JP2003073310A - 芳香族メチリデン化合物、それを製造するための芳香族アルデヒド化合物、メチルスチリル化合物、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】電子写真感光体の電荷輸送材料、有機電界発光
素子の電荷輸送材料や発光材料、あるいは各種の有機半
導体素子に用いられる新規芳香族メチリデン化合物、そ
れを製造するための中間体及びそれらの製造方法の提
供。 【解決手段】式（１）のメチリデン化合物を、中間体で
あるジアルデヒド化合物とジフェニルメチルホスホン酸
ジエチルとの反応等により得る。 ［R₁₁は非置換または置換のアルキル基またはアルコキ
シ基、ハロゲン基、シアノ基およびニトロ基、n₁₁は0〜
4の整数、R₂₁およびR₃₁は水素、非置換または置換基を
有するアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、芳香
族複素環基、またはR₂₁およびR₃₁は共同で非置換または
置換芳香族環、あるいは芳香族複素環の縮合した環。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
おける機能材料として、有機電界発光素子における電荷
輸送材料や発光材料等の機能材料として、あるいはその
他各種の有機半導体素子に用いられる機能材料として有
用な、新規芳香族メチリデン化合物、それを製造するの
に有用な芳香族アルデヒド化合物、メチルスチリル化合
物、及びそれらの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】物質の電界発光現象を利用する電界発光
素子は、液晶素子に比べて自己発光型であるために視認
性が高く、ディスプレイなどに用いる場合に鮮明な表示
が可能である。また完全固体素子であるために、耐衝撃
性に優れる等の特徴を有しており、今後、薄型ディスプ
レイ，液晶ディスプレイのバックライト，あるいは平面
光源などに広く用いられることが期待されている。

【０００３】現在、実用化されている電界発光素子とし
て硫化亜鉛等の無機材料を用いた分散型電界発光素子が
あるが、この分散型電界発光素子は、その駆動に比較的
高い交流電圧を必要とすることから駆動回路が複雑であ
ったり、また輝度が低いなどの問題がありあまり広く実
用に共されていないのが実状である。

【０００４】一方、有機材料を用いる有機電界発光素子
は、1987年にC.W.Tangらによって、電子輸送性の有機蛍
光材料と、正孔輸送性の有機材料を積層して、電子と正
孔の両キャリヤーを、蛍光材料層中に注入して発光させ
る積層構成の素子が提案され、一躍脚光を浴びるところ
となった。（C.W.Tang and S.A.VAN Slyke,Appl.Phys.L
ett.,vol.51,pp.913〜915(1987) ；特開平63-264629号
公報）。この素子では、10V以下の駆動電圧で1000cd/m²
以上の発光が得られたとされており、その後この提案を
発端として、周辺の活発な研究が行われるようになって
いる。現在では様々な材料や素子構成等が提案され、実
用化に向けた研究開発が活発に行われている。

【０００５】その一方で、これまでに提案された材料を
用いる有機電界発光素子には、まだ様々な問題・課題が
あることも事実である。いくつかの例を挙げれば、駆動
状態、非駆動状態にかかわらず、保存することだけで素
子の機能が劣化して発光輝度が低下したり、駆動時や非
駆動時にダークスポットと呼ばれる発光しない領域が発
生・成長したりする劣化が起こり、最終的には素子が短
絡して破壊が起こったりする現象を挙げることができ
る。このような現象は、そこで用いられている材料の本
質的な問題が大きいと言え、現状では実用的に寿命が充
分であるとは言い難い。そのため、素子の実用に当たっ
ては比較的短い寿命で対応可能なデバイスに限定せざる
を得ない状況と言える。さらに、素子のカラー化を考え
ると、現状ではそれに対応できる方式、発光材料が充分
には用意されていない。いずれにしても、これらの問題
・課題を解決し、有機電界発光素子の広範な実用化を目
指すには、そこで用いられる新たな高性能な発光材料、
電荷輸送材料等の新しい材料の開発が待望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
有機電界発光素子の実状に鑑みなされたもので、低電圧
で高輝度な発光、耐久性に優れた有機電界発光素子を実
現させるため、特に発光材料として有用な芳香族メチリ
デン化合物、それを製造するための芳香族アルデヒド化
合物、メチルスチリル化合物、及びそれらの製造方法を
提供することにある。これにより、高輝度発光で高耐久
な有機電界発光素子の実現に寄与しようとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式(1)で表される化合物が提供される。

