CN106795286B - 耐热性及耐化学性优异的聚砜共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及耐热性及耐化学性优异的聚砜共聚物及其制备方法，更详细而言，涉及耐热性及耐化学性比现有的聚砜共聚物显著提高的聚砜共聚物及其制备方法，本发明的所述聚砜共聚物包含砜类化合物和作为生物起源物质的无水糖醇作为重复单元，从而能够解决作为有限资源的石油资源的枯竭问题，并且在使用后即使进行废弃处理也不会排出二氧化碳，从而有利于环保。
Description
技术领域
本发明涉及耐热性及耐化学性优异的聚砜共聚物及其制备方法，更详细而言，涉及耐热性及耐化学性比现有的聚砜共聚物显著提高的聚砜共聚物及其制备方法，本发明的所述聚砜共聚物包含砜类化合物和作为生物起源物质的无水糖醇作为重复单元，从而能够解决作为有限资源的石油资源的枯竭问题，并且在使用后即使进行废弃处理也不会排出二氧化碳，从而有利于环保。
背景技术
氢化糖(亦称“糖醇”)是指在糖类具有的还原性末端基团上附加氢而获得的化合物，其一般具有的化学式为HOCH2(CHOH)nCH2OH(其中，n为2～5的整数)，根据碳原子数分为丁糖醇、戊糖醇、己糖醇及庚糖醇(碳原子数分别为4、5、6及7)。其中，碳原子数为6的己糖醇包括山梨醇、甘露醇、艾杜醇、半乳糖醇等，山梨醇和甘露醇是效用性尤其高的物质。
无水糖醇呈分子内具有两个羟基的二醇(diol)形态，并可以利用源自淀粉的己糖醇来制备(例如，韩国授权专利第10-1079518号，韩国公开专利公报第10-2012-0066904号)。鉴于无水糖醇为源自可再生天然资源的环保物质，很久之前就备受关注，并且一直进行关于其制备方法的研宄。目前，这些无水糖醇中由山梨醇制备的异山梨醇的产业应用范围最广。
无水糖醇的用途非常广，其用途为心脏及血管疾病治疗、贴片的粘合剂、漱口剂等药剂，化妆品产业中的组合物的溶剂，食品产业中的乳化剂等。此外，无水糖醇能够提高聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等高分子物质的玻璃化转变温度，并且具有改善这些物质的强度的效果，并且，由于是源自天然物的环保材料，因此，在生物塑料等塑料产业中也非常有用。此外，已知无水糖醇还可以用作粘合剂、环保增塑剂、生物降解性高分子、水溶性漆的环保溶剂。
如此地，无水糖醇以多种可利用性而受到瞩目，并且在实际产业中的利用度也逐渐提高。
聚砜是作为需具备耐热性的电绝缘材料、需要尺寸稳定性和耐化学性的各种成型材料或膜的材料而有效使用的化合物中的一种。然而，所述聚砜通常使用由石油资源诱导的原料来制备，但是由于担忧有限的石油资源的枯竭，因此要求提供使用从植物等生物质资源获得的原料的聚砜。此外，鉴于对由二氧化碳排出量的增加和蓄积引起的全球变暖所导致的气候变化等的担忧，要求开发将二氧化碳-中和性(carbon-neutral)的、源自植物的单体作为原料的聚砜，使得即使在使用后进行废弃处理也不会排出二氧化碳。
现有的专利文献中公开了包含聚砜类高分子的微滤膜及其制备方法，更具体而言，公开了以下内容：将聚砜类高分子用于微滤膜或超滤膜的制备时，能够在滤膜的表面或内部得到形状和大小得到调节的气孔(例如，韩国公开专利第2014-0054765号)。然而，鉴于没有使用其他的替代物质而合成聚砜类高分子，对于最近备受关注的环境问题没有提出解决方案。
因此，要求提供耐热性及耐化学性均优异的聚砜共聚物，其包含替代物质而能够解决资源的枯竭问题，并且在使用后即使进行废弃处理也不会排出二氧化碳，从而有利于环保。
发明内容
要解决的技术问题
本发明是为了解决如上所述的现有技术的问题而提出的，其目的在于提供耐热性及耐化学性比现有的聚砜共聚物显著提高的聚砜共聚物及其制备方法，本发明的所述聚砜共聚物包含砜类化合物和作为生物起源物质的无水糖醇作为重复单元，从而能够解决作为有限资源的石油资源的枯竭问题，并且在使用后即使进行废弃处理也不会排出二氧化碳，从而有利于环保。
技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供聚砜共聚物，其包含源自包含无水糖醇的二醇成分的重复单元和源自二卤代砜化合物的重复单元。
本发明的另一方面提供聚砜共聚物的制备方法，其包括以下步骤：(1)在碱金属盐催化剂的存在下，使包含无水糖醇的二醇成分和二卤代砜化合物聚合；(2)稀释聚合反应的产物后，从中去除碱金属卤化物；以及(3)将经过稀释的聚合反应产物进行沉淀后，对其进行洗涤。
本发明的另一方面提供成型制品，其利用上述聚砜共聚物制备。
发明效果
