离子，污染需要净化的饮用水。而且，这类微孔材料吸附净化饮用水需要的时间往往较长，如ZIF 8和MIL53与重金属铅超标的饮用水混合搅拌11h，仅80％的总Pb²⁺被吸附掉，铅吸附效率较慢。

因此，本发明实施例制备的纳米有机微孔聚合物HOTT-HATN具有较优的吸附重金属铅的能力，可广泛应用于重金属超标的饮用水净化领域。

表1

时间(min)	Pb<sup>2+</sup>(ppm)
		0	10
0.67	1.74
		1.67	0.585
3	0.029
		5	0.007*
7	-0.002*
		10	-0.006*
15	-0.004*
		20	-0.004*
30	-0.006*
		60	-0.005*
90	-0.007*
		120	-0.004*
180	-0.006*
		240	-0.004*
300	-0.004*
		510	-0.004*

Claims

1.一种纳米有机微孔聚合物，其特征在于，其化学结构如式(Ι)所示：

2.根据权利要求1所述的纳米有机微孔聚合物，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：

a)在惰性气体环境下，将环己六酮八水合物和4,5-二氯-1,2苯二胺在第一反应溶剂中反应，得到第一中间产物；

b)将所述第一中间产物与硝酸反应，得到第二中间产物；

3.根据权利要求2所述的纳米有机微孔聚合物，其特征在于，步骤a)中所述环己六酮八水合物和4,5-二氯-1,2苯二胺的摩尔比为1:(1～10)；

所述第一反应溶剂为冰醋酸。

4.根据权利要求2所述的纳米有机微孔聚合物，其特征在于，步骤a)中所述反应为回流反应；

所述反应的温度为80～200℃，时间为5～48h。

5.根据权利要求2所述的纳米有机微孔聚合物，其特征在于，步骤b)中所述硝酸的质量百分比浓度为1％～50％，体积为1～100mL；

所述反应为在120～160℃下回流2～4h。

6.根据权利要求2所述的纳米有机微孔聚合物，其特征在于，步骤c)中所述第二中间产物和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯的摩尔比为1:(0.5～10)；

所述第二反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。

7.根据权利要求2所述的纳米有机微孔聚合物，其特征在于，步骤c)中所述反应为加热反应；

所述反应的温度为100～200℃，时间为1d～10d。

8.根据权利要求2所述的纳米有机微孔聚合物，其特征在于，所述惰性气体为氮气。

9.一种吸附饮用水中重金属的方法，其特征在于，将权利要求1至8任意一项所述的纳米有机微孔聚合物和重金属超标的饮用水混合。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述混合为在室温下搅拌100s～300s；

所述重金属为铅、汞、砷、镉或放射性碘。