CN106084217B - 一种三嗪基多孔聚合物材料、Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂及其将二氧化碳转化为炔酸的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三嗪基多孔聚合物材料，其为炔键官能团化的三嗪基多孔聚合物。以及一种Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂的应用，用于催化芳香类端炔与CO2发生羧酸化反应。本发明首先设计合成了CO2吸附容量高的三嗪基多孔聚合物材料，进而利用三嗪环的配位特性负载Ag纳米颗粒，将催化活性单元引入三嗪基多孔有机材料骨架，得到了Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂，该催化剂可以催化芳香端炔与CO2直接发生羧酸化反应合成炔酸，即将CO2转化为具有高附加值的化学品。

Description

一种三嗪基多孔聚合物材料、Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂及 其将二氧化碳转化为炔酸的应用
技术领域
本发明涉及一种三嗪基多孔聚合物材料、Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂及其将二氧化碳转化为炔酸的应用。
背景技术
随着气候变暖及能源危机的日益加剧，CO2的捕集及转化已引起国际社会的广泛关注。有机骨架材料作为一种新型的多孔材料，由于其低骨架密度、高的比表面积、骨架可修饰性等优点，在CO2吸附、分离领域具有广泛的应用前景。采用有机骨架材料作为吸附剂，高效、低能耗地捕集并原位转化CO2为具有高附加值的化学品，对缓解温室效应及资源利用具有重要的科学价值和理论意义。
现有技术中，有机骨架材料有好多种，如偶氮类的多孔材料，以及N-卡宾多孔材料，这些材料都报道过二氧化碳捕集及原位转化，但它们大多数是将CO2转化为碳酸酯，且所需反应条件苛刻，需要高压反应。
此外，目前CO2捕集及转化领域存在的问题：(1) 若采用均相催化，则回收比较困难；而若是采用异相催化剂，则其比表面积低，对CO2的吸附量低、不利于传质；(2) 在CO2转化过程中，其条件非常苛刻，需高温高压。
因此，以CO2为可再生原料的CO2化学转化仍面临很大的挑战，还需不断深入探索和研究。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种三嗪基多孔聚合物材料、Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂及其将二氧化碳转化为炔酸的应用。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种三嗪基多孔聚合物材料，其为炔键官能团化的三嗪基多孔聚合物，其结构式为：
。
本发明同时请求保护一种上述三嗪基多孔聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
(1) 1,2-二（4-氰基苯基）乙炔(DCPE)的制备：将Pd(PPh3)4、CuCl、4-碘代苯甲腈溶于DMF溶液中，然后加入双(三甲基硅烷基)乙炔，抽真空通氮气保护，于70~90℃下恒温反应8~20小时；反应结束后冷却至室温，加入HCl终止反应；萃取、洗涤、干燥、分离、纯化、重结晶，即可得到1,2-二（4-氰基苯基）乙炔；
(2) 将上述1,2-二(4-氰基苯基)乙炔、无水ZnCl2在红外灯下混合均匀，充分研磨后装入安瓿瓶中，于90~110℃下抽真空，干燥20~40小时；冷却至室温真空封管；
然后将管平放入加热炉内，升温加热至少40小时，降温至室温；开管；
将管内的混合物研磨后用水洗，再用盐酸除去多余的ZnCl2，洗涤、抽提、干燥后，即可得到所述三嗪基多孔聚合物材料。
优选的，所述步骤(2)中的升温加热程序如下：依次于250℃处理10小时，300℃处理10小时，350℃处理10小时，400℃处理20小时。
本发明同时请求保护一种上述三嗪基多孔聚合物材料的应用，用于储存二氧化碳。
一种Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂，在上述的三嗪基多孔聚合物材料上负载Ag，所述三嗪基多孔聚合物材料的结构式为：
。
本发明同时请求保护一种上述的Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1) 1,2-二（4-氰基苯基）乙炔(DCPE)的制备：将Pd(PPh3)4、CuCl、4-碘代苯甲腈溶于DMF溶液中，然后加入双(三甲基硅烷基)乙炔，抽真空通氮气保护，于70~90℃下恒温反应8~20小时；反应结束后冷却至室温，加入HCl终止反应；萃取、洗涤、干燥、分离、纯化、重结晶，即可得到1,2-二（4-氰基苯基）乙炔；