【化15】 ［但し、上記式中R₁₁は、非置換または置換アルキル
基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₁は0、1、2、3または4
の整数を表す。n₁₁が2以上の整数のとき、R₁₁は、複数
の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
らなる。またR₂₁およびR₃₁は、同一または異なる基であ
って、水素（但しR₂₁およびR₃₁が同時に水素である場合
を除く）、非置換または置換アルキル基（但しR₂₁およ
びR₃₁が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換
または置換シクロアルキル基（但しR₂₁およびR₃₁が同時
にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換または
置換芳香族基、または非置換または置換芳香族複素環基
を表すか、または、R₂₁およびR₃₁は共同で、非置換また
は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または置換
芳香族複素環の縮合した環である。］ また、本発明によれば、下記一般式(2)で表される、前
記式(1)の化合物を製造するための中間体化合物が提供
される。

【化16】 ［但し、上記式中R₁₂は、非置換または置換アルキル
基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₂は0、1、2、3または4
の整数を表す。n₁₂が2以上の整数のとき、R₁₂は、複数
の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
らなる。］ さらに、本発明によれば、下記一般式(3)で表される、
前記式(1)の化合物を製造するための中間体化合物が提
供される。

【化17】 ［但し、上記式中R₁₃は、非置換または置換アルキル
基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₃は0、1、2、3または4
の整数を表す。n₁₃ が2以上の整数のとき、R₁₃ は、複
数の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基
からなる。］ さらに、本発明によれば、下記一般式(4)で表される化
合物と、下記一般式(5)で表される化合物とを反応させ
ることを特徴とする、前記一般式(1)で表わされる化合
物の製造方法が提供される。

【化18】 ［但し、上記式中Zの各々は、同一又は異なる基であっ
て、-PO(OR)₂または-PA ₃ ⁺を表し、Rは、非置換または置
換アルキル基を表し、Aは非置換または置換アリール基
を表す。］

【化19】 ［但し、上記式中R₁₄は、非置換または置換アルキル
基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₄は0、1、2、3または4
の整数を表す。n₁₄が2以上の整数のとき、R₁₄は、複数
の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
らなる。またR₂₂およびR₃₂は、同一または異なる基であ
って、水素（但しR₂₂およびR₃₂が同時に水素である場合
を除く）、非置換または置換アルキル基（但しR₂₂およ
びR₃₂が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換
または置換シクロアルキル基（但しR₂₂およびR₃₂が同時
にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換または
置換芳香族基、または非置換または置換芳香族複素環基
を表すか、または、R₂₂およびR₃₂は共同で、非置換また
は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または置換
芳香族複素環の縮合した環である。］ さらに、本発明によれば、前記一般式(2)で表される化
合物と、下記一般式(6)で表される化合物とを反応させ
ることを特徴とする、前記一般式(1)で表わされる化合
物の製造方法が提供される。

【化20】 ［但し、上記式中R₂₃およびR₃₃は、同一または異なる基
であって、水素（但しR₂₃およびR₃₃が同時に水素である
場合を除く）、非置換または置換アルキル基（但しR₂₃
およびR₃₃が同時にアルキル基である場合を除く）、非
置換または置換シクロアルキル基（但しR₂₃およびR₃₃が
同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換ま
たは置換芳香族基、または非置換または置換芳香族複素
環基を表すか、または、R₂₃およびR₃₃は共同で、非置換
または置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または
置換芳香族複素環の縮合した環である。またZは、-PO(O
R)₂または-PA₃ ⁺を表し、Rは、非置換または置換アルキ
ル基を表し、Aは非置換または置換アリール基を表
す。］ さらに、本発明によれば、下記式(7)で表される化合物
と、下記一般式(8)で表される化合物とを反応させるこ
とを特徴とする、前記一般式(1)で表わされる化合物の
製造方法が提供される。

【化21】

【化22】 ［但し、上記式中R₁₅は、非置換または置換アルキル
基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₅は0、1、2、3または4
の整数を表す。n₁₅が2以上の整数のとき、R₁₅は、複数
の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
らなる。またR₂₄およびR₃₄は、同一または異なる基であ
って、水素（但しR₂₄およびR₃₄が同時に水素である場合
を除く）、非置換または置換アルキル基（但しR₂₄およ
びR₃₄が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換
または置換シクロアルキル基（但しR₂₄およびR₃₄が同時
にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換または
置換芳香族基、または非置換または置換芳香族複素環基
を表すか、または、R₂₄およびR₃₄は共同で、非置換また
は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または置換
芳香族複素環の縮合した環である。またZは、-PO(OR)₂
または-PA₃ ⁺を表し、Rは、非置換または置換アルキル基
を表し、Aは非置換または置換アリール基を表す。］ さらに、本発明によれば、下記一般式(9)で表される化
合物と、下記一般式(10)で表される化合物とを反応させ
ることを特徴とする、前記一般式(1)で表わされる化合
物の製造方法が提供される。