本发明的聚砜共聚物包含砜类化合物和作为生物起源物质的无水糖醇作为重复单元，从而能够解决作为有限资源的石油资源的枯竭问题，并且在使用后即使进行废弃处理也不会排出二氧化碳，从而有利于环保，并且与现有的聚砜共聚物相比显示出显著提高的耐热性及耐化学性，因此，非常适合应用于膜等树脂加工品。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明的聚砜共聚物包含源自包含无水糖醇的二醇成分的重复单元和源自二卤代砜化合物的重复单元。
通常，所述无水糖醇是指从被称为氢化糖(hydrogenated sugar)或糖醇(sugaralcohol)的、在糖类具有的还原性末端基团上附加氢而获得的化合物中去除一个以上的水分子而获得的任意物质。
本发明中，所述无水糖醇可优选使用作为己糖醇的脱水物的二脱水己糖醇(dianhydrohexitol)，更优选地，所述无水糖醇选自异山梨醇(1,6-二脱水山梨醇)、异甘露醇(1,6-二脱水甘露醇)、异艾杜醇(1,6-二脱水艾杜醇)及它们的混合物。
本发明中，聚砜共聚物的制备中使用的二醇成分可进一步包含所述无水糖醇以外的二醇化合物，例如，芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇或它们的组合，优选地，可进一步包含芳香族二醇。
优选地，所述芳香族二醇可以选自双酚A、4,4’-二羟基-二苯砜、4,4’-联苯酚、对苯二酚、4,4’-二羟基-二苯醚、3-(4-羟基苯氧基)苯酚、双(4-羟苯基)硫醚(bis(4-hydroxyphenyl)sulfide)及它们的组合。
优选地，所述脂环族二醇可以选自1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇(pentacyclopentadecanedimethanol)及它们的组合。
优选地，所述脂肪族二醇可以选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇及它们的组合。
本发明中可使用的包含五元环结构或六元环结构的脂环族二醇化合物具体可以例举如下述化学式1或2表示的脂环族二醇化合物。
[化学式1]
HOCH2-R1-CH2OH
[化学式2]
HO-R2-OH
所述化学式1及2中，R1及R2各自独立地表示碳原子数为4～20的环烷基或碳原子数为6～20的环烷氧基。
本发明中，聚砜共聚物的制备中使用的二醇成分中，以总二醇成分100mol％计，优选可以包含0.1～99mol％的无水糖醇和1～99.9mol％的无水糖醇以外的二醇化合物(例如，芳香族二醇、脂环族二醇及/或脂肪族二醇)，更优选可以包含1～90mol％的无水糖醇和10～99mol％的无水糖醇以外的二醇化合物，进一步优选可以包含5～80mol％的无水糖醇和20～95mol％的无水糖醇以外的二醇化合物。如果总二醇成分中的无水糖醇未满0.1mol％(即，无水糖醇以外的二醇化合物超过99.9mol％)，则砜类树脂的耐热性及耐化学性特性的增加效果甚微，如果无水糖醇超过99mol％，则可能难以获得所需的分子量。
本发明中，聚砜共聚物的制备中使用的二卤代砜化合物可优选使用二卤代二芳基砜，更具体而言，优选可以选自4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜及它们的组合。
本发明中，聚砜共聚物的制备中使用的二醇成分和二卤代砜化合物的用量比例不受特别限制，以总二醇成分100摩尔计，所述二卤代砜化合物的用量优选可以为50～300摩尔，更优选可以为80～150摩尔。如果与聚砜共聚物的制备中使用的总二醇成分相比，二卤代砜化合物的量过少或过多，则二醇成分和二卤代砜化合物的反应不会适当地进行，从而可能难以获得所需的分子量。
另外，可进一步使用二卤代砜化合物以外的其他二卤代化合物。优选地，以二卤代砜化合物100重量份计，可以使用1～50重量份的二卤代砜化合物以外的其他二卤代化合物。所述其他二卤代化合物可以使用1,4-氯苯、1,4-二氟苯、双(4-氯苯基)硫醚(bis(4-chlorophenyl)sulfide)、二(4-氟苯基)硫醚(di(4-fluorophenyl)sulfide)或它们的组合。
根据本发明的一部分具体例，本发明的聚砜共聚物在其共聚物内可包含以下述化学式3～6中任一种表示的结构(其中，用括号[]表示的部分是指重复单元)，但并不限定于此。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
本发明的另一方面提供聚砜共聚物的制备方法，其包括以下步骤：(1)在碱金属盐催化剂的存在下，使包含无水糖醇的二醇成分和二卤代砜化合物聚合；(2)稀释聚合反应的产物后，从中去除碱金属卤化物；以及(3)将经过稀释的聚合反应产物进行沉淀后，对其进行洗涤。
