CN102442873B

CN102442873B - 荧光纳米有机多孔材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102442873B
Application number: CN201010504704.4A
Authority: CN
Inventors: 韩宝航; 王金祥; 陈琦; 边宁; 张新建; 周鼎
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2010-10-08
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2030-10-08
Also published as: CN102442873A

Abstract

本发明提供一种荧光纳米有机多孔材料的制备方法，该方法包括：在铃木-宫浦反应的条件下，在惰性气氛中，在含钯催化剂、碱金属碳酸盐水溶液和有机溶剂存在下，使有机分子建筑块和连接分子接触；所述有机分子建筑块含有四(4-溴苯基)乙烯，所述连接分子为对苯二硼酸、间苯二硼酸和邻苯二硼酸中的一种或多种。本发明还提供一种通过上述方法制备的荧光纳米有机多孔材料。通过本发明的制备方法获得的多孔材料具有一定的BET比表面积，而且具有荧光性质，使得本发明的多孔材料可用于催化、气体储存、分子分离、有机光电材料、光控开关、荧光探针、化学或生物传感器、新型光学材料等方面。

Description

荧光纳米有机多孔材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种荧光纳米有机多孔材料的制备方法、通过该方法制备的荧光纳米有机多孔材料以及该荧光纳米有机多孔材料的应用。

背景技术

有机多孔材料在催化、气体储存、分子分离方面的应用前景，引起了化学工作者的极大兴趣。传统的多孔材料包括无机晶体结构(如沸石)以及无定形的网状结构(如二氧化硅、活性炭)。近年来，有机多孔材料的合成取得了较快的发展，如金属-有机框架材料、共价有机框架材料、共轭微孔聚合物材料的合成成为热点。金属-有机框架材料具有柔软质轻、空间结构多样性、比表面积大、储氢能力强等优点。共价有机框架材料是由有机小分子按照一定的空间取向聚合形成的具有稳定晶型的多孔聚合物。与无机多孔材料相比，共价有机框架的优势为结构全部由轻元素组成，对空气、有机溶剂稳定，且孔隙可调。与金属-有机框架材料、共价有机框架材料相比，共轭微孔聚合物材料只是由碳碳键、碳氢键构成，所以化学稳定更好。尽管共轭微孔聚合物材料结构是无定形的，但是可以通过改变刚性的连接分子来调控聚合物孔径的尺寸和比表面积的大小。

四苯乙烯在化学、物理方面的一些卓越的性质使其成为研究热点。对于大多数有机发光材料而言，它们只在游离状态具有优异的发光性能，在形成聚集态的过程中，由于堆积作用会诱发非辐射能量转移而呈现发光猝灭的特性，极大限制了有机发光材料的应用范围。但少数不具共平面结构的芳香化合物如四苯乙烯，在游离状态不具有或具有较弱的发光性能，却会因聚集使分子内构象扭曲以及分子间聚集状态的共同作用，抑制非辐射能量的转移，使其具有优异的发光性能或荧光强度得到增强，即产生聚集诱导发光或发光增强的现象。这类化合物在化学或生物传感器、新型光学材料等方面具有重要的应用前景。一方面四苯乙烯具有丰富的电子，其激发态可为研究能量转移提供良好的模式。另一方面，四苯乙烯大的π电子云可以用于各种有机光电材料、光控开关和荧光探针。

发明内容

本发明为了克服现有技术中合成的有机多孔材料不能用于荧光检测的缺点，提供一种能够用于荧光检测的荧光纳米有机多孔材料的制备方法、通过该方法制备的荧光纳米有机多孔材料以及该荧光纳米有机多孔材料的应用。

本发明提供一种荧光纳米有机多孔材料的制备方法，该方法包括：在铃木-宫浦反应的条件下，在惰性气氛中，在含钯催化剂、碱金属碳酸盐水溶液和有机溶剂存在下，使有机分子建筑块和连接分子接触；所述有机分子建筑块含有四(4-溴苯基)乙烯，所述连接分子为对苯二硼酸、间苯二硼酸和邻苯二硼酸中的一种或多种。

本发明还提供一种通过上述方法制备的荧光纳米有机多孔材料。

本发明还提供上述荧光纳米有机多孔材料在荧光检测中的应用。

通过本发明的制备方法获得的多孔材料的孔隙大小均在纳米尺度，其孔结构是通过共价键连接构筑形成的，因此孔结构相对较稳定。而且，在本发明的制备方法中可以通过加入不同种类的刚性分子在较大范围内调节材料的孔隙度。

