CN102174199B - 含侧基的聚醚砜及其制备方法和在气体分离膜中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的含侧基的聚醚砜及其制备方法和在气体分离膜中的应用属于高分子材料及其合成的技术领域。所述的含侧基的聚醚砜是含甲氧基侧基的聚醚砜、含羟基侧基的聚醚砜、含三氟甲基侧基的聚醚砜、含苯甲酮侧基的聚醚砜。制备方法主要以含羟基侧基的聚醚砜为基础，与含活泼卤素的单体通过亲核取代反应，制备出一系列含大体积侧基的聚醚砜聚合物。将含侧基的聚醚砜聚合物配制成溶液，采用平板流延铺膜或刮刀刮制成膜方法制得气体分离膜。本发明的含侧基的聚醚砜材料具有高热稳定性、良好成膜性及较好的对气体的透过和选择性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其合成的技术领域，具体涉及四种含侧基的聚醚砜聚合物及用其制备气体分离膜。
背景技术
聚砜类材料是应用广泛的一类膜材料，是膜材料研究的热点。聚砜类树脂是一类在主链上含有砜基和芳环的高分子化合物，主要有双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜等。从结构上可以看出，砜基的两边都有苯环形成共轭体系，由于硫原子处于最高氧化状态，砜基两边高度共轭，所以其具有优良的抗氧化性、热稳定性和高温熔融稳定性。
聚醚砜作为气体分离膜材料已经广泛应用于工业当中，这类分离膜的透过性能较低，不能令人满意。根据气体分子透过玻璃态聚合物的溶解渗透原理，较大的自由体积有利于气体分子的透过。因此将大体积侧基通过亲核取代反应引入聚醚砜的分子结构中，可以得到一系列新型聚醚砜材料，能够在保证较高的耐热性的基础上，提高气体透过性能。实验室的初步评价中多用致密的均质膜进行测试，实际应用中气体分离膜的形态多为由多孔支撑层和极薄的致密层组成的非对称性膜。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，设计并合成含侧基的聚醚砜材料并用于制备致密的或非对称性的气体分离膜。
本发明首先采用《基于含羟基聚芳醚砜的有机-无机杂化材料的制备》(高等学校化学学报，2009，30，2534-2536)中介绍过的方法，用4-甲氧基苯基-对苯二酚与双氯单体进行缩聚反应合成了含甲氧基侧基的聚醚砜，并用吡啶盐酸盐进行去甲基化得到含羟基侧基的聚醚砜。本发明主要以含羟基侧基的聚醚砜为基础，与含活性卤素的单体通过亲核取代反应，制备出一系列含大体积侧基的聚醚砜聚合物。该聚合物是一类具有高热稳定性、良好成膜性以及较好的透过和选择性能的材料。
本发明的含侧基的聚醚砜聚合物，是含三氟甲基侧基的聚醚砜或含苯甲酮侧基的聚醚砜，其结构式分别是：
其中n＝10～200。
本发明的含侧基的聚醚砜聚合物的制备方法，具体如下：
一种含侧基的聚醚砜聚合物的制备方法，以摩尔比为1∶2～5的含羟基侧基的聚醚砜和含活泼卤素的单体为反应物，以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，以甲苯为共沸脱水剂，所述的含活泼卤素的单体，是2-氯-5-硝基三氟甲苯或4-氟二苯甲酮；将相当于含羟基侧基的聚醚砜中羟基物质的量0.5倍的无水碳酸钾，10倍于反应物质量的溶剂，溶剂体积20％～60％的共沸脱水剂放入装有机械搅拌和带水器的反应容器中，氮气保护下升温至共沸脱水剂回流，反应1～3小时，排除共沸脱水剂，升温至150～160℃继续反应2～6小时；将得到的聚合物在乙醇中析出，粉碎，洗涤，干燥，得到含三氟甲基侧基的聚醚砜或含苯甲酮侧基的聚醚砜。
