CN110975653B - 一种含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料及其制备方法，将聚合物通过氯甲基化、溴甲基化、锂化学、格式反应、傅克酰基化等方法，使主链含有一定取代度的氯甲基、溴甲基或者是含有氯甲基、溴甲基的烷基链，然后再将含有二氮螺环季铵盐结构的二胺作为交联试剂，通过原位生成法，将二螺环结构交联接枝到聚合物骨架上，本发明公开的制备方法操作简单、快捷、安全，制得碱性膜材料具有结构可控构筑多效离子通道、离子交换容量高、电导率高、机械性能优异、碱稳定性好，尺寸溶胀稳定等特点，可以满足燃料电池领域的需要，具有良好发展前景。

Description

一种含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料、其制备方 法及其应用
技术领域
本发明属于碱性燃料电池膜材料功能高分子领域，具体涉及一种制备二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料、其制备方法及其应用。
背景技术
随着全球对可替代能源需求的不断增长，燃料电池被广泛认为是21世纪的环保能源。燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。作为燃料电池中重要的一个分支，碱性阴离子交换膜燃料电池是一种更加新型的燃料电池，具有更高的功率密度及更广的应用领域，是近年来燃料电池领域的研究重点。预计在未来几年内，聚合物电解质燃料电池将被广泛应用于从便携式电力和车辆推进到分布式发电的各种电力应用领域。
碱性阴离子交换膜是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心组件，它起到传导离子和阻隔燃料的双重作用，其性能的好坏直接决定着燃料电池的性能和寿命。然而，碱性阴离子交换膜燃料电池仍然存在一些挑战。这些都与阴离子交换膜离子电导率相对较低、稳定性不足、燃料交叉、碳化以及水管理方面的挑战有关。交联是降低阴离子交换膜的溶胀度和吸水率的有效方法，但目前交联的方法仍存在成膜反应过程复杂，交联剂与聚合物主链不相容，导致膜的性能较差等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有机械强度与尺寸稳定性高且具有较高电导率和化学稳定性的含二氮螺环季铵盐交联型碱性阴离子交换膜及其制备方法，该交换膜在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。
本发明采用如下技术方案：
一种含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料，其通式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，x，y为取代度，0＜x≤100，0＜y≤100；x和y可以相同也可以不同；
R1，R2为全碳链或含醚氧键的碳链，长度为1~12个碳原子；R1和R2可以相同也可以不同。
其中，聚合物骨架A和聚合物骨架B为聚苯醚、聚苯乙烯、聚苯、聚砜、聚醚醚酮、聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或联苯型聚砜中的一种。聚合物骨架A和聚合物骨架B可以相同也可以不同。
一种上述含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）通过氯甲基化、溴甲基化、锂化学、格氏反应或傅克酰基化后还原，使聚合物骨架修饰上取代度为x或y的氯甲基、溴甲基或者是含有氯甲基和溴甲基的烷基链，得到含有卤代甲基基团的聚合物；
（2）将步骤（1）制得的含有卤代甲基基团的聚合物溶解在有机溶剂中，配成质量分数为3~6%的聚合物溶液；
（3）向聚合物溶液中加入二氮螺环季铵盐交联试剂，在室温下搅拌24~48 h，得到铸膜液；
（4）将铸膜液倒入玻璃平板模具中，在30~100℃下干燥24~48 h，然后在50~60 ℃真空干燥箱中干燥24 h；溶剂完全蒸发后，将平板玻璃模具浸入去离子水中，直至膜材料与平板玻璃模具分离，得到含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料。
制备方法中，其还包括：
（5）将步骤（4）制备的含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料在30~50℃下浸泡于0.1-1mol/L碱性溶液中24~48 h，然后使用去离子水冲洗4次以上，得到含二氮螺环季铵盐结构的交联型碱性阴离子交换膜材料。
制备方法中，所述步骤（2）中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚、吡、四氢呋喃或氯仿中的一种，也可以多种进行任意比例混合。
制备方法中，步骤（3）中，所述铸膜液中聚合物的质量分数为1％-10％。
制备方法中，步骤（3）中，所述二氮螺环季铵盐交联试剂为3,12-二氮杂-6,9-二胺二螺[5.2.5.2]十六烷二氯化物。其化学结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