【化23】 ［但し、上記式中R₁₆は、非置換または置換アルキル
基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₆は0、1、2、3または4
の整数を表す。n₁₆が2以上の整数のとき、R₁₆は、複数
の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
らなる。またZの各々は、同一又は異なる基であって、-
PO(OR)₂または-PA₃ ⁺を表し、Rは、非置換または置換ア
ルキル基を表し、Aは非置換または置換アリール基を表
す。］

【化24】 ［但し、上記式中R₂₅およびR₃₅は、同一または異なる基
であって、水素（但しR₂₅およびR₃₅が同時に水素である
場合を除く）、非置換または置換アルキル基（但しR₂₅
およびR₃₅が同時にアルキル基である場合を除く）、非
置換または置換シクロアルキル基（但しR₂₅およびR₃₅が
同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換ま
たは置換芳香族基、または非置換または置換芳香族複素
環基を表すか、または、R₂₅およびR₃₅は共同で、非置換
または置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または
置換芳香族複素環の縮合した環である。］ さらに、本発明によれば、前記一般式(4)で表される化
合物と、下記一般式(11)で表される化合物とを反応させ
てアセタール化合物を得た後、該アセタール化合物をア
ルデヒド化合物に誘導することを特徴とする、前記一般
式(2)で表わされる化合物の製造方法が提供される。

【化25】 ［但し、上記式中R₁₇は、非置換または置換アルキル
基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₇は0、1、2、3または4
の整数を表す。n₁₇が2以上の整数のとき、R₁₇は、複数
の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
らなる。またRは、非置換または置換アルキル基を表
す。］ さらに、本発明によれば、前記一般式(4)で表される化
合物と、下記一般式(12)で表される化合物とを反応させ
ることを特徴とする、前記一般式(2)で表わされる化合
物の製造方法が提供される。

【化26】 ［但し、上記式中R₁₈は、非置換または置換アルキル
基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₈は0、1、2、3または4
の整数を表す。n₁₈が2以上の整数のとき、R₁₈は、複数
の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
らなる。］ さらに、本発明によれば、前記一般式(4)で表される化
合物と、下記一般式(13)で表される化合物とを反応させ
ることを特徴とする、前記一般式(3)で表わされる化合
物の製造方法が提供される。

【化27】 ［但し、上記式中R₁₉は、非置換または置換アルキル
基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₉は0、1、2、3または4
の整数を表す。n₁₉が2以上の整数のとき、R₁₉は、複数
の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
らなる。］ さらに、本発明によれば、前記一般式(7)で表される化
合物と、下記一般式(14)で表される化合物とを反応させ
ることを特徴とする、前記一般式(3)で表わされる化合
物の製造方法が提供される。

【化28】 ［但し、上記式中R₁₀は、非置換または置換アルキル
基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₀は0、1、2、3または4
の整数を表す。n₁₀が2以上の整数のとき、R₁₀は、複数
の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
らなる。またZは、-PO(OR)₂または-PA₃ ⁺を表し、Rは、
非置換または置換アルキル基を表し、Aは非置換または
置換アリール基を表す。］

【０００８】本発明による、一般式(1)で表される化合
物は有機電界発光素子の構成材料として有用であり、特
に発光材として優れたものである。また一般式(2)およ
び一般式(3)で表される化合物は、一般式(1)で表される
化合物を製造する際の有用な中間体である。本発明によ
り提供されるそれら化合物、ならびにそれらの製造方法
は、高輝度発光で高耐久な有機電界発光素子の実現に大
きく貢献するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の第１の化合物は、一般式
(1)で表わされる化合物である。

【００１０】一般式(1)中、R₁₁は、非置換または置換ア
ルキル基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン
基、シアノ基、またはニトロ基を表す。ここで、前記非
置換または置換アルキル基としては、炭素数１〜１２の
ものを挙げることができる。前記非置換または置換アル
コキシ基としては、炭素数１〜１２のものを挙げること
ができる。前記ハロゲン基としては、-F、-Cl、−Br及
び-I等を挙げることができる。また、n₁₁は、0、1、2、
3または4の整数を表わす。n₁₁が2以上の整数のとき、R
₁₁は、複数の同一置換基からなってもよく、または複数
の異なる置換基からなってもよい。なお、一般式(2)〜
(14)におけるR₁₀及びR₁₂〜R₁₉も、R₁₁と同様のものとす
ることができ、n₁₀及びn₁₂〜n₁₉も、n₁₁と同様の数とす
ることができる。

