CN109337080A - 基于氨基环氧基开环聚合的苯硼酸聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于氨基环氧基开环聚合的苯硼酸聚合物及其制备方法和应用。苯硼酸聚合物原料的质量组成：间氨基苯硼酸（0.5‑2.1%），三(4‑羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚（或三(4‑羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚）（5.1‑18.5%），己二胺（或4,4’‑二氨基二环己基甲烷，或4,‑4’‑二氨基联苯）（0.9‑3.9%），氨基磁球（或氨基化的其它固态基质材料）（0‑2.0%），二甲基亚砜（15‑35%），聚乙二醇200（45‑78.5%）。本发明所涉及的苯硼酸聚合物制备方法简单，对疏水含氮化合物具有特异性吸附能力，且吸附容量高，具有广阔的应用前景。间氨基苯硼酸0.5‑2.1%。

Description

基于氨基环氧基开环聚合的苯硼酸聚合物及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种基于氨基环氧基开环聚合的苯硼酸聚合物及其制备方法和应用，具体是通过加热聚合氨基苯硼酸、含环氧基单体和含氨基单体，生成苯硼酸聚合物。该聚合物对于含氮化合物，如磺胺甲恶唑、甲氧苄啶等，具有特异性吸附能力。

背景技术

环氧基的环拥有很强的张力，容易通过开环反应与亲核试剂反应，例如氨基-环氧基开环反应可在无催化剂条件下完成。氨基-环氧基开环反应仅通过简单加热即可实现，已被用于制备多种整体柱，这些整体柱一般渗透性好、柱效高、分离能力强。（参见Liu Z., OuJ., Zou H., Trends in Analytical Chemistry, 2016, 82, 89-99）。

硼亲和材料是对顺二羟基类化合物具有选择性识别的特异性材料，可用于分离富集糖、儿茶酚类、糖肽、核苷、糖蛋白等物质。Ren等以亲水的异氰尿酸三缩水甘油酯为含环氧基单体、己二胺为含氨基单体和间氨基苯硼酸为苯硼酸单体，通过氨基-环氧基开环反应制备了硼亲和整体柱，用于富集分离含顺二羟基的小分子化合物（参见Ren L., Liu Z.,Liu Y., Dou P., Chen HY., Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48,6704-6707）。Liu等以亲水的异氰尿酸三缩水甘油酯为含环氧基单体、亲水的N,N’-二（氨乙基）乙二酰二胺为含氨基单体和4-巯基苯硼酸为苯硼酸单体，通过环氧基开环反应制备了硼亲和似蛋白A亲和选择性的仿生整体柱，用于捕获免疫球蛋白G（参见Liu Y., Lu Y.,Liu Z., Liu Y., Chemical Science, 2012, 3, 1467-1471）。

苯硼酸中的硼原子（B）含有一条空轨道，而含氮化合物中的氮原子（N），包括伯、仲和叔胺，含有孤对电子。因此，氮原子上的孤对电子可与硼原子上的空轨道配位，形成B-N配位键。近期，基于B-N配位，硼亲和材料用于富集分离含氮化合物，包括芳香胺、硝基苯酚、氟喹诺酮和喜树碱等（参见Hu H., Zhang Y., Zhang Y., Huang X., Yuan D., Journal ofchromatography A, 2014, 1342, 8-15; Chen J., Min X., Li P., Chen W., Tian D.,Chen Q., Analytica Chimica Acta, 2015, 879, 41-47; Zhang Y., Mei M., HuangX., Yuan D., Analytica Chimica Acta, 2015, 899, 75-84; Liu C., Liao Y., HuangX., Analytical Methods, 2016, 8, 4744-4754）。但这些硼亲和材料均是通过自由基聚合反应制得，反应过程需要添加催化剂和排出氧气，制备过程繁琐。因此，值得进一步研究无催化剂制备硼亲和材料的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于氨基环氧基开环聚合的苯硼酸聚合物及其制备方法和应用。本发明合成过程中无需添加任何引发剂。利用氨基苯硼酸和含环氧基和氨基的疏水单体，通过一步反应制备骨架为疏水结构的苯硼酸聚合物。该苯硼酸聚合物可联合疏水作用和B-N配位，对含疏水结构的含氮化合物具有特异性吸附能力，且吸附容量高，能够直接分离富集复杂水基质样品中的含氮化合物。本发明的制备方法简单，具有广阔的应用前景。

本发明提供的苯硼酸聚合物的原料的质量百分数组成：

间氨基苯硼酸 0.5-2.1 %

含环氧基单体 5.1-18.5%

含氨基单体 0.9-3.9%

氨基固态基质材料 0-2.0 %

二甲基亚砜15-35%

聚乙二醇200 45-78.5%

所述含环氧基单体为三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚，或1,1,2,2-四[P-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷。