制备方法中，步骤（3）中，所述二氮螺环季铵盐交联试剂与含有卤代甲基基团的聚合物中的氯甲基、溴甲基或者是含有氯甲基、溴甲基的烷基链的摩尔比为3∶1~10∶1。
制备方法中，步骤（4）中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。
一种由上述制备方法制得的含二氮螺环季铵盐结构的交联型碱性阴离子交换膜材料在碱性氢氧燃料电池中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明以3,12-二氮杂-6,9-二胺二螺[5.2.5.2]十六烷二氯化物为交联剂制备出了含氮杂环的交联型阴离子交换膜，交联剂本身已经含有季铵盐结构，所以在交联反应发生的同时引入了季铵盐基团，一步完成，简便高效，不仅提高了交联型阴离子交换膜的机械强度和碱稳定性，还有效提高了膜制备的效率，而且膜内的微观相分离结构使得交联膜具有较高电导率，并兼具优异尺寸稳定性与化学稳定 性等优点，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为使用实施例2、实施例4或实施例6制备的阴离子交换膜应用于氢氧燃料电池后，氢氧燃料电池的初始性能测试对比图。
具体实施方式
下面结合本发明的几个具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例利用交联反应制备的含二氮螺环季铵盐结构的交联型阴离子交换膜材料所用的聚合物主链为三嵌段聚合物，聚（苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯）（SIBS），其化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
本实施例对聚合物进行氯甲基化反应，制备含有氯甲基基团取代度占苯乙烯链段的50%的聚合物。
本实施例制得的含二氮螺环季铵盐交联型碱性阴离子交换膜材料的结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
。
将通过对SIBS进行氯甲基化反应制得取代度为50%的共聚物CSIBS-1C-50。然后配置固含量为3 wt％的CSIBS-1C-50的氯仿溶剂溶液，在常温下，加入交联试剂3,12-二氮杂-6,9-二胺二螺[5.2.5.2]十六烷二氯化物，其中，CSIBS-1C-50中氯甲基基团与3,12-二氮杂-6,9-二胺二螺[5.2.5.2]十六烷二氯化物的摩尔比为1∶2，室温搅拌24 h，得到混合物铸模液。
将含有氯甲基基团的聚合物与交联试剂的铸膜液倒入平板模具中，放入烘箱内加热，在30℃下干燥24 h，然后50 ℃真空干燥24 h；溶剂蒸发后，将平板玻璃浸入去离子水中，直至膜材料与平板玻璃分离，得到交联型聚合物阴离子交换膜。
将聚合物阴离子交换膜在50℃下浸泡于1 mol/L NaOH溶液中24 h，进行离子交换后将膜取出，用去离子水冲洗4次以上充分洗涤，得到SIBS基含二氮螺环季铵盐结构的交联型碱性阴离子交换膜材料。膜的厚度是在45~55μm的范围。经上述方法得到碱性阴离子交换膜材料CrSIBS-1C-50。
实施例2
本实施例利用交联反应制备的含二氮螺环季铵盐结构的交联型阴离子交换膜材料所用的聚合物主链与实施例1相同。
本实施例对聚合物进行氯甲基化反应，制备含有氯甲基基团取代度占苯乙烯链段的100%的聚合物。
本实施例制得的含二氮螺环季铵盐交联型碱性阴离子交换膜材料的结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
将通过对SIBS进行氯甲基化反应制得取代度为100%的共聚物CSIBS-1C-100。然后配置固含量为5 wt％的CSIBS-1C-100的氯仿溶剂溶液，在常温下，加入交联试剂3,12-二氮杂-6,9-二胺二螺[5.2.5.2]十六烷二氯化物，其中，CSIBS-1C-100中氯甲基基团与3,12-二氮杂-6,9-二胺二螺[5.2.5.2]十六烷二氯化物的摩尔比为1：4，室温搅拌30 h，得到混合物铸模液。
将含有氯甲基基团的聚合物与交联试剂的铸膜液倒入平板模具中，放入烘箱内加热，在40℃下干燥36 h，然后50 ℃真空干燥24 h；溶剂蒸发后，将平板玻璃浸入去离子水中，直至膜材料与平板玻璃分离，得到交联型聚合物阴离子交换膜。
将聚合物阴离子交换膜在40℃下浸泡于1 mol/L KOH溶液中36 h，进行离子交换后将膜取出，用去离子水冲洗4次以上充分洗涤，得到SIBS基含二氮螺环季铵盐结构的交联型碱性阴离子交换膜材料。膜的厚度是在45~55μm的范围。经上述方法得到碱性阴离子交换膜材料CrSIBS-1C-100。
实施例3
本实施例利用交联反应制备的含二氮螺环季铵盐结构的交联型阴离子交换膜材料所用的聚合物主链与实施例1相同。
本实施例对聚合物进行傅克酰基化反应和还原操作，制备6个碳含有氯甲基基团侧链且取代度占苯乙烯连段的50%的聚合物。
本实施例制得的含二氮螺环季铵盐交联型碱性阴离子交换膜材料的结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
。