通过本发明的制备方法获得的多孔材料具有大的π共轭体系、丰富的电子，使得本发明的多孔材料在检测二氧化硫、二氧化氮等具有吸电子性质的化合物方面具有广阔的应用前景。

通过本发明的制备方法获得的多孔材料具有一定的BET比表面积，而且具有荧光性质，使得本发明的多孔材料可用于催化、气体储存、分子分离、有机光电材料、光控开关、荧光探针、化学或生物传感器、新型光学材料等方面。

附图说明

图1为四(4-溴苯基)乙烯的核磁共振氢谱图。

图2、图3、图4分别为P-1、P-2、P-3的核磁共振碳谱图。

图5为P-1、P-2、P-3的氮气吸附脱附等温曲线图。

图6的(a)和(b)为P-3的扫描电子显微镜照片。

图7为P-3的透射电子显微镜照片。

图8为P-1、P-2、P-3的荧光发射图。

图9为P-3对苦味酸的荧光检测。

具体实施方式

一种荧光纳米有机多孔材料的制备方法，该方法包括：在铃木-宫浦反应的条件下，在惰性气氛中，在含钯催化剂、碱金属碳酸盐水溶液和有机溶剂存在下，使有机分子建筑块和连接分子接触；所述有机分子建筑块含有四(4-溴苯基)乙烯，所述连接分子为对苯二硼酸、间苯二硼酸和邻苯二硼酸中的一种或多种。

在本发明的制备方法中，所述有机分子建筑块与所述连接分子的摩尔比为1∶1.5-2.5，考虑到使聚合反应所得到材料的性能最优化，所述有机分子建筑块与所述连接分子的摩尔比优选1∶2。

在本发明的制备方法中，所述有机分子建筑块中四(4-溴苯基)乙烯的含量为50-100摩尔％。

在本发明中，所述有机分子建筑块可以全部为四(4-溴苯基)乙烯，也可以为了改变聚合物的孔隙性质，进一步含有选自四(4-溴苯基)甲烷、四溴螺芴、2，7-二溴芘、1，3，5-三溴苯、4，4’-二溴联苯、三(4-溴苯)胺、1，3，5-三(4-溴苯)苯、2，5-二溴噻吩并[3，2-B]噻吩、5，10，15，20-四(4’-溴苯)卟啉中的一种或多种，优选为四(4-溴苯基)甲烷和/或四溴螺芴。

在本发明的制备方法中，对所述有机溶剂的种类和用量没有特别的限定，只要是能够溶解本发明中的有机分子建筑块和连接分子的有机溶剂以及用量均可，但所述有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺，相对于1mg所述有机分子建筑块，所述有机溶剂的用量优选为0.3-0.5mL。

上述铃木-宫浦反应的条件包括温度为140-160℃，时间为20-30h。优选情况下，所述温度为145-155℃，时间为22-26h。

在本发明的制备方法，优选情况下，相对于1mg所述有机分子建筑块，所述碱金属碳酸盐水溶液的用量为0.02-0.08ml，所述碱金属碳酸盐水溶液的浓度为1-5mol/L。在本发明中，使用的是本领域常用的含钯催化剂，例如可以使用Pd(PPh₃)₄等，对催化剂的用量没有特别的限定，所述含钯催化剂的用量可以为0.01-1重量份。所述惰性气氛为氮气气氛、二氧化碳气氛、氦气气氛或氩气气氛。

在本发明的制备方法中，所述四(4-溴苯基)乙烯是在0价钛催化剂存在下，用4，4’-二溴二苯酮进行McMurry反应而得到的。

本发明还提供通过上述制备方法得到的荧光纳米有机多孔材料。

本发明的荧光纳米有机多孔材料的孔径大小为0.7-3nm，BET比表面积为400-1000cm²/g，本发明的荧光纳米有机多孔材料发黄色荧光。

下面通过实施例和附图，对本发明进行进一步说明。

实施例1

四(4-溴苯基)乙烯的制备

在150mL圆底烧瓶中加入1g 4，4’-二溴二苯酮(2.94mmol)(萨恩化学技术有限公司)、2g锌粉(30mmol)、5.8g TiCl₃/AlCl₃(TiCl₃为6.7mmol)(阿法埃莎化学有限公司)和100mL四氢呋喃。在氮气保护下搅拌回流12h，反应结束后将体系冷却至25℃，过滤，滤液中加入100mL乙酸乙酯，加入100mL水，分成水层和有机层后，收集有机层，加入15g无水硫酸钠进行干燥，弃去硫酸钠固体，通过旋转蒸发除去剩余液体中的溶剂得到0.9g四(4-溴苯基)乙烯(1.40mmol)，产率95％。