所述含氨基单体为己二胺，或4,4’-二氨基二环己基甲烷，或4,-4’-二氨基联苯。

所述氨基固态基质材料为氨基磁球，或氨基硅球，或氨基化石墨烯，或氨基化碳纳米管，或氨基化的其它固态基质材料。

上述的各原料的质量组成之和为100 %。其中二甲基亚砜和聚乙二醇200为致孔剂。

本发明提供的苯硼酸聚合物制备方法的具体步骤如下：

1）按计量分别将间氨基苯硼酸、含环氧基单体、含氨基单体、氨基固态基质材料溶于（或分散于）二甲基亚砜和聚乙二醇200混合液中，超声混匀。

2）密封于容器中，55-85℃水浴中进行聚合反应20-26小时，冷却至室温。

3）用二甲基亚砜和甲醇连续冲洗，洗脱残留的未反应物质和致孔剂，40-50℃真空干燥20-24小时。

本发明提供一种疏水的苯硼酸聚合物制备方法，首次利用无催化剂参加的氨基-环氧基开环聚合制备疏水性的苯硼酸聚合物；利用疏水的氨基单体（己二胺，或4,4’-二氨基二环己基甲烷，或4,-4’-二氨基联苯，或氨基化的固态基质材料）和环氧基单体（三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚，或1,1,2,2-四[P-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷）增加苯硼酸聚合物的疏水性；疏水作用协同B-N配位能提高苯硼酸聚合物对疏水含氮化合物的吸附容量；本制备方法引用试剂较少，容易操作，制备过程简单。通过苯硼酸聚合物对磺胺甲恶唑和甲氧苄啶的吸附实验表明，合成的苯硼酸聚合物对含氮化合物具有明显的吸附效果。苯硼酸聚合物的物理和化学性质稳定，可用于含氮化合物的富集与分析研究。

总之，本发明提供的一种无催化剂参加的氨基-环氧基开环聚合制备疏水性的苯硼酸聚合物的方法，其制备方法简单，对含氮化合物具有特异性吸附能力，且亲和力高、容量高，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的苯硼酸聚合物扫描电镜图。

图2为以三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚（a:THMTE）、己二胺（b:HMDA）和间氨基苯硼酸（c:APBA）为单体制备的苯硼酸聚合物（d:PBAP）的红外表征图。

图3为苯硼酸聚合物吸附水/二甲基亚砜溶液中磺胺甲恶唑（SMX）和甲氧苄啶（TMP）的静态吸附曲线。

图4为苯硼酸聚合物吸附甲醇溶液中磺胺甲恶唑（SMX）和甲氧苄啶（TMP）的静态吸附曲线。

图5为苯硼酸聚合物包裹纳米磁珠（Fe₃O₄@ PBAP）的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步详细阐述本发明。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实验中的试剂均为质量分数。

实施例1

利用氨基-环氧基开环聚合制备疏水性的苯硼酸聚合物，并对苯硼酸聚合物进行扫描电镜分析表征、红外表征和氮吸附分析，具体操作步骤如下：

苯硼酸聚合物的制备方法：将间氨基苯硼酸（1.5 %，均为质量分数），三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚（10.5%）和己二胺（3%）溶于二甲基亚砜（25%）和聚乙二醇200（60%）的混合溶液中，超声（超声电功率150瓦）混匀后，密封于玻璃瓶中，60℃反应24-24.5小时。聚合反应完成后，取出聚合物，用研钵研碎，索式提取48小时除去未反应的物质（洗脱液为二甲基亚砜和甲醇）。最后，将得到的产物50℃真空干燥24小时，即得苯硼酸聚合物。

扫描电镜表征：将上述干燥的苯硼酸聚合物粘到铝制的扫描电镜金属板上，样品在扫描成图前需要喷金处理。通过扫描电镜图可以看出苯硼酸聚合物拥有纳米级的孔穴。

比表面积测试：用ASAP-2020 微粒表面积和孔隙度分析仪测定干燥的苯硼酸聚合物的Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积，干燥苯硼酸聚合物的BET比表面积为1.53 m²/g。

溶胀性测试：精确称量干燥的苯硼酸聚合物多份，每份约0.1克（S _w ），分别用4毫升乙醇、甲醇、乙腈和水充分浸泡24小时。过滤除去过量的溶剂后，确称量润湿的苯硼酸聚合物（S _d ）。溶胀率（S _r ）用下面的公式计算：

苯硼酸聚合物在乙醇、甲醇、乙腈和水中的溶胀率分别是135%、121%、107% 和99%。

红外表征：如图2所示，聚合前三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚（THMTE）有环氧基特征峰（914 cm^-1），己二胺（b:HMDA）有δ_NH特征峰（1638 cm^-1），间氨基苯硼酸（APBA）有δ_NH特征峰（1618 cm^-1）。聚合后产物苯硼酸聚合物（PBAP）没有δ_NH特征峰，环氧基特征峰减弱。说明氨基和环氧基通过开环聚合合成苯硼酸聚合物。

实施例2

标准溶液配置：分别以甲醇和水/二甲基亚砜（95/5，体积比）为溶剂配制浓度为的500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400和15000 μg mL^-1磺胺甲恶唑和甲氧苄啶溶液。

吸附：精确称量约0.01克（m）的苯硼酸聚合物加入到10 mL离心管中，再向每个离心管中加入8 mL不同浓度的磺胺甲恶唑或甲氧苄啶标准溶液（C _i）。振荡过夜，离心，用高效液相色谱检测上清液的浓度。

