CN109411788A - 氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜及其制备方法，属于燃料电池碱性阴离子交换膜制备技术领域；其步骤如下：(1)聚联苯哌啶的制备；(2)氮杂螺环阳离子负载型聚联苯的制备；(3)离子交换制备氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜。本发明的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜具备超强的耐碱能力，在高温的碱液中浸泡了2500小时后，其离子传导率与结构基本没有发生变化。此外，本发明的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜还兼具高的离子传导率与低的溶胀。80℃下OH‑传导率高达102mS/cm，而溶胀度只有23％。

Description

氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碱性膜及其制备方法，特别涉及一种氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜及其制备方法，属于燃料电池碱性阴离子交换膜制备技术领域。
背景技术
近年来，燃料电池(Fuel cells)基于其高效、清洁、环境友好等特点，受到了广泛的关注。相比于常规动力技术，燃料电池具有能量转换效率高(50％～70％)、燃料多样化、噪音低、环境友好、既可分散供电也可集中供电等突出的优越性。特别是，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells(PEMFCs))已经得到了广泛的商业化应用探索。
然而，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的关键材料：铂催化剂和全氟磺酸膜的成本和寿命问题成为了制约其实现大规模商业化的重要阻碍因素。
因此，碱性阴离子交换膜燃料电池(alkaline membrane fuel cells(AMFCs)，以下简称碱性膜)，由于其可以在碱性条件下使用非贵金属催化剂、在阴极具有更快的氧化还原反应动力学而受到了越来越多的关注。碱性膜是碱性阴离子交换膜燃料电池(AMFCs)的核心部件。但是，碱性阴离子交换膜燃料电池(AMFCs)的发展却严重受碱性膜较低的寿命与离子传导率的制约。理想的碱性膜应当在较高的pH和温度下具备高的离子传导率，并且具有好的耐碱性以及尺寸稳定性。然而，碱性膜中有机阳离子和聚合物骨架的化学稳定性成为了制约其寿命的主要因素。
目前碱性膜中主要的阳离子有：季铵阳离子、咪唑阳离子、胍盐阳离子、季磷阳离子、叔硫阳离子以及有机金属阳离子。然而，在碱性条件下，这些有机阳离子容易受到OH-的进攻，而发生霍夫曼降解(E2)、亲核取代(SN2)、磷叶丽德(一类化合物，由三级膦与卤代烃反应，经强碱(如苯基锂)处理而得，一般均不经离析而直接用于后续合成反应，由于有相反电荷共存于共价键分子内，使之表现出若干独特性质)开环等降解反应[G.W.Coates,J.Am.Chem.Soc.2015,137,8730-8737]。其中，季铵阳离子，由于其成本低，合成简单，离子传导高等优点得到了广泛的研究。
近年来，杂环和螺环类的季铵阳离子，由于其突出的耐碱性受到了广泛的关注，尤其是六元6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子(ASU)表现出超强的耐碱性，其耐碱能力明显优于其他阳离子，有望解决目前碱性膜寿命低的问题[P.Jannasch,J.Am.Chem.Soc.2017,139,2888-2891；K.D.Kreuer,ChemSusChem 2014,7,1-12]。然而，由于6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子(ASU)环上没有任何可以接枝的位点，因此，如何将此类6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子(ASU)有效的应用在碱性膜中，是目前科研人员急需解决的技术难题。
此外，对聚合物骨架稳定性的研究还相对较少，研究发现，聚合物骨架上含吸电子基团或杂原子将不利于其耐碱性，如果能开发出纯芳烃的聚合物骨架，将进一步提高碱性膜的耐碱性。
因此，如何将强耐碱的6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子(ASU)与高稳定的聚合物骨架有效的结合在一起并制备成碱性膜，是该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有优良热和化学稳定性、高离子传导率、低溶胀、制膜工艺简单、机械强度高等特点的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜(PP-ASU)。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜(PP-ASU)，其特征在于，所述的碱性膜主链上含有聚联苯与氮杂螺环阳离子。
优选地，所述氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜的分子量在5-70万之间。
优选地，所述的聚联苯为聚二联苯或聚三联苯。
优选地，所述的氮杂螺环阳离子为氮杂螺环季铵阳离子。
优选地，所述的氮杂螺环季铵阳离子为6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子。