将通过对SIBS进行傅克酰基化反应和还原反应制得取代度为50%的共聚物CSIBS-6C-50。然后配置固含量为3 wt％的CSIBS-6C-50的氯仿溶剂溶液，在常温下，加入交联试剂3,12-二氮杂-6,9-二胺二螺[5.2.5.2]十六烷二氯化物，其中，CSIBS-6C-50中氯甲基基团与3,12-二氮杂-6,9-二胺二螺[5.2.5.2]十六烷二氯化物的摩尔比为1：3，室温搅拌24 h，得到混合物铸模液。
将6碳侧链含氯甲基基团的聚合物与交联试剂的铸膜液倒入平板模具中，放入烘箱内加热，在50℃下干燥40 h，然后50 ℃真空干燥24 h；溶剂蒸发后，将平板玻璃浸入去离子水中，直至膜材料与平板玻璃分离，得到交联型聚合物阴离子交换膜。
将聚合物阴离子交换膜在50℃下浸泡于1 mol/L NaOH溶液中40 h，进行离子交换后将膜取出，用去离子水冲洗4次以上充分洗涤，得到SIBS基含二氮螺环季铵盐结构的交联型碱性阴离子交换膜材料。膜的厚度是在45~55μm的范围。经上述方法得到碱性阴离子交换膜材料CrSIBS-6C-50。
实施例4
本实施例利用交联反应制备的含二氮螺环季铵盐结构的交联型阴离子交换膜材料所用的聚合物主链与实施例1相同。
本实施例选用傅克酰基化反应后进行还原操作，制备6个碳含有氯甲基基团侧链且取代度占苯乙烯连段的100%的聚合物。
本实施例制得的含二氮螺环季铵盐交联型碱性阴离子交换膜材料的结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
。
将通过对SIBS进行傅克酰基化反应和还原反应制得取代度为100%的共聚物CSIBS-6C-100。然后配置固含量为6 wt%的CSIBS-6C-100的氯仿溶剂溶液，在常温下，加入交联试剂3,12-二氮杂-6,9-二胺二螺[5.2.5.2]十六烷二氯化物，其中，CSIBS-6C-100中氯甲基基团与3,12-二氮杂-6,9-二胺二螺[5.2.5.2]十六烷二氯化物的摩尔比为1：4，室温搅拌24 h，得到混合物铸模液。
将6碳侧链含氯甲基基团的聚合物与交联试剂的铸膜液倒入平板模具中，放入烘箱内加热，在55℃下干燥48 h，然后50 ℃真空干燥24 h；溶剂蒸发后，将平板玻璃浸入去离子水中，直至膜材料与平板玻璃分离，得到交联型聚合物阴离子交换膜。
将聚合物阴离子交换膜在50℃下浸泡于1 mol/L KOH溶液中40 h，进行离子交换后将膜取出，用去离子水冲洗4次以上充分洗涤，得到SIBS基含二氮螺环季铵盐结构的交联型碱性阴离子交换膜材料。膜的厚度是在45~55μm的范围。经上述方法得到碱性阴离子交换膜材料CrSIBS-6C-100。
实施例5
本实施例利用交联反应制备的含二氮螺环季铵盐结构的交联型阴离子交换膜材料所用的聚合物主链为聚苯乙烯（PS），其化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
。
本实施例对聚合物进行氯甲基化反应，制备含有氯甲基基团取代度为40%的聚合物。
本实施例制得的含二氮螺环季铵盐交联型碱性阴离子交换膜材料的结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE017
。
将通过对PS进行氯甲基化反应制得取代度为40%的共聚物CPS-1C-40。然后配置固含量为4 wt％的CPS-1C-40的氯仿溶剂溶液，在常温下，加入交联试剂3,12-二氮杂-6,9-二胺二螺[5.2.5.2]十六烷二氯化物，其中，CPS-1C-40中氯甲基基团与3,12-二氮杂-6,9-二胺二螺[5.2.5.2]十六烷二氯化物的摩尔比为1：2，室温搅拌24 h，得到混合物铸模液。
将含有氯甲基基团的聚合物与交联试剂的铸膜液倒入平板模具中，放入烘箱内加热，在30℃下干燥24 h，然后50 ℃真空干燥24 h；溶剂蒸发后，将平板玻璃浸入去离子水中，直至膜材料与平板玻璃分离，得到交联型聚合物阴离子交换膜。
将聚合物阴离子交换膜在50℃下浸泡于1 mol/L NaOH溶液中24 h，进行离子交换后将膜取出，用去离子水冲洗4次以上充分洗涤，得到PS基含二氮螺环季铵盐结构的交联型碱性阴离子交换膜材料。膜的厚度是在45~55μm的范围。经上述方法得到碱性阴离子交换膜材料CrPS-1C-40。
实施例6
本实施例利用交联反应制备的含二氮螺环季铵盐结构的交联型阴离子交换膜材料所用的聚合物主链与实施例5相同。
本实施例选用傅克酰基化反应后进行还原操作，制备6个碳含有氯甲基基团侧链且取代度为60%的聚合物。
本实施例制得的含二氮螺环季铵盐交联型碱性阴离子交换膜材料的结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
。
将通过对PS进行氯甲基化反应制得取代度为60%的共聚物CPS-6C-60。然后配置固含量为3 wt％的CPS-6C-60的氯仿溶剂溶液，在常温下，加入交联试剂3,12-二氮杂-6,9-二胺二螺[5.2.5.2]十六烷二氯化物，其中，CPS-6C-60中氯甲基基团与3,12-二氮杂-6,9-二胺二螺[5.2.5.2]十六烷二氯化物的摩尔比为1：4，室温搅拌24 h，得到混合物铸模液。
将6碳侧链含氯甲基基团的聚合物与交联试剂的铸膜液倒入平板模具中，放入烘箱内加热，在50℃下干燥40 h，然后50 ℃真空干燥36 h；溶剂蒸发后，将平板玻璃浸入去离子水中，直至膜材料与平板玻璃分离，得到交联型聚合物阴离子交换膜。