(2) 将上述1,2-二(4-氰基苯基)乙炔、无水ZnCl2在红外灯下混合均匀，充分研磨后装入安瓿瓶中，于90~110℃下抽真空，干燥20~40小时；冷却至室温真空封管；
然后将管平放入加热炉内，升温加热至少40小时，降温至室温；开管；
将管内的混合物研磨后用水洗，再用盐酸除去多余的ZnCl2，洗涤、抽提、干燥后，即可得到三嗪基多孔聚合物材料；
(3) 将上述三嗪基多孔聚合物材料加到盛有DMSO的烧瓶中，加入AgNO3，室温下搅拌至少1小时后，加热升温至70~90℃，继续反应20~30小时，降温至室温；反应结束后，分离、洗涤、干燥后，即可得到Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂。
本发明同时请求保护一种上述的Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂的应用，用于催化芳香类端炔与CO2发生羧酸化反应。
上述技术方案中，所述芳香类端炔包括苯乙炔、含有甲基和甲氧基的给电子基芳香族端炔、含有吸电子基的氯取代的芳香族端炔和杂环芳香类端炔。
优选的，所述杂环芳香类端炔为杂环芳香类3-乙炔噻吩。
上述技术方案中，所述羧酸化反应的温度为20~60℃，压力为常压。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明设计了一种三嗪基多孔聚合物材料，具有非常高的物理化学稳定性，而且具有很好的孔结构，实验证明，本发明的三嗪基多孔聚合物材料的BET表面积为2107.034m2g-1，其中微孔比表面积为1613.7 m2g-1，占总比表面积的76.59%；总孔体积为1.414 cc/g，其中微孔体积为0.678 cc/g，占总孔体积的47.95%；1 bar压力下，273 K及298 K二氧化碳负载量分别为91 cc/g（179 mg/g），76 cc/g（149 mg/g），273 K的CO2/N2选择性达55(Henry)，因此该材料可以应用于二氧化碳的负载与分离，在CO2吸附分离方面有良好的应用前景；
2．本发明首先设计合成了CO2吸附容量高的三嗪基多孔聚合物材料，进而利用三嗪环的配位特性负载Ag纳米颗粒，将催化活性单元引入三嗪基多孔有机材料骨架，得到了Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂，该催化剂可以催化芳香端炔与CO2直接发生羧酸化反应合成炔酸，即将CO2转化为具有高附加值的化学品，显然，这对于环境保护和资源利用都具有重要的现实意义；
3．本发明的三嗪基多孔聚合物材料具有较高的比表面积、丰富的孔结构、耐酸碱，最重要的是具有很好的CO2亲合性，同时可与活性金属离子配位，将多孔聚合物捕集CO2的性能和金属的催化活性巧妙结合，实现了高效的CO2捕集及转化；这种CO2捕集和原位转化相结合的策略，是非常巧妙且高效的，具有显著的效果；
4．本发明基于三嗪基良好的配位能力，能实现CO2捕集并原位转化。利用三嗪基多孔聚合物材料负载银制成异相催化剂，催化芳香端炔与二氧化碳直接羧酸化反应，在常压下即可催化多种端炔底物，异相催化的产率高，产物炔酸化合物有很好的实用价值，且催化剂能多次循环使用；
5．本发明的制备方法简单，易于实现，适于推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例中聚合物CTF-DCPE的热重分析图。
图2是本发明实施例中聚合物CTF-DCPE 77K，N2吸附等温线图。
图3是本发明实施例中聚合物CTF-DCPE的孔径分布图。
图4是本发明实施例中Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂的银元素与碳元素的X-射线光电子能谱图。
图5是本发明实施例中Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
单体合成：1,2-二（4-氰基苯基）乙炔(DCPE)的制备方法如下：
Pd(PPh3)4 (0.232 g, 0.20 mmol)，CuCl (0.198 g, 2.0 mmol)，4-碘代苯甲腈(0.916g, 4.0mmol)置于容积为100ml的单口圆底烧瓶中，放入磁子，溶于16 ml 干燥的DMF溶液中，后加入双(三甲基硅烷基)乙炔(0.46ml,2mmol)，抽真空通氮气保护，油浴加热搅拌，80℃恒温反应12小时；反应结束后冷却至室温，加入1M的HCl 40ml 终止反应，得黄黑色混浊液，用乙醚萃取（20ml*3），收集乙醚层，乙醚用饱和食盐水洗涤两次，有机层用无水Na2SO4干燥，过滤收集有机层，旋蒸旋干，得黄棕色固体；所得混合物用柱层析分离（石油醚：乙酸乙酯），收集纯产物，也可用石油醚和二氯甲烷重结晶；产率21.3%；FT-IR (KBr, cm-1): 2221(s), 1724.3(s), 1626.1(m), 1606.5(s), 1496.3(s), 1398.6(s), 1277.1(s), 1173.5(m), 1119.2(w)，1107.4(w), 827.9(s), 547.8(s).; 1H NMR (600 MHz,CDCl3) δ 7.60 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 8.5 Hz, 2H); 13C NMR (151MHz, CDCl3) δ 132.21 (d, J = 13.8 Hz), 127.05, 118.23, 112.41, 91.53。
