CN107880294A - 含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜 - Google Patents

含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜及其制备方法，属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域。该质子交换膜按质量百分比包括：氨基酸官能化无机粒子5％～17％；氨基的磺化聚芳醚酮砜95％～83％；所述的氨基酸官能化无机粒子的结构式如式Ⅰ所示；所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜的结构式如式Ⅱ所示。本发明还提供一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜的制备方法。本发明复合型质子交换膜在90℃时的质子传导率为0.0381Scm‑1～0.0879Scm‑1，复合型质子交换膜厚度为30～60μm。

Description

含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质 子交换膜
技术领域
本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是目前最具有前景的清洁能源技术，并且适用于运输和固定应用等基本的能源来源。质子交换膜则是其核心部件，它为质子的迁移和输送提供通道。因此质子交换膜的性能对燃料电池来说起着关键的作用，它的好坏直接影响燃料电池的使用。近年来，有机-无机复合膜，由于兼赋两者的优点，成为了研究的热点。
Y Devrim等人，制备了SPS/TiO2复合膜，但是成膜较脆。JR Lee等人,制备的SPPSU/SiO2复合膜，质子传导率反而下降。因此有机-无机复合膜的制备，不仅要合理控制其掺杂量，而且还要考虑其相容性和质子传输基团。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜及其制备方法，该复合膜具有较高的质子传导率，并且具有良好的尺寸稳定性和机械性能，同时，该制备方法工艺简单、成本低。
本发明首先提供一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜，按质量百分比包括如下组分：
氨基酸官能化无机粒子5％～17％，含氨基的磺化聚芳醚酮砜83％～95％；
所述的氨基酸官能化无机粒子的结构式如式Ⅰ所示：
所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜的结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。
本发明还提供一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜的制备方法，该方法包括：
步骤一：分别将氨基酸官能化无机粒子和含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于溶剂中，然后将两者混合，得到混合溶液；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液搅拌12～24小时，得到成膜液，所述的成膜液中氨基酸官能化无机粒子为5％～17％；含氨基的磺化聚芳醚酮砜为95％～83％；
步骤三：将步骤二得到的成膜液采用流延法延流成膜，即得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化粒子复合型质子交换膜。
优选的是，所述的氨基酸官能化无机粒子的制备方法为：
氮气保护下，在三口瓶中加入钛酸四丁酯和乙二醇，剧烈搅拌8～10小时，然后快速倾倒于丙酮中，继续剧烈搅拌0.5～1小时，然后静置沉化1～3小时，离心分离，洗涤，真空烘干得到无机粒子；
将无机粒子加入盐酸水溶液中，超声分散后倾倒在3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸水溶液中，剧烈搅拌0.5～1小时，离心分离，去离子水反复洗涤至中性，真空烘干得到氨基酸官能化无机粒子。
优选的是，所述的钛酸四丁酯和3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸水溶液的摩尔比为1:1。
优选的是，所述的3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸水溶液浓度为4mg/ml，PH＝2。
优选的是，所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜制备方法为：
在反应容器中加入a mol 4,4’-二氟二苯酮，(1-a)mol 4,4’-磺化二氯二苯砜，dmol含氨基的双酚单体，(1-d)mol双酚单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，120～140℃带水回流4～5小时后放出带水剂，温度升至160～180℃，继续反应20～30小时，得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜，其中a＝0.1～0.9,d＝0.1～0.9。
优选的是，所述的双酚单体为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚。
优选的是，所述的含氨基的双酚单体为4-氨基苯基对苯二酚。
优选的是，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
优选的是，所述的带水剂为甲苯。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜，该质子交换膜按质量百分比包括：氨基酸官能化无机粒子5％～17％；氨基的磺化聚芳醚酮砜95％～83％；该质子交换膜中官能化的无机粒子增加了质子传导的位点，与氨基磺化聚芳醚酮砜之间构成微观相分离结构，形成了离子传输通道，继而解决了无机粒子掺杂膜产生稀释作用而导致质子传导率下降的问题，同时，本发明中氨基与磺酸基、羧基与氨基之间会发生氢键或化学键的作用，构成新的质子质子传输通道，新的通道吻合“Grotthuss”机理，由于化学键的作用，增加了膜内的相对滑移，以及无机粒子的吸水性质，提高了膜的吸水能力和保水能力，利于质子按照“Vehicle”机理传输，这种结构也增加了吗的机械性能，实验结果表明：本发明复合型质子交换膜在90℃时的质子传导率为0.0381Scm-1～0.0879S cm-1，复合型质子交换膜厚度为30～60μm。