优选地，所述碱金属盐催化剂可以选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾及它们的混合物。催化剂的用量不受特别限制，但是，如果催化剂的用量过少，则反应速度会变慢，反之，如果催化剂的用量过多，则残留的催化剂会使产品的颜色变色或降低物理性质。根据本发明的一具体例，例如，以二醇成分100摩尔计，可以使用80～300摩尔的催化剂，优选可以使用100～130摩尔的催化剂。
所述聚合反应例如可以按照下述方式进行，即可以在160～200℃的温度和常压压力下，在如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、环丁砜(Sulfolane)、二苯砜(DPS)、二甲基砜(DMS)等反应溶剂和如氯苯、四氢呋喃(THF)等助溶剂或它们的混合溶剂中进行5～10个小时，但并不限定于此。聚合结束后稀释聚合反应的产物(作为稀释溶剂可以使用与聚合反应溶剂相同的溶剂)，并从经过稀释的反应产物中去除反应中生成的碱金属卤化物(从碱金属盐催化剂生成的碱金属和从二卤代砜化合物生成的卤素盐，例如KCL)，其中，去除所述碱金属卤化物可用例如通过硅藻土过滤器的方法，或者利用比重差异的沉降式离心机(decanter centrifuge)或离心分离器等方法。之后，将经过稀释及过滤的反应产物在溶剂(例如，如甲醇等醇或水)中进行沉淀，然后用水等进行洗涤，由此能够制备本发明的聚砜共聚物。
如上所述，本发明的聚砜共聚物包含砜类化合物和作为生物起源物质的无水糖醇作为重复单元，从而能够解决作为有限资源的石油资源的枯竭问题，并且在使用后即使进行废弃处理也会不排出二氧化碳，从而有利于环保，并且与现有的聚砜共聚物相比显示出显著提高的耐热性及耐化学性，因此，非常适合应用于如各种成型材料及膜等树脂加工品。
因此，本发明的另一方面可以提供利用本发明的聚砜共聚物制备的成型制品，优选可以提供膜。所述成型工序可以例举如溶液纺丝、铸造(涂布)、挤出、注塑等，但并不限定于此。本发明提供的膜的适用领域有水处理R/O膜、燃料电池电解质膜、用于医疗的血液透析膜、电子电器连接器、汽车部件等，但并不限定于此。
利用本发明的聚砜共聚物来制备膜等成型制品的方法不受特别限制，可以直接使用树脂成型品制备中通常使用的方法，或者适当地进行变形并使用。
下面，通过实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明的范围并不限定于此。
[实施例]聚砜共聚物的制备
实施例1
在安装有搅拌器、温度计、冷凝器的1L的三口烧瓶中加入异山梨醇(ISB)(0.05摩尔)、4,4’-二氯二苯砜(4,4’-dichlorodiphenyl sulfone，DCDPS)(1.0摩尔)、双酚A(bisphenol A，BPA)(0.95摩尔)、碳酸钾(1.1摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)(10.1摩尔)及氯苯(1.11摩尔)。在氮气吹扫的条件下，将所述反应混合物快速升温至反应温度(160℃)，可以确认作为助溶剂加入的氯苯会随着时间的流逝使作为反应副产物的H2O共沸并流出。在192℃的温度下反应9个小时后，最终反应混合物变成深褐色，并且能够用肉眼确认反应混合物的粘度。
将所述最终反应混合物在常温下进行冷却，然后在事先准备的溶剂NMP中进行稀释。将经过稀释的反应混合物通过硅藻土(celite)过滤，然后在甲醇中进行沉淀。将沉淀的生成物用蒸馏水洗涤并经过过滤后进行干燥，由此能够获得含有异山梨醇(ISB)的聚砜共聚物。
实施例2
除了在安装有搅拌器、温度计、冷凝器的1L的三口烧瓶中加入异山梨醇(ISB)(0.1摩尔)、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)(1.0摩尔)、双酚A(BPA)(0.9摩尔)、碳酸钾(1.1摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(10.1摩尔)及氯苯(1.11摩尔)以外，通过与上述实施例1相同的方法进行，从而获得含有异山梨醇(ISB)(10摩尔％)的聚砜共聚物。
实施例3
除了在安装有搅拌器、温度计、冷凝器的1L的三口烧瓶中加入异山梨醇(ISB)(0.2摩尔)、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)(1.0摩尔)、双酚A(BPA)(0.8摩尔)、碳酸钾(1.1摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(10.1摩尔)及氯苯(1.11摩尔)以外，通过与上述实施例1相同的方法进行，从而获得含有异山梨醇(ISB)(20摩尔％)的聚砜共聚物。