将聚合物阴离子交换膜在50℃下浸泡于1 mol/L KOH溶液中36 h，进行离子交换后将膜取出，用去离子水冲洗4次以上充分洗涤，得到PS基含二氮螺环季铵盐结构的交联型碱性阴离子交换膜材料。膜的厚度是在45~55μm的范围。经上述方法得到碱性阴离子交换膜材料CrPS-6C-60。
对比例
本对比例采用传统三甲胺季铵盐阴离子交换膜材料的化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
。
将聚合物聚苯醚（PPO）经过溴代反应得到溴甲基取代度为30%的共聚物BPPO-30，BTMA-30用NMP配置成固含量8 wt%的铸膜液，然后浇铸在平板玻璃上，在60 ℃下干燥24 h，然后60 ℃真空干燥24 h。溶剂蒸发后，将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃分离。氢氧根形式的膜通过将溴离子的膜30 ℃下分别在1 M NaOH中浸泡48 h，保证不含空气。
最后，用去离子水彻底冲洗膜，去除任何残留的NaOH。膜的厚度是在45~55μm的范围。
效果例
将实施例1~6以及对比例制得的阴离子交换膜材料进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
由表1中可见，制备的含二氮螺环季铵盐结构的交联型阴离子交换膜材料具有较高的离子传导率、优异的燃料电池初始性能和机械性能，可以预测本发明所公开的含氮杂环季铵盐阴离子交换膜具有良好的应用前景。
表1 实施例1-6和对比例阴离子交换膜对应的相关性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE021
。
应用例
实施例2、实施例4和实施例6制得的含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜作为聚电解质膜，用于制备碱性阴离子交换膜燃料电池，其氢氧燃料电池初始性能测试如图1所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料，其特征在于，其通式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，x，y为取代度，0＜x≤100，0＜y≤100；
R1，R2为全碳链或含醚氧键的碳链，长度为1~12个碳原子；
所述聚合物骨架A和聚合物骨架B为聚苯醚、聚苯乙烯、聚苯、聚砜、聚醚醚酮、聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或联苯型聚砜。
2.一种如权利要求1所述含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）通过氯甲基化、溴甲基化、锂化学、格氏反应或傅克酰基化后还原，使聚合物骨架修饰上取代度为x或y的氯甲基、溴甲基或者是含有氯甲基和溴甲基的烷基链，得到含有卤代甲基基团的聚合物；
（2）将步骤（1）制得的含有卤代甲基基团的聚合物溶解在有机溶剂中，配成质量分数为3%~6%的聚合物溶液；
（3）向聚合物溶液中加入二氮螺环季铵盐交联试剂，在室温下搅拌24~48h，得到铸膜液；
（4）将铸膜液倒入玻璃平板模具中，在30~100℃下干燥24~48h，然后在50~60℃真空干燥箱中干燥24h；溶剂完全蒸发后，将平板玻璃模具浸入去离子水中，直至膜材料与平板玻璃模具分离，得到含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料；
所述二氮螺环季铵盐交联试剂为3,12-二氮杂-6,9-二胺二螺[5.2.5.2]十六烷二氯化物。
3.一种如权利要求2所述含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，其还包括：
（5）将步骤（4）制备的含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料在30~50℃下浸泡于0.1-1mol/L碱性溶液中24~48h，然后使用去离子水冲洗4次以上，得到含二氮螺环季铵盐结构的交联型碱性阴离子交换膜材料。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚、吡、四氢呋喃或氯仿中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述铸膜液中聚合物的质量分数为1％-10％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述二氮螺环季铵盐交联试剂与含有卤代甲基基团的聚合物中的氯甲基、溴甲基或者是含有氯甲基、溴甲基的烷基链的摩尔比为3∶1~10∶1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。
8.一种权利要求2-7任一项所述的制备方法制得的含二氮螺环季铵盐结构的交联型碱性阴离子交换膜材料在碱性氢氧燃料电池中的应用。
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