本发明还提供一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜的制备方法，该方法采用四元亲核缩聚反应，制备出含有氨基的磺化聚芳醚酮砜，采用溶胶-凝胶法制备无机粒子，再利用溶液共混法制备含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜，该方法简易，成本低，适用于燃料电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例3制备得到的TiO2、L-TiO2的红外光谱谱图；
图2为本发明实施例6制备得到的含氨基的磺化聚芳醚酮砜的红外光谱图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明首先提供一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜，按质量百分比包括如下组分：
氨基酸官能化无机粒子5％～17％，含氨基的磺化聚芳醚酮砜83％～95％；优选的是，所述的氨基酸官能化无机粒子9％～13％，含氨基的磺化聚芳醚酮砜87％～91％。
所述的氨基酸官能化无机粒子的结构式如式Ⅰ所示：
所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜的结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。
本发明还提供一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜的制备方法，包括如下：
步骤一：分别将含氨基酸官能化无机粒子和含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于溶剂中，得到氨基酸官能化无机粒子的溶液和含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶液，然后将上述两种溶液混合，超声分散8～12小时，得到混合溶液；所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液搅拌6～12小时，得到成膜液，所述的成膜液中，氨基酸官能化无机粒子的质量百分比为5％～17％；含氨基的磺化聚芳醚酮砜的质量百分比为95％～83％；
步骤三：将步骤二得到的成膜液采用流延法延流成膜，即将成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60～80℃下干燥24～48小时，在120～140℃下干燥12～24小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜。
按照本发明，所述的氨基酸官能化无机粒子的制备方法，包括：
氮气保护下，在三口瓶中加入钛酸四丁酯和乙二醇，剧烈搅拌8～10小时，然后快速倾倒于丙酮中，继续剧烈搅拌0.5～1小时，然后静置沉化1～3小时，离心分离，洗涤，真空烘干得到二氧化钛(TiO2)无机粒子；所述的钛酸四丁酯的摩尔数(mol)：乙二醇的体积(ml)为0.02:100；
将无机粒子加入盐酸水溶液中，超声分散后倾倒在3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸水溶液中，剧烈搅拌0.5～1小时，离心分离，去离子水反复洗涤至中性，真空烘干得到氨基酸官能化二氧化钛(L-TiO2)无机粒子；所述的钛酸四丁酯和3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸水溶液的摩尔比为1:1；所述的3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸水溶液浓度优选为4mg/ml，PH＝2。反应过程如下：
按照本发明，所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜制备方法为：
在安装有冷凝管、搅拌桨的三口瓶中持续通入氮气几分钟后，分别投入以下单体：a mol 4,4’-二氟二苯酮，(1-a)mol 4,4’-磺化二氯二苯砜，d mol含氨基的双酚单体，(1-d)mol双酚单体，其中a＝0.1～0.9,d＝0.1～0.9,混合均匀后加入0.1～0.15mol成盐剂、100～120ml带水剂和115～125ml溶剂，120～140℃带水回流4～5小时后放出带水剂，温度升至160～180℃，继续反应20～30小时，得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜。所述的氨基的双酚单体优选为4-氨基苯基对苯二酚，所述的双酚单体优选为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚，更优选为双酚A；成盐剂优选为无水碳酸钾，带水剂优选为甲苯，溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。反应过程如下：
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1氨基酸官能化无机粒子的制备
氮气保护下，在三口瓶中加入0.02mol钛酸四丁酯和100ml乙二醇，剧烈搅拌8小时，然后快速倾倒于丙酮中，继续剧烈搅拌0.5小时，然后静置沉化1小时，离心分离，洗涤，真空烘干得到二氧化钛(TiO2)无机粒子；
将无机粒子加入盐酸水溶液中，超声分散后倾倒在0.02mol，PH＝2的3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸水溶液中，剧烈搅拌0.5小时，离心分离，去离子水反复洗涤至中性，真空烘干得到氨基酸官能化二氧化钛(L-TiO2)无机粒子。
实施例2氨基酸官能化无机粒子的制备
氮气保护下，在三口瓶中加入0.02mol钛酸四丁酯和100ml乙二醇，剧烈搅拌10小时，然后快速倾倒于丙酮中，继续剧烈搅拌1小时，然后静置沉化3小时，离心分离，洗涤，真空烘干得到二氧化钛(TiO2)无机粒子；
将无机粒子加入盐酸水溶液中，超声分散后倾倒在0.02mol，PH＝2的3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸水溶液中，剧烈搅拌1小时，离心分离，去离子水反复洗涤至中性，真空烘干得到氨基酸官能化二氧化钛(L-TiO2)无机粒子。
实施例3氨基酸官能化无机粒子的制备
氮气保护下，在三口瓶中加入0.02mol钛酸四丁酯和100ml乙二醇，剧烈搅拌9小时，然后快速倾倒于丙酮中，继续剧烈搅拌0.8小时，然后静置沉化2小时，离心分离，洗涤，真空烘干得到二氧化钛(TiO2)无机粒子；
将无机粒子加入盐酸水溶液中，超声分散后倾倒在0.02mol,PH＝2的3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸水溶液中，剧烈搅拌0.8小时，离心分离，去离子水反复洗涤至中性，真空烘干得到氨基酸官能化二氧化钛(L-TiO2)无机粒子。