本发明的另一目的是提供一种上述氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜(PP-ASU)的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜(PP-ASU)的制备方法，其步骤如下：
(1)聚联苯哌啶(PP)的制备
取一定量的联苯，溶于二氯甲烷中，随后加入足量的哌啶酮原料，混合均匀后，滴加足量的三氟甲磺酸与三氟乙酸，进行缩合反应；反应结束后，将聚合物溶液在强碱的水溶液中沉淀，除去多余的酸与未反应完全的原料，抽滤，烘干，得到聚联苯哌啶(PP)聚合物(白色固体)；
(2)氮杂螺环阳离子负载型聚联苯(PP-ASU)的制备
将步骤(1)制备的聚联苯哌啶(PP)聚合物溶解在有机溶剂中，待聚合物完全溶解后，滴加过量的1,5-二溴戊烷，进行两步连续的季铵化反应，实现关环；反应充分后，将溶液旋干，得到粗品氮杂螺环阳离子负载型聚联苯(PP-ASU)固体；随后，通过乙酸乙酯对氮杂螺环阳离子负载型聚联苯(PP-ASU)进行洗涤，洗去多余的1,5-二溴戊烷，抽滤，烘干，得到纯的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯(PP-ASU)聚合物；
(3)离子交换制备碱性膜
将步骤(2)所得纯的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯(PP-ASU)聚合物溶解在二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，配成一定浓度的铸膜液，随后，将铸膜液倒在超平的玻璃板上，烘干溶剂，流延成膜，最后，将得到的膜在碱液中浸泡，得到相应的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯(PP-ASU)碱性膜。
优选地，所述步骤(1)中所述的哌啶酮原料为：4-哌啶酮、4-哌啶酮盐酸盐水合物、3-哌啶酮或3-哌啶酮盐酸盐水合物。
优选地，所述步骤(1)中所述联苯为二联苯或三联苯。
优选地，所述步骤(1)中所述聚联苯哌啶(PP)聚合物为聚二联苯哌啶(PBP)或聚三联苯哌啶(PTP)。
优选地，所述步骤(2)中所述有机溶剂为：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮或三氯甲烷。
优选地，所述步骤(3)中所述的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯(PP-ASU)碱性膜为氮杂螺环阳离子负载型聚二联苯碱性膜(PBP-ASU)或氮杂螺环阳离子负载型聚三联苯碱性膜(PTP-ASU)。
优选地，所述的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯(PP-ASU)碱性膜中，氮杂螺环阳离子负载型聚联苯(PP-ASU)(聚合物骨架)的降解温度>350℃。
优选地，所述步骤(2)中所述氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜(PP-ASU)的分子量在5-70万之间。
优选地，所述的氮杂螺环阳离子为氮杂螺环季铵阳离子。
优选地，所述的氮杂螺环季铵阳离子为6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)首次开发了含氮杂螺环阳离子(ASU)负载型的聚联苯碱性膜，实现了含氮杂螺环阳离子(ASU)在碱性膜中的有效应用；
(2)本发明的含氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜(PP-ASU)具有超强的耐碱性，在碱液中的稳定性超过2500小时，明显优于目前报道的碱性膜；
(3)本发明的含氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜(PP-ASU)具有优良的热和机械性能；
(4)本发明的含氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜(PP-ASU)可兼具高的离子传导率与低的溶胀，符合现阶段燃料电池碱性膜的要求。
下面通过附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。应该理解的是，所述的实施例仅涉及本发明的优选实施方案，在不脱离本发明的精神和范围情况下，各种成分及含量的变化和改进都是可能的。
附图说明
图1为本发明实施例1中聚二联苯(PBP)与6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)的核磁氢谱。
图2为本发明实施例1制备的6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)碱性膜在钨酸钠染色后的透射电镜图(TEM)。
图3为本发明实施例1制备的6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)和实施例2制备的6-氮杂螺环[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚三联苯(PTP-ASU)的离子传导率-温度变化图。
图4为本发明实施例1制备的6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)和实施例2制备的6-氮杂螺环[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚三联苯(PTP-ASU)在1mol/L NaOH 80℃下膜离子传导率随浸泡时间的变化图。
具体实施方式
实施例1
6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)碱性膜的制备：
