CN108752614B - 一种含有相容剂的共混质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有相容剂的共混物质子交换膜及其制备方法，由聚酰胺酸溶液与磺化聚乙烯醇溶液以及相容剂共混后，流延成膜制成。本发明以聚酰亚胺和聚乙烯醇为基体，以聚酰胺酸接枝的聚乙烯醇为相容剂制备共混膜，材料来源广泛，制备方法简单，降低了制膜的成本。本发明制备的含有相容剂的磺化聚乙烯醇与聚酰亚胺的共混膜，质子传导率高，甲醇渗透率低，且可通过改变相容剂的使用量，使质子交换膜在高质子传导率、低甲醇渗透率之间达到最佳平衡，质子传导率可达9×10‑2S/cm以上，高于Nafion115，而甲醇渗透率比Nafion115低了一个数量级。本发明所述共混质子交换膜既可用于直接甲醇燃料电池，也可用于直接乙醇燃料电池等醇类燃料电池。

Description

一种含有相容剂的共混质子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种用于生产燃料电池的质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应的方式将燃料和氧化剂中的化学能高效率(50～70％)、环境友好地转化为电能的高效发电装置。质子交换膜燃料电池由于具有能量转化率高、功率密度高、启动快和无污染等优点，成为近几年发展最快的一类燃料电池。质子交换膜是质子交换燃料电池的核心组件，它在燃料电池中所起的作用是双重的：作为电解质提供氢离子通道，作为隔膜隔离燃料及氧化剂。质子交换膜是燃料电池的技术关键，其性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能、成本和应用前景。因此，对于质子交换膜材料的研究已成为燃料电池研究工作中的热点之一。
目前，无论是氢氧燃料电池，还是直接甲醇燃料电池，使用的质子交换膜几乎全都是美国DuPont公司生产的Nafion系列膜。该系列膜是一种全氟磺酸型质子交换膜。全氟磺酸型质子交换膜具有机械强度高、化学稳定性好、含水量高时质子传导率高等优点，被普遍应用于质子交换膜燃料电池、质子交换膜电解水和离子膜电解槽制烧碱，但全氟磺酸型质子交换膜也都具明显的缺点：价格太过昂贵、在较低含水率的情况下质子传导率很低，以及在甲醇燃料电池中的甲醇渗透率过高，以上问题是全氟磺酸膜大范围应用的主要障碍。
为了克服全氟磺酸型质子交换膜的不足，人们研究开发出了非全氟化型质子交换膜，以期克服全氟磺酸型质子交换膜的不足。非全氟化主要表现为使用取代的氟化物代替氟树脂，或者用氟化物与无机或其它非氟化物共混。如早期针对聚三氟苯乙烯磺酸膜机械强度与化学稳定性较差，加拿大Ballard将其进行改进所得到的BAM3G膜，尽管离子交换容量低，但工作效率高，单电池的寿命可提高到一万小时以上。为了有效减小直接甲醇燃料电池膜的甲醇渗透问题,人们也有选用无机物作为Nafion膜的填充物，由于无机材料具有良好的耐溶剂、耐高温特性，能够有效抑制膜材料的表面溶解，阻止甲醇分子渗透。例如，将磷化锆或二氧化硅颗粒通过离子交换反应填充进入Nafion膜的微结构中，形成的物理屏障可以有效降低膜材料甲醇渗漏。但由于未放弃使用全氟的Nafion膜作为基体，其制备成本仍然为人们难以接受。
发明内容：
为了弥补现有质子交换膜的不足，本发明的第一个目的是提供一种质子传达率高、甲醇渗透率低、综合性能良好的含有相容剂(compatibilizer)的共混物质子交换膜。本发明的第二个目的是提供一种制备含有相容剂的共混物质子交换膜的方法。