图1为本发明实施例3制备得到的TiO2、L-TiO2的红外光谱谱图；图1说明，本发明成功制备得到二氧化钛(TiO2)无机粒子以及氨基酸官能化二氧化钛(L-TiO2)无机粒子。
实施例4含氨基的磺化聚芳醚酮砜的制备
在安装有冷凝管、搅拌桨的三口瓶中持续通入氮气几分钟后，分别投入以下单体：0.1mol 4,4’-二氟二苯酮，0.9mol 4,4’-磺化二氯二苯砜，0.1mol 4-氨基苯基对苯二酚，0.9mol双酚A，混合均匀后加入0.1mol无水碳酸钾、100ml甲苯和115ml N,N-二甲基甲酰胺，120℃带水回流5小时后放出甲苯，温度升至160℃，继续反应30小时，得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜。
实施例5含氨基的磺化聚芳醚酮砜的制备
在安装有冷凝管、搅拌桨的三口瓶中持续通入氮气几分钟后，分别投入以下单体：0.9mol 4,4’-二氟二苯酮，0.1mol 4,4’-磺化二氯二苯砜，0.9mol 4-氨基苯基对苯二酚，0.1mol双酚A，混合均匀后加入0.15mol无水碳酸钾、120ml甲苯和125ml二甲基亚砜，140℃带水回流4小时后放出甲苯，温度升至180℃，继续反应20小时，得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜。
实施例6含氨基的磺化聚芳醚酮砜的制备
在安装有冷凝管、搅拌桨的三口瓶中持续通入氮气几分钟后，分别投入以下单体：0.5mol 4,4’-二氟二苯酮，0.5mol 4,4’-磺化二氯二苯砜，0.5mol 4-氨基苯基对苯二酚，0.5mol双酚A，混合均匀后加入0.12mol无水碳酸钾、110ml甲苯和120ml N,N-二甲基甲酰胺，130℃带水回流4小时后放出带水剂，温度升至170℃，继续反应25小时，得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜。
图2为本发明实施例6制备得到的含氨基的磺化聚芳醚酮砜的红外光谱图。图2可以看出，本发明成功制备得到了含氨基的磺化聚芳醚酮砜。
对比例1
(1)将0.6g含有氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于6ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液持续搅拌12小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的质量百分比为：氨基的磺化聚芳醚酮砜的质量比:100％；
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜即得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜。
将上述含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜浸泡在在1M的HCl溶液中24小时，然后在去离子水中浸泡24小时，期间多次换水冲洗，以洗去残留的HCl。该含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜，在90℃的电导率为0.0381Scm-1，在30℃的电导率为0.0103Scm-1，杨氏模量为1866.46Mpa。
实施例7
(1)将0.6g含有氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于4ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；将0.03g的氨基酸官能化无机粒子溶于2ml DMF中，将两个溶液混合并超声分散8小时，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液持续搅拌12小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的质量百分比为：
氨基酸官能化无机粒子的质量比:5％；
含氨基的磺化聚芳醚酮砜的质量比:95％；
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜即得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜。
将上述含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜浸泡在在1M的HCl溶液中24小时，然后在去离子水中浸泡24小时，期间多次换水冲洗，以洗去残留的HCl。该含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜，在90℃的电导率为0.0402Scm-1，在30℃的电导率为0.0159Scm-1，杨氏模量为1905.25Mpa。
实施例8
(1)将0.6g含有氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于4ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；将0.06g的氨基酸官能化无机粒子溶于2ml DMF中，将两个溶液混合并超声分散10小时，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液持续搅拌24小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的质量百分比为：
氨基酸官能化无机粒子的质量比:9％；
含氨基的磺化聚芳醚酮砜的质量比:91％；
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜即得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜。
将上述含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜浸泡在在1M的HCl溶液中24小时，然后在去离子水中浸泡24小时，期间多次换水冲洗，以洗去残留的HCl。该含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜，在90℃的电导率为0.0641Scm-1，在30℃的电导率为0.0277Scm-1，杨氏模量为2077.29Mpa。
实施例9
(1)将0.6g含有氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于4ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；将0.09g的氨基酸官能化无机粒子溶于2ml DMF中，将两个溶液混合并超声分散12小时，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液持续搅拌16小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的质量百分比为：