实施例4
除了在安装有搅拌器、温度计、冷凝器的1L的三口烧瓶中加入异山梨醇(ISB)(0.4摩尔)、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)(1.0摩尔)、双酚A(BPA)(0.6摩尔)、碳酸钾(1.1摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(10.1摩尔)及氯苯(1.11摩尔)以外，通过与上述实施例1相同的方法进行，从而获得含有异山梨醇(ISB)(40摩尔％)的聚砜共聚物。
实施例5
除了在安装有搅拌器、温度计、冷凝器的1L的三口烧瓶中加入异山梨醇(ISB)(0.5摩尔)、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)(1.0摩尔)、双酚A(BPA)(0.5摩尔)、碳酸钾(1.1摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(10.1摩尔)及氯苯(1.11摩尔)以外，通过与上述实施例1相同的方法进行，从而获得含有异山梨醇(ISB)(50摩尔％)的聚砜共聚物。
实施例6
除了在安装有搅拌器、温度计、冷凝器的1L的三口烧瓶中加入异山梨醇(ISB)(0.7摩尔)、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)(1.0摩尔)、双酚A(BPA)(0.3摩尔)、碳酸钾(1.1摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(10.1摩尔)及氯苯(1.11摩尔)以外，通过与上述实施例1相同的方法进行，从而获得含有异山梨醇(ISB)(70摩尔％)的聚砜共聚物。
实施例7
除了在安装有搅拌器、温度计、冷凝器的1L的三口烧瓶中加入异山梨醇(ISB)(0.8摩尔)、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)(1.0摩尔)、1,4-环己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol，CHDM)(0.2摩尔)、碳酸钾(1.1摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(10.1摩尔)及氯苯(1.11摩尔)以外，通过与上述实施例1相同的方法进行，从而获得含有异山梨醇(ISB)的聚砜共聚物。
实施例8
除了在安装有搅拌器、温度计、冷凝器的1L的三口烧瓶中加入异山梨醇(ISB)(0.2摩尔)、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)(1.0摩尔)、4,4’-二羟基二苯砜(4,4’-dihydroxydiphenyl sulfone，DHDPS)(0.8摩尔)、碳酸钾(1.1摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(10.1摩尔)及氯苯(1.11摩尔)以外，通过与上述实施例1相同的方法进行，从而获得含有异山梨醇(ISB)的聚砜共聚物。
实施例9
除了在安装有搅拌器、温度计、冷凝器的1L的三口烧瓶中加入异山梨醇(ISB)(0.3摩尔)、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)(1.0摩尔)、4,4’-二羟基二苯砜(DHDPS)(0.4摩尔)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)(0.3摩尔)、碳酸钾(1.1摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(10.1摩尔)及氯苯(1.11摩尔)以外，通过与上述实施例1相同的方法进行，从而获得含有异山梨醇(ISB)的聚砜共聚物。
实施例10
除了在安装有搅拌器、温度计、冷凝器的1L的三口烧瓶中加入异山梨醇(ISB)(0.2摩尔)、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)(1.0摩尔)、4,4’-联苯酚(4,4’-biphenol，Biphenol)(0.8摩尔)、碳酸钾(1.1摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(10.1摩尔)及氯苯(1.11摩尔)以外，通过与上述实施例1相同的方法进行，从而获得含有异山梨醇(ISB)的聚砜共聚物。