针对本发明的第一个目的，本发明所提供的含有相容剂的共混物质子交换膜，是由聚酰胺酸水溶液、磺化聚乙烯醇水溶液以及相容剂共混通过流延成膜制成；所述聚酰胺酸与磺化聚乙烯醇的质量百分比为(30：70)～(70：30)，相容剂占两者总质量的10～40％，所述相容剂为聚酰胺酸接枝聚乙烯醇的相容剂PAA-g-PVA。
在本发明的上述技术方案中，所述磺化聚乙烯醇优先选用磺化度10～25％的磺化聚乙烯醇；进一步地优选具有如下分子结构的磺化聚乙烯醇：
Figure GDA0001755959730000021
其中m为乙烯醇链段长度，取值为整数960～1890，n为磺化乙烯醇链段长度，取值为整数120～420。
在本发明的上述技术方案中，所述磺化聚乙烯醇可通过下述方法制成：将100份聚乙烯醇配成质量百分数为8～15％的水溶液，其后将聚乙烯醇水溶液置于冰浴中降温至-2～2℃，滴加1～50份的浓硫酸，反应1～2h，冰浴条件下加入去离子水稀释至聚乙烯醇质量百分数为8～15％的稀释液，之后将稀释液倒入200～2000份丙酮中进行沉淀，所得沉淀于40～60℃下真空充分干燥，即制得磺化聚乙烯醇固体。所述浓硫酸优先采用质量百分数90～98％的浓硫酸。
所述聚乙烯醇优先选自但不限于：牌号为1799、1788、1778、0588、0578、2088、2099、2488和2499的聚乙烯醇。
在本发明的上述技术方案中，所述聚酰胺酸可通过下述方法制成：将二胺于常温下溶解于有机溶剂中，加入二酐配制成固含量15～45％溶液，搅拌反应4～6h后，加入有机溶剂稀释至固含量为5～10％的稀释溶液，将稀释溶液倒入水中进行沉淀，所得沉淀经分离、洗涤后于60～80℃真空干燥，即制得聚酰胺酸固体，二胺与二酐的摩尔比为(1：1)～(1：1.1)。
所述二胺优选具有如下结构的二胺：
H2NR1NH2
其中R1为可变换的取代基团。进一步地，二胺优先选自但不限于：对苯二胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯醚和3,3'-二氨基二苯醚。
所述二酐优选具有如下结构的二酐：
Figure GDA0001755959730000031
其中R2为可变换的取代基团。进一步地，二酐优先选自但不限于：均苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐和4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐。
在本发明的上述技术方案中：所述聚酰胺酸接枝聚乙烯醇的相容剂PAA-g-PVA可通过下述方法制成：
(1)将100份聚醚酰亚胺PEI在60～80℃下溶解于有机溶剂中，得到质量百分数为10～20％的聚醚酰亚胺溶液，搅拌下滴加1～80份氯甲基化试剂，搅拌反应4～8h，室温冷却后，将聚醚酰亚胺溶液于甲醇中进行沉淀，所得沉淀经洗涤后真空充分干燥，得氯甲基化的聚醚酰亚胺，之后用水溶解乙基黄原酸钾，加入有机溶剂于常温下搅拌均匀后，再加入氯甲基化的聚醚酰亚胺配成固含量为3～10％的溶液，搅拌反应10～24h后，溶解在水中进行沉淀，所得沉淀经过滤、洗涤、充分干燥得到聚醚酰亚胺基大分子引发剂固体；
(2)将100质量份聚醚酰亚胺基大分子引发剂溶解到有机溶剂中配成质量百分数3～10％的溶液，于50～80℃下滴加100～1000质量份的醋酸乙烯酯，加入1～20质量份引发剂引发聚合，反应6～24h后，冷却至室温，在甲醇水混合液中进行沉淀，所得沉淀于60～80℃下充分干燥，得聚醚酰亚胺接枝聚乙酸乙烯酯的共聚物PEI-g-PVAc；