本发明通过设计，将具有大体积的基团引入到聚合物的侧基中，得到一类新型的可溶性聚醚砜气体分离膜材料。该系列材料具有高热稳定性(较高的耐热性能)，玻璃化转变温度都在150℃以上。其中含苯甲酮侧基的聚醚砜初始分解温度达到了512℃，稳定性较好，这主要是由于引入了耐热性能高的羰基造成的。
将聚合物配制成溶液，采用现有技术的平板流延铺膜得到一系列厚度为40～60μm的致密膜。对其透过性能进行测试，其中含三氟甲基侧基的聚醚砜的对气体的透过性能和选择性能最为优异，透过性能相对于含甲氧基侧基的聚醚砜有大幅度的提高，对O2/N2的选择性能达到了8.6。这是因为侧基中引入了高电子云密度的氟原子，增大了分子间的斥力，有利于形成疏松的链堆积结构，有利于气体分子在分子链段间穿过，所以透过性能会提高。同时含三氟甲基的大体积侧基的引入，阻止了键的旋转和链的移动，增大了分子的刚性，是选择性提高的主要原因。
非对称性膜是一种由较厚的多孔支撑层和一层薄的表皮层(致密层)组成的膜，它能结合多孔层透过性和机械性能好，致密层选择性好的优点，因此广泛应用于工业生产中。基于本发明中性能较好的含三氟甲基侧基的聚醚砜气体分离膜材料，用相转化法制备了非对称性气体分离膜，证明了此类膜材料有很好的应用价值。
本发明含侧基的聚醚砜类聚合物的用途，是用于制备气体分离膜；涉及的含侧基的聚醚砜聚合物，是含甲氧基侧基的聚醚砜、含羟基侧基的聚醚砜、含三氟甲基侧基的聚醚砜、含苯甲酮侧基的聚醚砜，其结构式分别是：
其中n＝10～200。
制备非对称的气体分离膜的具体过程是，将含侧基的聚醚砜聚合物、丁醇、良溶剂按质量比1∶0～0.5∶4～9混合，搅拌12～24小时后把溶液倒在玻璃板上，用刮刀刮制成膜后在空气中静置30～60秒，放入甲醇中，在聚合物析出成膜后，将膜在水中放置10～24小时，除去残余的溶剂和丁醇；放入真空烘箱中干燥，得到非对称的气体分离膜。制得的气体分离膜厚度在100～150μm。
所述的良溶剂，是易溶解含侧基的聚醚砜聚合物的又易挥发的有机溶剂，优选氯仿或者四氢呋喃。
所述的真空烘箱中干燥，可以在100℃下干燥24小时。
本发明中的含侧基的聚醚砜聚合物，优选含三氟甲基侧基的聚醚砜。具体的制膜过程可以是，将含三氟甲基侧基的聚醚砜、良溶剂(良溶剂为四氢呋喃或氯仿)、丁醇按质量比为1∶5.25∶0.25混合。搅拌溶解12小时后，离心脱气，过滤于玻璃板上，用250μm的刮刀刮膜。在空气中放置30～60秒后迅速将膜浸入甲醇中。12小时后取出，在水中浸泡24小时洗涤，干燥。得到含三氟甲基侧基的聚醚砜非对称性膜。
本发明以氯仿为溶剂由于是快速凝胶，制得的支撑层结构是手指状孔，这类膜具有高空隙率和高渗透速率，但分离系数低，而且耐压性能差，可以用于气体分离，也适用于微孔过滤或超滤。以四氢呋喃为溶剂有相对慢的凝胶速率，形成了连续的海绵状结构的支撑层，这类膜分离系数高，而且能耐高压力，特别适用于气体分离。
附图说明
图1是本发明的含三氟甲基侧基的聚醚砜和含苯甲酮侧基的聚醚砜的红外谱图。
图2是本发明含三氟甲基侧基的聚醚砜的热失重图。
图3是实施例11的四氢呋喃为溶剂制得非对称性膜的截面电镜照片。
图4是图3的非对称性膜致密层放大的电镜照片。
图5是图3的非对称性膜多孔层放大的电镜照片。
从图1可以看出含三氟甲基侧基的聚醚砜在1518cm-1和1333cm-1处有硝基的红外特征吸收峰，含苯甲酮侧基的聚醚砜的在1648cm-1处有羰基的特征吸收峰，证明我们得到了目标聚合物。
从图2可以看出，接枝后的含三氟甲基侧基的聚醚砜聚合物有良好的热稳定性。
从图3、4、5可以看出，四氢呋喃为溶剂制得的非对称性膜的多孔支撑层位海绵状结构。图3照片中右下侧为表皮层(致密层)，从图4可以看到有一层极薄的致密表皮层。图3照片中左上侧为多孔支撑层，从图5可以看到比较均匀的微孔一直延伸到膜的表面。
具体实施方式
实施例1