实施例11
除了在安装有搅拌器、温度计、冷凝器的1L的三口烧瓶中加入异山梨醇(ISB)(0.3摩尔)、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)(1.0摩尔)、4,4’-联苯酚(Biphenol)(0.4摩尔)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)(0.3摩尔)、碳酸钾(1.1摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(10.1摩尔)及氯苯(1.11摩尔)以外，通过与上述实施例1相同的方法进行，从而获得含有异山梨醇(ISB)的聚砜共聚物。
[表1](原料摩尔比)
| BPA | ISB | DCDPS | NMP | 碳酸钾 | 氯苯 | |
| 实施例1 | 0.95 | 0.05 | 1.0 | 10.1 | 1.1 | 1.11 |
| 实施例2 | 0.9 | 0.1 | 1.0 | 10.1 | 1.1 | 1.11 |
| 实施例3 | 0.8 | 0.2 | 1.0 | 10.1 | 1.1 | 1.11 |
| 实施例4 | 0.6 | 0.4 | 1.0 | 10.1 | 1.1 | 1.11 |
| 实施例5 | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 10.1 | 1.1 | 1.11 |
| 实施例6 | 0.3 | 0.7 | 1.0 | 10.1 | 1.1 | 1.11 |
[表2](原料摩尔比)
| ISB | CHDM | DHDPS | DCDPS | NMP | 碳酸钾 | 氯苯 | |
| 实施例7 | 0.8 | 0.2 | 0 | 1.0 | 10.1 | 1.1 | 1.11 |
| 实施例8 | 0.2 | 0 | 0.8 | 1.0 | 10.1 | 1.1 | 1.11 |
| 实施例9 | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 1.0 | 10.1 | 1.1 | 1.11 |
[表3](原料摩尔比)
| ISB | CHDM | 联苯酚 | DCDPS | NMP | 碳酸钾 | 氯苯 | |
| 实施例10 | 0.2 | 0 | 0.8 | 1.0 | 10.1 | 1.1 | 1.11 |
| 实施例11 | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 1.0 | 10.1 | 1.1 | 1.11 |
比较例1
除了在安装有搅拌器、温度计、冷凝器的1L的三口烧瓶中加入4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)(1.0摩尔)、双酚A(BPA)(1.0摩尔)、碳酸钾(1.1摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(10.1摩尔)及氯苯(1.11摩尔)以外，通过与上述实施例1相同的方法进行，从而获得聚砜共聚物。
比较例2
索尔维(Solvay)公司制备的用于膜的PSU(聚砜)产品SOLVAY3500。
对上述实施例及比较例中分别制备的共聚物进行玻璃化转变温度(耐热特性)、耐化学性特性、重均分子量及分子量分布的测定，并记载于下述表4～6。
玻璃化转变温度(Tg)
利用珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司的Diamond DSC(Differential ScanningCalorimetry(差示扫描量热仪))测定了共聚物的玻璃化转变温度。
测定方法：H-C-R(～300℃)，10.00℃/分钟
耐化学性特性
1.首先将聚砜共聚物以25％的浓度完全溶解于DMAc中。
2.利用涂抹器(Applicator)以0.2m/分钟的速度将各个高分子溶液以200μm的厚度铸造在由聚丙烯(polypropylene，PP)膜制成的支撑体上，然后使上层部分暴露在温度为20～30℃且湿度为30～80％的空气中约2分钟，然后在MeOH凝固槽中进行一次脱溶3分钟。之后，从PP支撑体剥离聚砜(PSU)膜。之后，将剥离的PSU膜浸渍于H2O凝固槽中后约使用3个小时完全脱溶，然后在80℃下干燥3个小时，由此获得干燥的PSU膜。
3.将完全干燥的膜切成3×3cm大小，并分别浸渍于500ml的二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯(Toluene)、四氢呋喃(THF)中，然后观察溶解或膨润的程度并用五分法标记。