(3)将100质量份的聚醚酰亚胺接枝聚乙酸乙烯酯的共聚物PEI-g-PVAc溶解于有机溶剂中，配成质量百分数为5～10％的溶液，然后滴加10～200质量份的四甲基氢氧化铵水溶液，于常温下进行水解，之后将水解后的溶液倒入乙醇中，调节pH值至中性，经沉淀、过滤、乙醇洗涤于60～80℃真空充分干燥，即得到聚酰胺酸接枝聚乙烯醇的相容剂PAA-g-PVA。
在制备所述相容剂过程步骤(1)中，所述氯甲基化试剂优先选自但不限于：多聚甲醛、氯化磷和氯化锌体系的氯甲基化试剂或氯甲基甲醚和四氯化锡体系的氯甲基化试剂。步骤(1)中所述的聚醚酰亚胺优选自但不限于：牌号为Ultem 9075、Ultem 9085、Ultem1000E、Ultem AUT200、Ultem ATX100、RTP 2100LFZ以及RTP 2100HF的聚醚酰亚胺。步骤(2)所加入的1～20质量份的引发剂为中温引发剂，优先选自但不限于：氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈。
本发明提供的含有相容剂的共混物质子交换膜，可通包括以下工艺步骤的方法进行制备：
(1)将聚酰胺酸接枝聚乙烯醇相容剂PAA-g-PVA加入到去离子水中，配得质量百分数为8～15％的相容剂溶液，将聚酰胺酸固体加入到去离子水中，滴加三乙胺，加热搅拌使其溶解，配成质量百分数为8～15％的聚酰胺酸盐溶液，同样配得质量百分数为8～15％的磺化聚乙烯醇水溶液；
(2)将所配制的两种水溶液混合均匀后，加入总质量10～40％的相容剂溶液，搅拌均匀，涂覆于干净的玻璃板上成膜，于常温下成膜8～14h后，揭下膜于60～80℃下真空干燥8～15h，再将干燥后的膜浸没在含有乙酸酐、吡啶的甲苯溶液中，于60～80℃下浸泡2～5h进行化学亚胺化，即得到含有相容剂的共混物质子交换膜。
本发明提供的质子交换膜，是以聚酰亚胺和磺化聚乙烯醇为基体，以聚酰胺酸接枝聚乙烯醇为相容剂制备得到的一种共混质子交换膜。本发明通过相容剂的引入提高了磺化聚乙烯醇亲水相在聚酰亚胺基体中的分散性和相容性，从而有利于质子传导通道的形成，提高了共混质子交换膜的电导率。因此，本发明提供的质子交换膜具有较高的质子传导率，较低的甲醇渗透率，其中质子传导率可达到9×10-2S/cm以上，高于Nafion115，甲醇渗透率比Nafion115低一个数量级，且可通过改变相容剂的使用量，使质子交换膜在高质子传导率、低甲醇渗透率之间达到最佳平衡。即本发明提供的共混质子交换膜解决了Nafion膜用于直接甲醇燃料电池时的甲醇渗透问题，同时质子传导率也可满足直接甲醇燃料电池用质子交换膜的要求。
本发明提供的质子交换膜其材料来源广泛，制备简单，制膜成本低。
本发明制备的质子交换膜既可用于直接甲醇燃料电池，也可用于直接乙醇燃料电池等醇类燃料电池。
附图说明
图1为相容剂(compatibilizer)PAA-g-PVA与聚酰亚胺接枝聚乙酸乙烯酯共聚物PEI-g-PVAc的红外谱图。PAA-g-PVA谱图中的新峰3277cm-1是共聚物侧链PVAc中的乙酰基脱除所形成-OH的伸缩振动峰以及共聚物主链PEI的酰亚胺环开环所形成的-NH伸缩振动峰共同作用的结果；2908cm-1是-C-H与-CH2的伸缩振动峰；1577cm-1是N-H的变角振动峰。这些峰的出现以及1720cm-1处C＝O伸缩振动峰的减弱都说明了有PVA链段的形成，并且PEI变为了PAA。这些都证实了聚酰胺酸接枝聚乙烯醇相容剂PAA-g-PVA的成功制备。
图2本发明提供的质子交换膜的质子传导性能与质子选择性图。
图3为本发明提供共混质子交换膜的阻醇性能图。