其化学反应式为：
。
无水氯化锌的制备：将氯化锌至于大烧杯中，边搅拌边加热至熔融状态，慢慢吹氮气，保持熔融状态半小时，在干燥器中冷却至室温储存。
聚合物CTF-DCPE的合成：(单体:ZnCl2=1:10)
1,2-二(4-氰基苯基)乙炔(0.228 g, 1.0 mmol)，除水的ZnCl2 (1.360 g, 10.0mmol)二者在红外灯下迅速混合均匀，充分研磨1-2分钟，立即装入10ml的安瓿瓶中，100℃抽真空，干燥24小时；冷却至室温真空封管；将管平放入马弗炉内，程序升温加热：250℃ 10小时，300℃ 10小时，350℃ 10小时，400℃ 20小时，降温至室温；小心开管（管内可能产生压力，必须做好防护措施），将混合物研磨后用水洗，再用4M的稀盐酸搅拌15小时，出去多余的ZnCl2，后用水洗，THF洗，除去低聚物和DCPE；水抽提、THF抽提，150℃真空干燥，得黑色聚合物；产率78.2%；元素分析（EA）：实验值：C，82.94%；H，5.04%；N，12.38%；理论值：C，84.195%；H，3.53%；N，12.27%。其化学反应式为：
。
图1是聚合物CTF-DCPE的热重图，在400℃左右存在一个拐点，聚合物开始分解，说明多孔有机材料CTF-DCPE有十分良好的热稳定性。
图2和3是聚合物CTF-DCPE 77K，N2吸附等温线及孔径分布图；
活化脱气条件：200℃脱气15小时；CTF-DCPE的氮气吸脱附等温线如图2所示，曲线在低压区域（P/P0<0.1)有一个快速上升阶段，根据IUPAC的分类，可以划为Type I类曲线，表明CTF-DCPE中的孔为微孔，在P/P0=0.1-0.9之后有缓慢上升，说明有少量的介孔存在，在P/P0>0.9以上的吸附是由微粒之间的缝隙造成的；CTF-DCPE的孔径分布图（如图3所示）是由DFT method得到的，能够看到CTF-DCPE的孔主要存在于小于2nm（20 Å）的微孔区，有很少存在2~5nm的介孔区；由CTF-DCPE的氮气吸脱附等温线可以得出，它的BET表面积为2107.034 m2g-1；其中微孔比表面积为1613.7 cm2g-1，占总比表面积的76.59%；总孔体积为1.414 cc/g，其中微孔体积为0.678 cc/g，占总孔体积的47.95%；
Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂（CTF@Ag）的制备：
100mg CTF-DCPE加到盛有25ml DMSO的烧瓶中，加入300mg AgNO3，室温下搅拌2小时，后油浴加热升温至80℃，继续反应24小时，降温至室温；反应结束后，将混合液倒入30ml的二氯甲烷中，在加入100ml乙醚，离心分离得到黑色固体；固体分别用二氯甲烷、乙醚大量搅拌洗涤,直至离心上清液为无色；固体在100℃的真空烘箱中干燥36小时，即为Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂（CTF@Ag）。
如图4所示为催化剂CTF@Ag的银元素与碳元素的X-射线光电子能谱图，催化剂CTF@Ag的Ag谱图在373.7 eV和367.9 eV出峰，是Ag的特征峰；C谱图与CTF-DCPE结构较为一致，为sp2杂化类型。
图5是催化剂CTF@Ag的透射电镜（TEM）图，从催化剂CTF@Ag的高分辨图片上可以清晰观察到有团簇的纳米级的银分布于CTF-DCPE材料上。
发明人通过电感耦合等离子体来检测催化剂CTF@Ag中Ag的含量，把CTF@Ag样品加热硝化后检测，得到每10mg催化剂中Ag的含量为1.36mg，为0.00801mmol。
Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂（CTF@Ag）催化端炔与CO2的羧酸化反应：将CTF@Ag，Cs2CO3置于容积为100ml的单口圆底烧瓶中，放入磁子，溶于5ml干燥的DMF溶液中，加入苯乙炔a(1mmol, 102.13mg），抽真空通CO2维持CO2气氛，油浴加热搅拌，恒温反应；反应结束后冷却至室温，加入1M的K2CO3溶液搅拌30分钟，过滤固体，水洗固体，收集水相，合并液相；混合液用正己烷或者二氯甲烷萃取，除去未反应的原料；水相用浓盐酸酸化至pH<1，用乙醚萃取，收集乙醚层，乙醚用饱和食盐水洗涤两次，有机层用无水Na2SO4干燥，过滤收集有机层，旋蒸旋干，得产物固体；称重，做核磁确定产物，计算产率。其化学反应式如下：
。