重均分子量(Mw)及分子量分布(MWD)
使用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，Waters 2690，PL)，在40℃的温度及1ml/分钟的流速(flow rate)条件下，测定数均分子量(Mn)。(标准：聚苯乙烯)
[表4]
| 区分 | 玻璃化转变温度(Tg)(℃) |
| 实施例1 | 191.9 |
| 实施例2 | 194.9 |
| 实施例3 | 196.5 |
| 实施例4 | 204.9 |
| 实施例5 | 211.9 |
| 实施例6 | 218.3 |
| 实施例7 | 230.1 |
| 实施例8 | 225.1 |
| 实施例9 | 223.4 |
| 实施例10 | 224.3 |
| 实施例11 | 222.5 |
| 比较例1 | 190 |
| 比较例2 | 189 |
[表5]
[表6]
| 区分 | 重均分子量(Mw) | 分子量分布(MWD) |
| 实施例1 | 52,000 | 3.5 |
| 实施例2 | 53,000 | 3.6 |
| 实施例3 | 57,000 | 3.8 |
| 实施例4 | 51,000 | 3.4 |
| 实施例5 | 50,000 | 3.4 |
| 实施例6 | 47,000 | 3.2 |
| 实施例7 | 43,000 | 3.0 |
| 实施例8 | 45,000 | 3.1 |
| 实施例9 | 48,000 | 3.3 |
| 实施例10 | 46,000 | 3.2 |
| 实施例11 | 47,000 | 3.2 |
| 比较例1 | 55,000～65,000 | 3.2～3.8 |
| 比较例2 | 50,000～60,000 | 3.8～4.2 |
如上述表4～6中所示，与具有相似的重均分子量和分子量分布的比较例1及2进行比较时，可以知道本发明的聚砜共聚物的玻璃化转变温度(Tg)值会随着ISB含量的升高而上升，从而具有优异的耐热性，并且在DMAc、甲苯、THF溶剂实验中可以知道具有优异的耐化学性。因此，就本发明的聚砜共聚物而言，与作为现有的聚砜共聚物的比较例相比，其耐热性及耐化学性优异，从而适于膜等树脂成型品的制备，并且包含作为生物起源物质的无水糖醇，从而能够解决作为有限资源的石油资源的枯竭问题，并且在使用后即使进行废弃处理也不会排出二氧化碳，从而有利于环保。
Claims (7)
1.聚砜共聚物，其包含源自包含无水糖醇及无水糖醇以外的二醇化合物的二醇成分的重复单元和源自二卤代砜化合物的重复单元，其中，以总二醇成分100mol％计，所述二醇成分包含20～80mol％的无水糖醇和80～20mol％的无水糖醇以外的二醇化合物，
其中所述无水糖醇以外的二醇化合物为脂环族二醇，并且
所述脂环族二醇选自1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇及它们的组合。
2.根据权利要求1所述的聚砜共聚物，其特征在于，所述无水糖醇选自异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚砜共聚物，其特征在于，所述二卤代砜化合物选自4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜及它们的组合。
4.聚砜共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在碱金属盐催化剂的存在下，使包含无水糖醇及无水糖醇以外的二醇化合物的二醇成分和二卤代砜化合物聚合；
(2)稀释聚合反应的产物后，从中去除碱金属卤化物；以及
(3)将经过稀释的聚合反应产物进行沉淀后，对其进行洗涤；
其中，以总二醇成分100mol％计，所述二醇成分包含20～80mol％的无水糖醇和80～20mol％的无水糖醇以外的二醇化合物,
其中所述无水糖醇以外的二醇化合物为脂环族二醇，并且
所述脂环族二醇选自1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇及它们的组合。
5.根据权利要求4所述的聚砜共聚物的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐催化剂选自碳酸钾、碳酸钠及它们的混合物。
6.成型制品，其利用权利要求1～3中任一项所述的聚砜共聚物制备。
7.根据权利要求6所述的成型制品，其特征在于，所述成型制品为膜。
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