CN113136037B - 一种改性mil-101材料的合成修饰方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性MIL‑101材料的合成修饰方法，将MIL‑101充分活化后，充分暴露其裸金属位点，以不同烷基长度的氨基分子为修饰剂，与金属位点相互配位，由于烷基具有疏水性特点，不同的氨基分子实现了改性MIL‑101亲‑疏水性能的调控。本发明采用上述一种改性MIL‑101材料的合成修饰方法，有效的逐步提高了材料的疏水性，合成方法简单易行，反应迅速，成本较低，适用于多种长度的伯胺烷基分子配位。

Description

一种改性MIL-101材料的合成修饰方法
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料合成后修饰技术领域，尤其是涉及一种改性MIL-101材料的合成修饰方法。
背景技术
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键链接而成，作为一类新型的多孔化学材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔道可调等特征，近年来广为报道(Zhou,H.C.,et al.(2012)."Introduction tometal-organic frameworks."Chem Rev 112(2):673-674.)。与传统的材料相比，MOFs最显著的优势在于其在分子层面上对孔结构、表面性质的高效调控，可为新型吸附剂的开发提供良好的操作平台。然而由于MOF的金属-配体配位键较弱，亲电子的金属中心易受到如水等亲核分子的攻击导致结构破坏。为此，构筑疏水性强的稳定MOF，减小水分子对结构的影响是十分必要的。
现如今主要有三种方法调控MOF的疏水性能：一是将中心金属换为惰性的金属离子，削弱其与水分子的配位能力，或者降低MOF中金属离子分布密度。如拥有铬三簇的MOF材料MIL-101(Cr)由于铬金属的强亲电活性以及较高的金属离子分布密度与丰富的开放金属位点，且具有超高孔隙率，是一种高度亲水的MOF材料，并可在水环境中稳定存在。
二是将配体疏水化调控改性，主要是选取可与金属饱和配位的配体，或选取带有疏水基团的配体，提高配体疏水性从而影响整个MOF的疏水性能。三是将MOF与疏水材料复合，保留MOF本身的应用性能的同时提高其疏水性。但是以上方法或多或少存在一些问题，如替换金属受到金属离子尺寸及电荷的限制，同时会影响MOF的应用性能。其次配体改性或复合疏水材料的方法步骤复杂且较困难，不易商业化应用。(李竞草,吴冬霞,常丽萍,赵炜,王建成,胡江亮.疏水性金属-有机骨架材料的研究进展[J].化工进展,2020,39(01):224-232.)。
因此，针对亲水性MOF，选择一种步骤简单，效果优异且性能可控的疏水调控的修饰方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性MIL-101材料的合成修饰方法，有效的逐步提高了材料的疏水性，合成方法简单易行，反应迅速，成本较低，适用于多种长度的伯胺烷基分子配位。
为实现上述目的，本发明提供了一种改性MIL-101材料的合成修饰方法，包括以下步骤：
S1、活化材料：预先将MIL-101放入烘箱150℃烘烧，使中心金属位点上的水分子脱去得到已活化的MIL-101；
S2、制备伯胺修饰金属位点的改性MIL-101(Cr)-X：分别将不同长度的修饰剂以及溶剂加入到反应器中，密封，氮气保护，随后加入步骤S1中的已活化的MIL-101，搅拌加热回流；
S3、提纯：步骤S2结束后，先后依次用甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇洗去杂质，8000rpm离心提纯产物，放入80-120℃烘箱烘干，得到伯胺修饰金属位点的改性MIL-101(Cr)-X；
具体的反应化学式如下：
Figure GDA0003736319650000031
优选的，所述修饰剂为脂肪胺类化合物。
优选的，所述MIL-101与所述修饰剂的质量比为1：1-1:2。
优选的，所述溶剂为非质子有机溶剂。
优选的，所述非质子有机溶剂为环己烷或甲苯中的一种或多种混合。
优选的，所述步骤S2中的反应温度为80-120℃，反应时间为16-20小时。反应原理：在金属位点上配位正己胺(n-Hexylamine＝hex)、正十二胺(n-Dodecylamine＝dod)等不同长度的伯胺分子作为修饰剂，取代原先的配位水分子，简单快捷地将亲水性MOF改性，同时保证了材料本身的水稳定性，相同条件下，只要改变碳链长度就可实现。
因此，本发明采用上述一种改性MIL-101材料的合成修饰方法，有效的逐步提高了材料的疏水性，合成方法简单易行，反应迅速，成本较低，适用于多种长度的伯胺烷基分子配位。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明中MIL-101及MIL-101-X接触角示意图，其中(a)为MIL-101(Cr)，接触角θ＝17.9°，(b)为MIL-101-pro，接触角θ＝34.3°，(c)为MIL-101-hex，接触角θ＝56.4°，(d)为MIL-101-dod，接触角θ＝146.5°；
图2为本发明中MIL-101及MIL-101-X在77K的氮气吸附等温线；
图3为本发明中MIL-101及MIL-101-X在298K的水蒸气吸附等温线；
图4为本发明中MIL-101及MIL-101-X多晶X射线衍射(PXRD)图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种改性MIL-101材料的合成修饰方法，包括以下步骤：
S1、活化材料：预先将MIL-101放入烘箱150℃烘烧，使中心金属位点上的水分子脱去得到已活化的MIL-101；