端炔与CO2的羧酸化反应的底物扩展：得到了苯乙炔和CO2羧酸化反应的最优的催化反应条件之后，发明人研究了该催化反应体系对其他端炔类化合物的适用性，如下表所示，含有甲基和甲氧基的给电子基芳香族端炔都可以高产率地生成相应的炔酸产物，尤其是对甲基苯乙炔，产率高达98.96%；而含有吸电子基的氯取代的芳香族端炔也能够很好的适用于该反应体系；杂环芳香类3-乙炔噻吩产率为98.97%，说明催化剂CTF@Ag也可以催化杂环芳香类端炔与CO2发生羧酸化反应；催化剂CTF@Ag可催化不同类型的芳香端炔，催化效率高、适用性广泛。
底物拓展反应条件：底物(1mmol)，CTF@Ag，Cs2CO3 (2 mmol, 2eq)，溶于5ml干燥的DMF溶液中，抽真空通CO2维持CO2气氛，油浴50℃加热搅拌，恒温反应20小时；分离产物得产物。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不能依此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种三嗪基多孔聚合物材料，其特征在于：其为炔键官能团化的三嗪基多孔聚合物，其结构式为：
。
2.一种如权利要求1所述的三嗪基多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 1,2-二（4-氰基苯基）乙炔的制备：将Pd(PPh3)4、CuCl、4-碘代苯甲腈溶于DMF溶液中，然后加入双(三甲基硅烷基)乙炔，抽真空通氮气保护，于70~90℃下恒温反应8~20小时；反应结束后冷却至室温，加入HCl终止反应；萃取、洗涤、干燥、分离、纯化、重结晶，即可得到1,2-二（4-氰基苯基）乙炔；
(2) 将上述1,2-二(4-氰基苯基)乙炔、无水ZnCl2在红外灯下混合均匀，充分研磨后装入安瓿瓶中，于90~110℃下抽真空，干燥20~40小时；冷却至室温真空封管；
然后将管平放入加热炉内，升温加热至少40小时，降温至室温；开管；
将管内的混合物研磨后用水洗，再用盐酸除去多余的ZnCl2，洗涤、抽提、干燥后，即可得到所述三嗪基多孔聚合物材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的升温加热程序如下：依次于250℃处理10小时，300℃处理10小时，350℃处理10小时，400℃处理20小时。
4.一种如权利要求1所述的三嗪基多孔聚合物材料的应用，其特征在于：用于储存二氧化碳。
5.一种Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂，其特征在于：在权利要求1所述的三嗪基多孔聚合物材料上负载Ag，所述三嗪基多孔聚合物材料的结构式为：
。
6.一种如权利要求5所述的Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 1,2-二（4-氰基苯基）乙炔的制备：将Pd(PPh3)4、CuCl、4-碘代苯甲腈溶于DMF溶液中，然后加入双(三甲基硅烷基)乙炔，抽真空通氮气保护，于70~90℃下恒温反应8~20小时；反应结束后冷却至室温，加入HCl终止反应；萃取、洗涤、干燥、分离、纯化、重结晶，即可得到1,2-二（4-氰基苯基）乙炔；
(2) 将上述1,2-二(4-氰基苯基)乙炔、无水ZnCl2在红外灯下混合均匀，充分研磨后装入安瓿瓶中，于90~110℃下抽真空，干燥20~40小时；冷却至室温真空封管；
然后将管平放入加热炉内，升温加热至少40小时，降温至室温；开管；
将管内的混合物研磨后用水洗，再用盐酸除去多余的ZnCl2，洗涤、抽提、干燥后，即可得到三嗪基多孔聚合物材料；
(3) 将上述三嗪基多孔聚合物材料加到盛有DMSO的烧瓶中，加入AgNO3，室温下搅拌至少1小时后，加热升温至70~90℃，继续反应20~30小时，降温至室温；反应结束后，分离、洗涤、干燥后，即可得到Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂。
7.一种如权利要求5所述的Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂的应用，其特征在于：用于催化芳香类端炔与CO2发生羧酸化反应。
8.根据权利要求7所述的Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂的应用，其特征在于：所述芳香类端炔包括苯乙炔、含有甲基和甲氧基的给电子基芳香族端炔、含有吸电子基的氯取代的芳香族端炔和杂环芳香类端炔。
9.根据权利要求8所述的Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂的应用，其特征在于：所述杂环芳香类端炔为杂环芳香类3-乙炔噻吩。
10.根据权利要求7所述的Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂的应用，其特征在于：所述羧酸化反应的温度为20~60℃，压力为常压。
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