说明：其中PI/SPVA为不含相容剂的共混质子交换膜，PI/SPVA+Compatibilizer-10％、PI/SPVA+Compatibilizer-20％、PI/SPVA+Compatibilizer-30％及PI/SPVA+Compatibilizer-40％分别为含相容剂PAA-g-PVA10％、20％、30％及40％的共混质子交换膜。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行进一步的说明。
在下述各实施例中，所述组分的份数、百分数均为质量份及质量百分数，所述常温一般是指5～30℃。
实施例1：
(A)磺化聚乙烯醇的制备
将100份PVA配成质量百分数为10％的水溶液，其后将PVA溶液置于冰浴中降温至0℃时，滴加3份的浓硫酸，反应1h，冰浴条件下加入水稀释至质量百分数为5％。最后将稀释液倒入2000份丙酮中沉淀，沉淀物于40℃下真空干燥8h，制得磺化聚乙烯醇固体。
(B)聚酰胺酸的制备
将10份1,3-双(4-氨基苯氧基)苯常温下完全溶解于100份N-甲基吡咯烷酮中，加入10份二苯醚四甲酸二酐搅拌反应4h，而后加入N-甲基吡咯烷酮稀释至体系固含量为5％，经沉淀、洗涤、干燥后，待用前溶于水中配成质量百分数10％的聚酰胺酸溶液。
(C)聚醚酰亚胺基大分子引发剂的制备
将100份PEI在70℃下溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到质量百分数为15％的PEI溶液。搅拌下滴加3份氯甲基甲醚与0.1份SnCl4，搅拌反应5h。室温冷却后，将体系在1000份甲醇中沉淀，洗涤后真空干燥10h，得氯甲基化的PEI。之后用少量水溶解10份乙基黄原酸钾，加入N-甲基吡咯烷酮于常温下搅拌均匀，加入100份氯甲基化的PEI，配成固含量为5％的溶液，搅拌反应24h后，将溶液在水中沉淀，过滤，洗涤，干燥10h得到聚醚酰亚胺基大分子引发剂(RAFT-PEI)。
(D)相容剂的制备
将100份RAFT-PEI溶解到N-甲基吡咯烷酮中配成固含量为5％的溶液，于65℃下滴加100份醋酸乙烯酯，加入2份偶氮二异丁腈引发聚合。反应6h后，冷却至室温。在甲醇水混合液中沉淀，于60℃下干燥12h，得聚醚酰亚胺接枝的聚乙酸乙烯酯共聚物PEI-g-PVAc。
将100份PEI-g-PVAc溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配成质量百分数为5％的溶液，滴加20份的四甲基氢氧化铵水溶液，常温下水解12h。然后，将体系倒入1000份乙醇中，调节pH值至中性，沉淀过滤，乙醇洗涤后得到相容剂PAA-g-PVA，于60℃真空干燥10h备用。
(E)聚酰亚胺/磺化聚乙烯醇+相容剂共混膜的制备
将相容剂加入到去离子水中，配得质量百分数为10％的相容剂溶液。将(B)步骤中制得的聚酰胺酸固体加入到水中，滴加20份三乙胺，加热搅拌使其溶解，配成质量百分数为10％的聚酰胺酸盐溶液。同时配得质量百分数为10％的磺化聚乙烯醇水溶液。
将100份聚酰胺酸盐溶液与100份磺化聚乙烯醇水溶液混合均匀后，加入总质量百分数为10％的相容剂溶液，搅拌均匀，涂覆于干净的玻璃板上成膜，于常温下成膜12h后，揭下薄膜于80℃下真空干燥3h。将干燥的薄膜浸没在含有乙酸酐、吡啶的甲苯溶液中，于60℃下浸泡2h进行化学亚胺化，得到含10％相容剂的聚酰亚胺/磺化聚乙烯醇(PI/SPVA+Compatibilizer-10％)共混膜。其中乙酸酐与吡啶在甲苯中的质量百分数均为10％。质子交换膜的质子传导率为30.8mS/cm，甲醇渗透率为0.83×10-7cm2/s。