将3-甲氧基苯基对苯二酚10.8065g(0.05mol)，4，4’-二氯二苯甲砜14.3580g(0.05mol)与7.59g的无水碳酸钾，100ml环丁砜，40ml甲苯放入装有机械搅拌和带水器的三口瓶中，氮气保护下升温至共沸脱水剂回流，反应2.5小时，排除甲苯，升温至210～220℃继续反应4小时。将得到的聚合物在去离子水中析出，粉碎，洗涤，干燥，得到含甲氧基侧基的聚醚砜的白色粉末。DSC测得玻璃化转变温度为168℃，TGA测得初始分解温度为452℃。聚合物结构如下图所示：
n＝10～200。
将含甲氧基侧基的聚醚砜聚合物铺成致密膜，对气体分离性能测试(1atm，23℃)测得膜透过性P(O2)＝0.16barrer、P(N2)＝0.028barrer，选择性α(O2/N2)＝5.6。
实施例2
将由实施例1方法制得的含甲氧基侧基的聚醚砜15g加入到由360ml吡啶和400ml浓盐酸制得的吡啶盐酸盐溶液中，氮气保护下，170℃反应12小时。将得到的聚合物在大量冰水中析出，过滤，洗涤，干燥。得到含羟基侧基的聚醚砜灰白色粉末。玻璃化转变温度问209℃，TGA测得初始分解温度为480℃。结构如下图：
其中n＝10～180。
将含羟基侧基的聚醚砜聚合物铺成致密膜，对气体分离性能测试(1atm，23℃)测得膜透过性P(O2)＝0barrer、P(N2)＝0.015barrer，选择性α(O2/N2)＝0。
实施例3
将由实施例2中制得的含羟基侧基的聚醚砜1g(2.4012mmol)，0.1657g的无水碳酸钾，2.7079g(12.006mmol)2-氯-5-硝基三氟甲苯，25ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，15ml甲苯放入装有机械搅拌和带水器的100ml三口瓶中，氮气保护下升温至共沸脱水剂回流，反应2小时，排除共沸脱水剂，升温至160℃继续反应4小时。将得到的聚合物在去乙醇中析出，粉碎，洗涤，干燥，得到含有三氟甲基侧基的聚醚砜白色粉末，DSC测得玻璃化转变温度为171℃，TGA测得初始分解温度为420℃。聚合物结构如下图所示：
n＝10～160。
将含三氟甲基侧基的聚醚砜聚合物铺成致密膜，对气体分离性能测试(1atm，23℃)测得膜透过性P(O2)＝0.27barrer、P(N2)＝0.032barrer，选择性α(O2/N2)＝8.6。
实施例4
方法同实施例3，将投料扩大5倍进行反应：5g(12.0060mmol)羟基聚醚砜，0.8285g的无水碳酸钾，13.5395g(60.0300mmol)2-氯-5-硝基三氟甲苯，120mlDMAc和60ml甲苯，带水2个小时。升温反应后，得到含三氟甲基侧基的聚醚砜聚合物。
实施例5
只是改变实施例3中升温至160℃后继续反应2小时，余下的全同实施例3中的方法，也能够得到所要的含三氟甲基侧基的聚醚砜。
实施例6
只是改变实施例3中升温至150℃后继续反应4小时，余下的全同实施例3中的方法，也能够得到所要的含三氟甲基侧基的聚醚砜。
实施例7
方法同实施例3，将由实施例2中制得的羟基聚醚砜1g(2.4012mmol)，0.1657g的无水碳酸钾，2.4037g(12.0060mmol)4-氟二苯甲酮反应，得到含苯甲酮侧基的聚醚砜白色粉末，DSC测得玻璃化转变温度为151℃，TGA测得初始分解温度为512℃。聚合物结构如下图所示：
n＝10～150。
将含苯甲酮侧基的聚醚砜聚合物铺成致密膜，对气体分离性能测试(1atm，23℃)测得膜透过性P(O2)＝0.14barrer、P(N2)＝0.040barrer，选择性α(O2/N2)＝3.6。
实施例8
方法同实施例4，只需将反应物2-氯-5-硝基三氟甲苯换成12.0186g(60.0300mmol)4-氟二苯甲酮，其他条件相同。得到含苯甲酮侧基的聚醚砜白色粉末。