产物通过核磁共振氢谱表征，符合四(4-溴苯基)乙烯的结构特征(图1)。

实施例2

荧光纳米有机多孔材料的制备

在150mL圆底烧瓶中加入162mg实施例1中制备的四(4-溴苯基)乙烯(0.25mmol)、83mg对苯二硼酸(0.5mmol)(阿法埃莎化学有限公司)和64mLN，N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司)。在25℃下搅拌至固体全部溶解，接着加入2M碳酸钾水溶液(8.0mL)，然后对该体系进行两次真空脱气处理，加入20mg催化剂Pd(PPh₃)₄(百灵威科技有限公司)，再真空脱气一次，之后将该体系在氮气保护下，150℃搅拌24h。

待反应结束，反应体系温度降至25℃后，将混合物倒入水中，抽滤固体，滤饼依次用水、二氯甲烷、甲醇洗涤。接着将固体放入烘箱内，100℃烘干。然后用索氏提取的方法对固体依次用水、四氢呋喃、甲醇进行洗涤。最后得到120mg墨绿色固体P-1。

用核磁共振谱仪(BRUKER AVANCE III 400)对固体P-1进行固体核磁共振检测，核磁共振碳谱显示碳原子的杂化类型全部为sp²，符合P-1的结构特征(图2)。

用荧光光谱仪(Perkin-Elmer LS55)对固体P-1进行荧光光谱检测，测得P-1的荧光激发波长为370nm，荧光发射波长为560nm(图8)。

用全自动化比表面积与孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2020M+C)对固体P-1进行比表面积和孔隙度检测，测得BET比表面积为440m²/g(图5)，密度泛函理论计算的P-1的孔径为1.7nm。

用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)和透射电子显微镜(Tecnai G220S-TWIN)对固体P-1的形貌与尺寸进行检测，测得该聚合物形状为圆形片状，尺寸为100nm-150nm。

实施例3

荧光纳米有机多孔材料的制备

在150mL圆底烧瓶中加入81mg实施例1中制备的四(4-溴苯基)乙烯(0.125mmol)、80mg四(4-溴苯基)甲烷(0.125mmol)(四(4-溴苯基)甲烷的合成参照文献Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986，25，1097-1098)，83mg对苯二硼酸(0.5mmol)(阿法埃莎化学有限公司)和64mL N N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司)。25℃搅拌至固体全部溶解，接着加入2M碳酸钾水溶液(8.0mL)，然后对该体系进行两次真空脱气处理，加入20mg催化剂Pd(PPh₃)₄(百灵威科技有限公司)，再真空脱气一次，之后将该体系在氮气保护下，150℃搅拌24h。

待反应结束，反应体系温度降至25℃后，将混合物倒入水中，抽滤固体，滤饼依次用水、二氯甲烷、甲醇洗涤。接着将固体放入烘箱内，100℃烘干。然后用索氏提取的方法对固体进行洗涤，溶剂依次用水、四氢呋喃、甲醇进行洗涤。最后得到125mg墨绿色固体P-2。

用核磁共振谱仪(BRUKERAVANCE III 400)对固体P-2进行固体核磁共振谱仪检测，核磁共振碳谱在65ppm显示一个相对较弱的峰，对应于P-2的烷基碳原子(图3)。

用荧光光谱仪(Perkin-Elmer LS55)对固体P-2进行荧光光谱检测，测得P-2的荧光激发波长为370nm，荧光发射波长为530nm(图8)。

用全自动化比表面积与孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2020M+C)对固体P-2进行比表面积和孔隙度分析仪检测，测得BET比表面积为637m²/g(图5)，密度泛函理论计算的P-2的孔径为1.7nm。

用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)和透射电子显微镜(Tecnai G220S-TWIN)对固体P-2的形貌与尺寸进行检测，测得该聚合物形状为圆形片状，尺寸为100nm-150nm。