实施例2：
步骤(E)中为加入20％的相容剂溶液，其余同实例1。质子交换膜的质子传导率为69.1mS/cm，甲醇渗透率为0.82×10-7cm2/s。
实施例3：
步骤(E)中为加入30％的相容剂溶液，其余同实例1。质子交换膜的质子传导率为92.5mS/cm，甲醇渗透率为0.81×10-7cm2/s。
实施例4：
步骤(E)中为加入40％的相容剂溶液，其余同实例1。质子交换膜的质子传导率为32.6mS/cm，甲醇渗透率为0.79×10-7cm2/s。
实施例5：
步骤(D)中聚合反应时间为12h，其余同实例2。质子交换膜的质子传导率为93.5mS/cm，甲醇渗透率为0.93×10-7cm2/s。
实施例6：
步骤(D)中聚合反应时间为24h，其余同实例2。质子交换膜的质子传导率为38.1mS/cm，甲醇渗透率为0.77×10-7cm2/s。
实施例7：
步骤(D)中聚合反应时间为36h，其余同实例2。质子交换膜的质子传导率为27.9mS/cm，甲醇渗透率为0.79×10-7cm2/s。
实施例8：
步骤(B)中所用二胺与二酐分别为：4,4'-二氨基二苯醚与双酚A型二醚二酐，其余同实例2。质子交换膜的质子传导率为53.52mS/cm，甲醇渗透率为1.39×10-7cm2/s。
实施例9：
步骤(B)中所用二胺与二酐分别为：2,2'-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷与4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐，其余同实例2。质子交换膜的质子传导率为48.46mS/cm，甲醇渗透率为1.17×10-7cm2/s。
实施例10：
步骤(E)中聚酰胺酸盐溶液与磺化聚乙烯醇水溶液的质量比为6：4，其余同实例2。质子交换膜的质子传导率为13.52mS/cm，甲醇渗透率为2.35×10-7cm2/s。
实施例11：
步骤(E)中聚酰胺酸盐溶液与磺化聚乙烯醇水溶液的质量比为4：6，其余同实例2。质子交换膜的质子传导率为73.52mS/cm，甲醇渗透率为0.97×10-7cm2/s。
对比例1：
对比所用Nafion115在相同测试条件下所测得的质子传导率为65mS/cm，甲醇渗透率为10.8×10-7cm2/s。
以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含有相容剂的共混物质子交换膜，其特征是：由聚酰胺酸水溶液、磺化聚乙烯醇水溶液以及相容剂共混后流延成膜制成；所述聚酰胺酸与磺化聚乙烯醇的质量百分比为(30：70)～(70：30)，相容剂占两者总质量的10～40％，所述相容剂为聚酰胺酸接枝聚乙烯醇的相容剂PAA-g-PVA，通过下述方法制成：
(1)将100份聚醚酰亚胺PEI在60～80℃下溶解于有机溶剂中，得到质量百分数为10～20％的聚醚酰亚胺溶液，搅拌下滴加1～80份氯甲基化试剂，搅拌反应4～8h，室温冷却后，将聚醚酰亚胺溶液于甲醇中进行沉淀，所得沉淀经洗涤后真空充分干燥，得氯甲基化的聚醚酰亚胺，之后用水溶解乙基黄原酸钾，加入有机溶剂于常温下搅拌均匀后，再加入氯甲基化的聚醚酰亚胺配成固含量为3～10％的溶液，搅拌反应10～24h后，溶解在水中进行沉淀，所得沉淀经过滤、洗涤、充分干燥得到聚醚酰亚胺基大分子引发剂固体；
(2)将100质量份聚醚酰亚胺基大分子引发剂溶解到有机溶剂中配成质量分数3～10％的溶液，于50～80℃下滴加100～1000质量份的醋酸乙烯酯，加入1～20质量份引发剂引发聚合，反应6～24h后，冷却至室温，在甲醇水混合液中进行沉淀，所得沉淀于60～80℃下充分干燥，得聚醚酰亚胺接枝聚乙酸乙烯酯的共聚物PEI-g-PVAc；