其制备过程如下所示：
(1)聚二联苯(PBP)的制备
取3.0克市售二联苯和3.2克4-哌啶酮，溶于10毫升二氯甲烷中，加入市售3毫升三氟乙酸与10毫升三氟甲磺酸，搅拌反应4小时，完全反应后，将粘稠的溶液倒入碱液中沉淀，抽滤，得到白色固体，用去离子水洗涤聚合物多次至中性，最后，烘干聚合物，收集沉淀，得到白色聚合物固体，产率：87％，聚合度为810，聚二联苯(PBP)的核磁氢谱(1HNMR)见图1；
(2)取3克步骤(1)所得聚二联苯(PBP)，溶解于丙酮中，并加入0.9克市售K2CO3，随后，通过滴液漏斗缓慢滴加2毫升市售的1,5-二溴戊烷到上述溶液中，进行季铵化反应，反应12小时后，通过旋蒸蒸发仪，将溶液旋干，得到粗产物，然后，用乙酸乙酯多次洗涤得到的粗产物，除去多余的1,5-二溴戊烷，抽滤，烘干后，得到白色的6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)聚合物，6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)聚合物的核磁氢谱见图1；
(3)碱性膜的制备
取0.5克步骤(2)制备的6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)聚合物，溶解在15毫升市售二甲基亚砜中，制成铸膜液，流延成膜，在烘箱中60℃烘干，得到含氮杂螺环阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)膜，最后，将制备的含氮杂螺环阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)膜浸泡在1mol/L的NaOH水溶液中进行离子交换，得到6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)碱性膜，其分子量为223000。
如图1所示，为本发明实施例1中聚二联苯(PBP)与6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)的核磁氢谱，溶剂选用二甲基亚砜(DMSO)。
通过透射电镜观察本实施例1制备的6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)碱性膜内的相分离情况，如图2所示，为本发明实施例1制备的6-氮杂螺环[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)碱性膜在钨酸钠染色后的透射电镜图(TEM)；从图2可以看出，钨酸钠染色后的含氮杂螺环阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)碱性膜出现了明显的明暗相渐区域，暗区域为阳离子簇的亲水相，亮区域为疏水的聚合物骨架，说明此类膜具备较好的相分离结构，有利于离子传导率的提升。
通过电化学工作站，用交流阻抗法测量本实施例1制备的6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)碱性膜的离子传导率，得到其离子传导率-温度变化图，如图3所示，为本发明实施例1制备的6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)的离子传导率-温度变化图；从图3可以看出，含氮杂螺环阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)碱性膜具有较高的离子传导率，80℃时，OH-离子传导率达102mS/cm，将6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)碱性膜浸泡在1mol/L NaOH 80℃下，测试6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)碱性膜的离子传导率变化，发现：2500小时后，6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚二联苯(PBP-ASU)碱性膜的离子传导率基本没有发生变化，说明此碱性膜具备很好的耐碱性。
实施例2
6-氮杂螺环[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚三联苯(PTP-ASU)碱性膜的制备：
其制备过程如下所示：
(1)聚三联苯(PTP)的制备
取3.0克市售三联苯和2.2克4-哌啶酮，溶于10毫升二氯甲烷中，加入2毫升市售三氟乙酸与7毫升三氟甲磺酸，搅拌反应6小时，完全反应后，将粘稠的溶液倒入碱液中沉淀，抽滤，得到白色固体，用去离子水洗涤聚合物多次，至中性，最后，烘干聚合物，收集沉淀，得到白色聚合物固体聚三联苯(PTP)，聚合度为1400，产率：91％；
(2)取3克步骤(1)所得聚三联苯(PTP)，溶解于丙酮中，并加入0.7克市售K2CO3，随后，通过滴液漏斗缓慢滴加1.5毫升市售的1,5-二溴戊烷到上述溶液中，进行季铵化反应，反应12小时后，通过旋蒸蒸发仪，将溶液旋干，得到粗产物，然后，用乙酸乙酯多次洗涤得到的粗产物，除去多余的1,5-二溴戊烷，抽滤，烘干，得到白色的含氮杂螺环阳离子负载型聚三联苯(PTP-ASU)聚合物；
(3)碱性膜的制备
取0.5克步骤(2)制备的含氮杂螺环阳离子负载型聚三联苯(PTP-ASU)聚合物，溶解在市售二甲基亚砜中，制成铸膜液，流延成膜，在烘箱中60℃，烘干，得到含氮杂螺环阳离子负载型聚三联苯(PTP-ASU)碱性膜，最后，将制备的含氮杂螺环阳离子负载型聚三联苯(PTP-ASU)碱性膜浸泡在1mol/L的NaOH水溶液中，进行离子交换，得到6-氮杂螺环[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚三联苯(PTP-ASU)碱性膜膜，其分子量为453000。