根据下面的公式计算平衡吸附量（Q _e）：

Q _e=8(C _i-C _e)/m

Q _e为平衡吸附量，C _i和C_e为吸附前和后磺胺甲恶唑或甲氧苄啶的溶液浓度，m为苯硼酸聚合物的质量。平行测定3次，取平均值。在水/二甲基亚砜和甲醇溶液中，随磺胺甲恶唑或甲氧苄啶浓度的增加，苯硼酸聚合物吸附二者的吸附量也增加。

根据Langmuir方程计算解离常数（b）和表观最大结合量（Q _max）：

Q _e= Q _max bC _e /(1+bC _e)

式中Q _max为苯硼酸聚合物吸附磺胺甲恶唑或甲氧苄啶的表观最大结合量，b为解离常数，Q _e为平衡吸附量，C_e为吸附后磺胺甲恶唑或甲氧苄啶的溶液浓度。1/Q _e对1/C _e进行线性回归，其斜率为1/Q _max b，截距为1/Q _max，可计算得到解离常数（b）和表观最大结合量（Q _max）。测定结果如表1所示。

表1 苯硼酸聚合物对磺胺甲恶唑和甲氧苄啶的解离常数（b）和表观最大结合量（Q _max）。

结果表明，在水/二甲基亚砜和甲醇溶液中，苯硼酸聚合物对磺胺甲恶唑和甲氧苄啶都拥有很大的表观最大结合量，且在水/二甲基亚砜溶液中的表观最大结合量大于甲醇溶液中的。在甲醇溶液中，疏水作用基本被屏蔽，含氮化合物（磺胺甲恶唑和甲氧苄啶）只能通过B-N配位吸附于苯硼酸聚合物；在水/二甲基亚砜溶液中，含氮化合物通过B-N配位和疏水作用（π-π作用）吸附于苯硼酸聚合物，B-N配位对吸附的贡献为25.1%（磺胺甲恶唑）和18.4%（甲氧苄啶）。

实施例3

氨基磁球的制备：采用1.7克FeCl3·6H2O，加入3.3克醋酸钠作为分散剂，在50 mL乙二醇溶液中混匀，添加10.8克1,6-己二胺，然后将该溶液移入密闭加热容器中，在200℃条件下进行溶剂热反应，加热时间4-4.5h，得到氨基磁球。

苯硼酸聚合物包裹纳米磁珠的制备方法：将间氨基苯硼酸（1.0%，均为质量分数），三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚（6.0%）、己二胺（1%）和氨基磁球（2%）溶于二甲基亚砜（30%）和聚乙二醇200（60%）的混合溶液中，超声混匀后，至于三口瓶内，60℃机械搅拌反应24-24.5小时。聚合反应完成后，用磁铁分离苯硼酸聚合物包裹纳米磁珠，索式提取48小时除去未反应的物质（洗脱液为二甲基亚砜和甲醇）。最后，将得到的产物50℃真空干燥24小时，即得苯硼酸聚合物包裹纳米磁珠。如图5所示，深色磁珠粒径为150 nm左右，苯硼酸聚合物包裹层不均匀，厚度为40至150 nm左右。磁珠能赋予苯硼酸聚合物额外的磁性，使其易于分离；另外，以纳米级或比表面积大的固态基质材料（例如氨基化纳米硅球、氨基化石墨烯、氨基化碳纳米管等）作为载体，可提高功能化后硼酸聚合物的性能，例如表观最大结合量、传质速度等。

Claims (4)

1.一种苯硼酸聚合物，其特征在于它的原料的质量组成：

间氨基苯硼酸 0.5-2.1 %

含环氧基单体 5.1-18.5%

含氨基单体 0.9-3.9%

氨基固态基质材料 0-2.0 %

二甲基亚砜15-35%

聚乙二醇200 45-78.5%

所述含环氧基单体为三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚，或1,1,2,2-四[P-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷；

所述含氨基单体为己二胺，或4,4’-二氨基二环己基甲烷，或4,-4’-二氨基联苯；

所述氨基固态基质材料为氨基磁球，或氨基硅球，或氨基化石墨烯，或氨基化碳纳米管，或氨基化的其它固态基质材料；

上述的各原料的质量组成之和为100 %。

2.按照权利要求1所述苯硼酸聚合物，其特征在于它的原料的质量组成：

间氨基苯硼酸 1.5 %

三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚 10.5%

己二胺 3%

二甲基亚砜 25%

聚乙二醇200 60% 。

3.权利要求1所述苯硼酸聚合物的制备方法，其特征在于经过如下步骤：

1）按计量分别将间氨基苯硼酸、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚、己二胺、氨基磁球分散于二甲基亚砜和聚乙二醇200混合液中，超声混匀；

2）密封于容器中，55-85℃水浴中进行聚合反应20-26小时，冷却至室温；

3）用二甲基亚砜和甲醇连续冲洗，洗脱残留的未反应物质和致孔剂，40-50℃真空干燥20-24小时。

4.权利要求1所述苯硼酸聚合物的的应用，其特征在于它应用于分离富集疏水含氮化合物。