实施例4

荧光纳米有机多孔材料的制备

在150mL圆底烧瓶中加入81mg实施例1中制备的四(4-溴苯基)乙烯(0.125mmol)，79mg四溴螺芴(0.125mmol)(四溴螺芴的合成参照文献J.Org.Chem.1996，61，6906-6921)，83mg对苯二硼酸(0.5mmol)(阿法埃莎化学有限公司)和64mL N，N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司)。在25℃下搅拌至固体全部溶解，接着加入2M碳酸钾水溶液(8.0mL)，然后对该体系进行两次真空脱气处理，加入20mg催化剂Pd(PPh₃)₄(百灵威科技有限公司)，再真空脱气一次，之后将该体系在氮气保护下，150℃搅拌24h。

待反应结束，反应体系温度降至25℃后，将混合物倒入水中，抽滤固体，滤饼依次用水、二氯甲烷、甲醇洗涤。接着将固体放入烘箱内，100℃烘干。然后用索氏提取的方法对固体进行洗涤，溶剂依次用水、四氢呋喃、甲醇进行。最后得到115mg墨绿色固体P-3。

用核磁共振谱仪(BRUKERAVANCE III 400)对固体P-3进行固体核磁共振谱仪检测，核磁共振碳谱在67ppm显示一个相对较弱的峰，对应于P-3的烷基碳原子(图4)。

用荧光光谱仪(Perkin-Elmer LS55)对固体P-3进行荧光光谱检测，测得P-3的荧光激发波长为370nm，荧光发射波长为540nm(图8)。

用全自动化比表面积与孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2020M+C)对固体P-3进行比表面积和孔隙度分析仪检测，测得BET比表面积为736m²/g(图5)，密度泛函理论计算的P-3的孔径为1.7nm。

用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)和透射电子显微镜(Tecnai G220S-TWIN)对固体P-1进行透射电子显微镜检测，测得该聚合物形状为圆形片状，尺寸为100nm-150nm(图6的(a)和(b)、图7)。

实施例5

荧光纳米有机多孔材料对苦味酸的检测

在6份P-3的甲醇悬浮液中分别滴加苦味酸的甲醇溶液，使所得到的混合液中的P-3的浓度分别为10μg/mL，所得到的混合液中的苦味酸的浓度分别为0μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、50μg/mL、100μg/mL。用荧光光谱仪(Perkin-Elmer LS55)对混合液进行荧光光谱检测，结果如图9所示，随着加入苦味酸的浓度的增大([PA]＝0-100μg/mL)，可以观察到明显的P-3的荧光淬灭的过程。当加入的苦味酸浓度达到100μg/mL时，P-3的荧光强度淬灭近80％。

Claims

1.一种荧光纳米有机多孔材料的制备方法，该方法包括：在铃木-宫浦反应的条件下，在惰性气氛中，在含钯催化剂、碳酸钾水溶液和有机溶剂存在下，使有机分子建筑块和连接分子接触；所述有机分子建筑块含有四(4-溴苯基)乙烯，所述连接分子为对苯二硼酸、间苯二硼酸和邻苯二硼酸中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机分子建筑块与所述连接分子的摩尔比为1:1.5-2.5。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机分子建筑块中四(4-溴苯基)乙烯的含量为50-100摩尔%。

4.根据权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中，所述有机分子建筑块还含有选自四(4-溴苯基)甲烷、四溴螺芴、2,7-二溴芘、1,3,5-三溴苯、4,4’-二溴联苯、三(4-溴苯)胺、1,3,5-三(4-溴苯)苯、2,5-二溴噻吩并[3,2-B]噻吩、5,10,15,20-四(4’-溴苯)卟啉中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铃木-宫浦反应的条件包括温度为140-160℃，时间为20-30h。

7.一种荧光纳米有机多孔材料，其特征在于，所述荧光纳米有机多孔材料由权利要求1-6中的任意一项所述的方法制备。

8.根据权利要求7所述的荧光纳米有机多孔材料，其中，所述荧光纳米有机多孔材料的孔径大小为0.7-3nm。

9.根据权利要求7所述的荧光纳米有机多孔材料，其中，所述荧光纳米有机多孔材料的BET比表面积为400-1000cm²/g。

10.权利要求7-9中的任意一项所述的荧光纳米有机多孔材料在荧光检测中的应用。