(3)将100质量份的聚醚酰亚胺接枝聚乙酸乙烯酯的共聚物PEI-g-PVAc溶解于有机溶剂中，配成质量百分数为5～10％的溶液，然后滴加10～200质量份的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，于常温下进行水解，之后将水解后的溶液倒入乙醇中，调节pH值至中性，经沉淀、过滤、乙醇洗涤于60～80℃真空充分干燥，即得到聚酰胺酸接枝聚乙烯醇的相容剂PAA-g-PVA。
2.根据权利要求1所述的含有相容剂的共混物质子交换膜，其特征是：所述磺化聚乙烯醇为磺化度10～25％的磺化聚乙烯醇。
3.根据权利要求2所述的含有相容剂的共混物质子交换膜，其特征是：所述磺化聚乙烯醇具有如下结构：
Figure FDA0002422091950000011
其中m为乙烯醇链段长度，取值为整数960～1890，n为磺化乙烯醇链段长度，取值为整数120～420。
4.根据权利要求1所述的含有相容剂的共混物质子交换膜，其特征在于，所述磺化聚乙烯醇通过下述方法制成：将100份聚乙烯醇配成质量分数为8～15％的水溶液，其后将聚乙烯醇水溶液置于冰浴中降温至-2～2℃，滴加1～50份的浓硫酸，反应1～2h，冰浴条件下加入去离子水稀释至聚乙烯醇质量百分数为5～10％的稀释液，之后将稀释液倒入200～2000份丙酮中进行沉淀，所得沉淀于40～60℃下真空充分干燥，即制得磺化聚乙烯醇固体。
5.根据权利要求1所述的含有相容剂的共混物质子交换膜，其特征在于，所述聚酰胺酸通过下述方法制成：将二胺于常温下溶解于有机溶剂中，加入二酐搅拌充分反应后，加入有机溶剂稀释至固含量5～10％的稀释溶液，将稀释溶液倒入去离子水中进行沉淀，所得沉淀经分离、洗涤后于60～80℃真空干燥，即制得聚酰胺酸固体。
6.根据权利要求5所述的含有相容剂的共混物质子交换膜，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、羟乙基单丁醚、二氯乙烷和间甲酚。
7.根据权利要求1所述的含有相容剂的共混物质子交换膜，其特征在于，步骤(1)中所述的氯甲基化试剂为：多聚甲醛、氯化磷和氯化锌体系的氯甲基化试剂或氯甲基甲醚和四氯化锡体系的氯甲基化试剂。
8.根据权利要求1所述的含有相容剂的共混物质子交换膜，其特征在于，步骤(2)中加入的引发剂为中温引发剂，选自氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈。
9.权利要求1至8之一所述含有相容剂的共混物质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)将聚酰胺酸接枝聚乙烯醇相容剂PAA-g-PVA加入到去离子水中，配得质量百分数为8～15％的相容剂溶液，将聚酰胺酸固体加入到去离子水中，滴加三乙胺，加热搅拌使其溶解，配成质量百分数为8～15％的聚酰胺酸盐溶液，同样配得质量百分数为8～15％的磺化聚乙烯醇水溶液；
(2)将所配制的两种水溶液混合均匀后，加入总质量10～40％的相容剂溶液，搅拌均匀，涂覆于干净的玻璃板上成膜，于常温下成膜8～14h后，揭下膜于60～80℃下真空干燥8～15h，再将干燥后的膜浸没在含有乙酸酐、吡啶的甲苯溶液中，于60～80℃下浸泡2～5h进行化学亚胺化，即得到聚酰亚胺与磺化聚乙烯醇加相容剂的共混质子交换膜。
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