S2、制备伯胺修饰金属位点的改性MIL-101(Cr)-X：分别将不同长度的修饰剂以及溶剂加入到反应器中，密封，氮气保护，随后加入步骤S1中的已活化的MIL-101，搅拌加热回流，其中修饰剂为脂肪胺类化合物，MIL-101与修饰剂的质量比为1：1-1:2，溶剂为非质子有机溶剂，反应温度为80-120℃，反应时间为16-20小时；
S3、提纯：步骤S2结束后，先后依次用甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇洗去杂质，8000rpm离心提纯产物，放入80-120℃烘箱烘干，得到伯胺修饰金属位点的改性MIL-101(Cr)-X；
具体的反应化学式如下：
Figure GDA0003736319650000041
非质子有机溶剂为环己烷或甲苯中的一种或多种混合。从上述反应式可以看出该材料的合成方法直接且便捷，不产生其他杂质。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：(MIL-101-hex)
将正己胺(NH2(CH2)5CH3＝hex)与50mL甲苯混合均匀，抽真空，注入氮气保护，随后加入在150℃烘烧活化好的MIL-101(Cr)，再次抽真空氮气保护，加热至80-120℃回流反应16-20小时，反应结束后，依次用甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇洗去杂质，8000rpm离心提纯产物，放入80-120℃烘箱烘干，得到成功修饰的MIL-101-hex。测得材料在77K下的氮气吸附量为503cm3/g，298K的水吸附量为702cm3/g且吸附压力点为0.50(P/P0)。常温下，水接触角度θ为56.4°。
实施例2：(MIL-101-dod)
将正十二胺(NH2(CH2)11CH3＝dod)与环己烷甲苯混合均匀，抽真空，氮气保护，随后加入在150℃烘烧活化的MIL-101(Cr)，再次抽真空氮气保护，加热至80-120℃回流反应16-20小时。反应结束后，依次用甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇洗去杂质，8000rpm离心提纯产物，放入80-120℃烘箱烘干，得到成功修饰的MIL-101-dod。测得材料在77K下的氮气吸附量为321cm3/g，298K的水吸附量为431cm3/g且吸附压力点为0.58(P/P0)。得到成功修饰的MIL-101-dod。常温下，水接触角度θ为146.5°。
从图1中的水接触角数据表明，常温下MIL-101的水接触角度θ为17.9°，而后修饰的MIL-101-X吸附量显著降低，最多为修饰碳链最长的MIL-101-dod，水接触角度θ为146.5°。随着修饰分子的烷基长度递增，MIL-101-X的疏水性逐步增强，这说明伯胺修饰基团成功将亲水材料逐步修饰成为了疏水材料。
图2的77K氮气吸附数据表明，MIL-101的吸附量为920cm3/g，而后修饰的MIL-101-X吸附量显著降低，最多为修饰碳链最长的MIL-101-dod，将吸附量降低至321cm3/g。引入修饰分子的长度递增，材料的孔隙率降低，但仍保持了一定的孔结构，说明疏水化的MIL-101同样可以作为多孔材料进行应用。
图3中的298K的水吸附数据表明，MIL-101的吸附量为1599cm3/g，而后修饰的MIL-101-X吸附量显著降低，最多为修饰碳链最长的MIL-101-dod，将吸附量降低至431cm3/g。随着修饰分子的烷基长度递增，材料对于水的吸附量显著降低，且吸附量产生急剧增加的压力点逐渐后移，MIL-101的吸附压力点为0.38(P/P0)，而修饰后的MIL-101-dod吸附突跃压力点延后至0.58(P/P0)。这说明后修饰烷基链使得材料更难吸附水分子。
图4中的粉末衍射谱图表明：新鲜制备的MIL-101样品结晶良好，纯度良好，后修饰的MIL-101-X与MIL-101在相同位置上有明显的特征衍射峰。同时吸附测试后的样品结构未发生坍塌，材料并未发生结构变化。
结合图2，3，4中的数据表明，该材料在保证材料多孔性的同时，随着伯胺基团碳链长度的增加，材料的吸水性能显著降低，疏水性能提高。
因此，本发明采用上述一种改性MIL-101材料的合成修饰方法，有效的逐步提高了材料的疏水性，合成方法简单易行，反应迅速，成本较低，适用于多种长度的伯胺烷基分子配位。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (1)

1.一种改性MIL-101材料的合成修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、活化材料：预先将MIL-101放入烘箱150℃烘烧，使中心金属位点上的水分子脱去得到已活化的MIL-101；
S2、制备伯胺修饰金属位点的改性MIL-101(Cr)-X：分别将不同长度的修饰剂以及溶剂加入到反应器中，密封，氮气保护，随后加入步骤S1中的已活化的MIL-101，搅拌加热回流；
S3、提纯：步骤S2结束后，先后依次用甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇洗去杂质，8000rpm离心提纯产物，放入80-120℃烘箱烘干，得到伯胺修饰金属位点的改性MIL-101(Cr)-X；
具体的反应化学式如下：
Figure FDA0003736319640000011
其中，所述修饰剂为脂肪胺类的正己胺或正十二胺；所述MIL-101与所述修饰剂的质量比为1:1-1:2；所述溶剂为非质子有机溶剂；所述非质子有机溶剂为环己烷或甲苯中的一种或多种混合；所述步骤S2中的反应温度为80-120℃，反应时间为16-20小时。
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