通过电化学工作站，用交流阻抗法测量6-氮杂螺环[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚三联苯(PTP-ASU)碱性膜的离子传导率，得到其离子传导率-温度变化图，见图3；从图3可以看出，6-氮杂螺环[5.5]十一烷季铵阳离子负载型聚三联苯(PTP-ASU)碱性膜也具有较高的离子传导率，80℃时，其离子传导率最高为：88.4mS/cm。
本发明人立足于解决碱性膜的寿命问题，成功的将超强耐碱的氮杂螺环阳离子(ASU)负载到不含吸电子基团的聚联苯骨架上，制备了一种超长寿命的氮杂螺环阳离子(ASU)负载型聚联苯碱性膜。
首先，本发明人通过二联苯或三联苯以及哌啶酮为原料，以二氯甲烷作为溶剂，在三氟甲磺酸与三氟乙酸的混酸体系中进行缩合反应，制备了不同分子量的聚联苯哌啶。随后，将聚联苯哌啶溶解在有机溶剂中，通过与1,5-二溴戊烷进行两步连续的季铵化反应，实现关环反应，成功制备出ASU负载型的聚二联苯和聚三联苯电解质膜，最后通过流延成膜和离子交换，制备相应的碱性膜。
本发明提供的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜(PP-ASU)具有超强耐碱性，高离子传导率与低溶胀的特点，80℃下OH-传导率高达102mS/cm，而溶胀度只有23％。此外该含氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜(PP-ASU)还具有制膜工艺简单，机械强度高等特点。

Claims (10)

1.一种氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜，其特征在于，所述的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜主链上含有聚联苯与氮杂螺环阳离子。
2.如权利要求1所述的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜，其特征在于，所述的聚联苯为聚二联苯或聚三联苯。
3.如权利要求1所述的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜，其特征在于，所述的含氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜的分子量在5-70万之间。
4.如权利要求1所述的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜，其特征在于，所述的氮杂螺环阳离子为氮杂螺环季铵阳离子。
5.如权利要求4所述的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜，其特征在于，所述的氮杂螺环季铵阳离子为6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子。
6.权利要求1所述氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜的制备方法，其步骤如下：
(1)聚联苯哌啶的制备
取一定量的联苯，溶于二氯甲烷中，加入足量的哌啶酮原料，混合均匀后，滴加足量的三氟甲磺酸与三氟乙酸任意比例的混合，进行缩合反应；反应结束后，将聚合物溶液在强碱的水溶液中沉淀，除去多余的酸与未反应完全的原料，抽滤，烘干，得到白色的固体样品，得到的聚联苯哌啶聚合物；为聚二联苯哌啶或聚三联苯哌啶；
(2)氮杂螺环阳离子负载型聚联苯的制备
将步骤(1)制备的聚联苯哌啶聚合物溶解在有机溶剂中，待聚合物完全溶解后，滴加过量的1,5-二溴戊烷，进行两步连续的季铵化反应，成功实现关环；反应充分后，将溶液旋干，得到粗品氮杂螺环阳离子负载型聚联苯固体；通过乙酸乙酯对氮杂螺环阳离子负载型聚联苯进行洗涤，洗去多余的1,5-二溴戊烷，抽滤，烘干，得到纯的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯聚合物；
(3)离子交换制备碱性膜
将步骤(2)所得氮杂螺环阳离子负载型聚联苯聚合物溶解在二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，配成一定浓度的铸膜液，随后，将铸膜液倒在超平的玻璃板上，烘干溶剂，流延成膜，最后，将得到的膜在碱液中浸泡，得到相应的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜。
7.如权利要求6所述的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所述聚联苯为聚二联苯或聚三联苯；所述步骤(3)所述氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜为氮杂螺环阳离子负载型聚二联苯碱性膜或氮杂螺环阳离子负载型聚三联苯碱性膜。
8.如权利要求6所述的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所述的原料哌啶酮为4-哌啶酮、4-哌啶酮盐酸盐水合物、3-哌啶酮或3-哌啶酮盐酸盐水合物。
9.如权利要求6所述的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮或三氯甲烷。
10.如权利要求6所述的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜中，氮杂螺环阳离子负载型聚联苯的降解温度>350℃。
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