氨基酸官能化无机粒子的质量比:13％；
含氨基的磺化聚芳醚酮砜的质量比:87％；
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜即得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜。
将上述含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜浸泡在在1M的HCl溶液中24小时，然后在去离子水中浸泡24小时，期间多次换水冲洗，以洗去残留的HCl。该含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜，在90℃的电导率为0.0879Scm-1，在30℃的电导率为0.0323Scm-1，杨氏模量为2270.08Mpa。
实施例10
(1)将0.6g含有氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于4ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；将0.12g的氨基酸官能化无机粒子溶于2ml DMF中，将两个溶液混合并超声分散12小时，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液持续搅拌12小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的质量百分比为：
氨基酸官能化无机粒子的质量比:17％；
含氨基的磺化聚芳醚酮砜的质量比:83％；
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜即得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜。
将上述含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜浸泡在在1M的HCl溶液中24小时，然后在去离子水中浸泡24小时，期间多次换水冲洗，以洗去残留的HCl。该含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜，在90℃的电导率为0.0668Scm-1，在30℃的电导率为0.0261Scm-1。

Claims (10)

1.一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜，其特征在于，按质量百分比包括如下组分：
氨基酸官能化无机粒子5％～17％，含氨基的磺化聚芳醚酮砜83％～95％；
所述的氨基酸官能化无机粒子的结构式如式Ⅰ所示：
所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜的结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。
2.根据权利要求1所述的一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：分别将氨基酸官能化无机粒子和含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于溶剂中，然后将两者混合，得到混合溶液；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液搅拌12～24小时，得到成膜液，所述的成膜液中氨基酸官能化无机粒子为5％～17％；含氨基的磺化聚芳醚酮砜为95％～83％；
步骤三：将步骤二得到的成膜液采用流延法延流成膜，即得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化粒子复合型质子交换膜。
3.根据权利要求2所述的一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的氨基酸官能化无机粒子的制备方法为：
氮气保护下，在三口瓶中加入钛酸四丁酯和乙二醇，剧烈搅拌8～10小时，然后快速倾倒于丙酮中，继续剧烈搅拌0.5～1小时，然后静置沉化1～3小时，离心分离，洗涤，真空烘干得到无机粒子；
将无机粒子加入盐酸水溶液中，超声分散后倾倒在3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸水溶液中，剧烈搅拌0.5～1小时，离心分离，去离子水反复洗涤至中性，真空烘干得到氨基酸官能化无机粒子。
4.根据权利要求3所述的一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的钛酸四丁酯和3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸水溶液的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求3所述的一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸水溶液浓度为4mg/ml，PH＝2。
6.根据权利要求2所述的一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜制备方法为：
在反应容器中加入a mol 4,4’-二氟二苯酮，(1-a)mol 4,4’-磺化二氯二苯砜，d mol含氨基的双酚单体，(1-d)mol双酚单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，120～140℃带水回流4～5小时后放出带水剂，温度升至160～180℃，继续反应20～30小时，得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜，其中a＝0.1～0.9,d＝0.1～0.9。
7.根据权利要求6所述的一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的双酚单体为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚。
8.根据权利要求6所述的一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的含氨基的双酚单体为4-氨基苯基对苯二酚。
9.根据权利要求6所述的一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
10.根据权利要求6所述的一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的带水剂为甲苯。
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