实施例9
只是改变实施例7中升温至160℃后继续反应2小时，余下的全同实施例7中的方法，也能够得到含苯甲酮侧基的聚醚砜白色粉末。
实施例10
只是改变实施例7中升温至150℃后继续反应4小时，余下的全同实施例7中的方法，也能够得到含苯甲酮侧基的聚醚砜白色粉末。
实施例11
非对称性气体分离膜的制备过程：取实施例4中合成的含三氟甲基侧基的聚醚砜聚合物0.7926g，溶于4.1600g四氢呋喃溶剂中，再加入0.1980g丁醇。搅拌12小时后，离心脱气，过滤于玻璃板上，用250μm的刮刀刮膜。在空气中放置45秒后迅速将膜浸入甲醇中。12小时后取出，将膜在水中放置12小时，最后在真空烘箱中100℃下烘24小时干燥。得到多孔支撑层为海绵状的含三氟甲基侧基的聚醚砜非对称性膜(见图3～5)。
实施例12
只是改变实施例11中四氢呋喃为氯仿，余下的全同实施例11中的方法，得到多孔支撑层为手指状的非对称性膜。结构有些不同，可以用于气体分离，也适用于微孔过滤或超滤。
实施例13
方法同实施例11，改变含三氟甲基侧基的聚醚砜为含甲氧基侧基的聚醚砜，将在空气中放置时间改为30秒。得到多孔支撑层为海绵状、致密表皮层比实施例11稍薄的含甲氧基侧基的聚醚砜非对称性膜。
实施例14
方法同实施例11，改变含三氟甲基侧基的聚醚砜为含羟基侧基的聚醚砜，将在空气中放置时间改为30秒，将搅拌12小时改为24小时。得到与实施例11相同结构的含羟基侧基的聚醚砜非对性膜。
实施例15
方法同实施例11，改变含三氟甲基侧基的聚醚砜为含苯甲酮侧基的聚醚砜，将在空气中放置时间改为60秒。得到多孔支撑层为海绵状、致密表皮层比实施例11中稍厚的含苯甲酮侧基的聚醚砜非对称性膜。
Claims (7)
1.一种含侧基的聚醚砜聚合物，其特征在于，所述的含侧基的聚醚砜聚合物，是含三氟甲基侧基的聚醚砜或含苯甲酮侧基的聚醚砜，其结构式分别是：
其中n=10～200。
2.一种权利要求1的含侧基的聚醚砜聚合物的制备方法，以摩尔比为1∶2～5的含羟基侧基的聚醚砜和含活泼卤素的单体为反应物，以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，以甲苯为共沸脱水剂，所述的含活泼卤素的单体，是2-氯-5-硝基三氟甲苯或4-氟二苯甲酮；将相当于含羟基侧基的聚醚砜中羟基物质的量0.5倍的无水碳酸钾，10倍于反应物质量的溶剂，溶剂体积20%～60%的共沸脱水剂放入装有机械搅拌和带水器的反应容器中，氮气保护下升温至共沸脱水剂回流，反应1～3小时，排除共沸脱水剂，升温至150～160℃继续反应2～6小时；将得到的聚合物在乙醇中析出，粉碎，洗涤，干燥，得到含三氟甲基侧基的聚醚砜或含苯甲酮侧基的聚醚砜。
3.一种权利要求1的含侧基的聚醚砜聚合物的用途，用于制备气体分离膜。
4.按照权利要求3所述的含侧基的聚醚砜聚合物的用途，其特征在于，制备气体分离膜的具体过程是，将含侧基的聚醚砜聚合物、丁醇、良溶剂按质量比1∶0～0.5∶4～9混合，搅拌12～24小时后把溶液倒在玻璃板上，用刮刀刮制成膜后在空气中静置30～60秒，放入甲醇中，在聚合物析出成膜后，将膜在水中放置10～24小时，除去残余的溶剂和丁醇；放入真空烘箱中干燥，得到非对称的气体分离膜。
5.按照权利要求4所述的含侧基的聚醚砜聚合物的用途，其特征在于，所述的良溶剂，是四氢呋喃或氯仿。
6.按照权利要求3或4所述的含侧基的聚醚砜聚合物的用途，其特征在于，所述的含侧基的聚醚砜聚合物，是含三氟甲基侧基的聚醚砜。
7.按照权利要求4所述的含侧基的聚醚砜聚合物的用途，其特征在于，所述的真空烘箱中干燥，是在100℃下干燥24小时。
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