【００１１】一般式(1)中、R₂₁およびR₃₁は、(i)同一ま
たは異なる基であって、水素（但しR₂₁およびR₃₁が同時
に水素である場合を除く）、非置換または置換アルキル
基（但しR₂₁およびR₃₁が同時にアルキル基である場合を
除く）、非置換または置換シクロアルキル基（但しR₂₁
およびR₃₁が同時にシクロアルキル基である場合を除
く）、非置換または置換芳香族基、または非置換または
置換芳香族複素環基を表すか、または、(ii)共同で、非
置換または置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換ま
たは置換芳香族複素環の縮合した環である。(i)の場
合、R₂₁およびR₃₁の少なくとも一方が、非置換または置
換芳香族基、または非置換または置換芳香族複素環基で
あることが好ましい。前記非置換または置換アルキル基
としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、前記非置
換または置換シクロアルキル基としては、炭素数３〜８
のものが好ましい。前記非置換または置換芳香族基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ア
ントリル基、ピレニル基等、並びにこれらが一つ以上の
メチル基、t-ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲ
ン原子、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基、ベンジル
基、シクロヘキシル基、シアノ等で置換された基を挙げ
ることができ、前記非置換または置換芳香族複素環基と
しては、チエニル基、ピリジル基、キノリル基等を挙げ
ることができる。また、(ii)の場合、R₂₁及びR₃₁が共同
で形成しうる縮合環としては、ジベンゾシクロヘプテニ
リデン基、ジベンゾシクロヘプタニリデン基等が挙げら
れる。なお、一般式(5)、(6)、(8)及び(10)におけるR₂₂
〜R₂₅及びR₃₂〜R₃₅も、それぞれR₂₁及びR₃₁と同様のも
のとすることができる。

【００１２】本発明の一般式(1)で表される化合物は、
大別して四通りの合成経路、すなわち、一般式(4)で表
される化合物と一般式(5)で表されるスチルベンアルデ
ヒド誘導体との反応、一般式(2)で表される3,4-ビス（4
-ホルミルスチリル）-ビフェニル誘導体と一般式(6)で
表される化合物との反応、一般式(7)で表されるフタル
アルデヒド誘導体と一般式(8)で表される化合物との反
応、または一般式(9)で表される化合物と一般式(10)で
表されるケトン誘導体との反応により製造することが出
来る。一般式(4)、(6)、(8)及び(9)において、Zは、-PO
(OR)₂または-PA₃ ⁺を表し、Rは非置換または置換アルキ
ル基であり、好ましくは炭素数１〜４の非置換または置
換アルキル基である。またAは非置換または置換アリー
ル基を表わし、好ましくはフェニル基、トリル基または
ナフチル基を表す。式中複数のZがある場合これらは同
一でも異なっていてもよい。また、Zが-PA₃ ⁺である場
合、この基と適当な塩基との塩を、反応に供することが
できる。当該塩基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子のイオンを挙げることができる。

【００１３】これらの反応は、いずれもアルデヒドまた
はケトンと活性メチレン等との反応であり、通常、有機
溶媒中で塩基を用いて行われる。反応溶媒としては水あ
るいはメタノール、エタノール、ブタノール、アミルア
ルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等
の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジク
ロルメタン、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、
ピリジン、キノリン等の複素環式芳香族炭化水素、その
他N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の有機溶媒が挙げられ、通常一般の有機溶媒はすべて
使用可能である。また反応に際して用いられる塩基とし
ては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムあ
るいは水酸化ナトリウムなどの無機塩基、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、ピリジンあるいはヘキサ
メチレンテトラミン等の有機塩基、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド等のア
ルコール類のアルカリ金属塩、その他ナトリウムアミド
等が挙げられる。用いる塩基の量としては、触媒量から
化学当量以上まで、必要に応じ用いることが出来る。

【００１４】反応の温度としては、約-10°Cないし約15
0°Cで行なうことができるが、通常約0°Cないし約80°
Cで行うことが好ましい。反応時間としては、一般に反
応温度との関係で左右され、通常30分ないし100時間程
度であるが、各原料の組み合わせにより、適宜選択され
るべきである。

【００１５】反応終了後、反応混合物から目的物を得る
には、濃縮や貧溶媒による希釈などにより粗製品を取り
出し、好ましくは水洗などによって無機分を取り除いて
から、カラムクロマトグラフィーや再結晶、あるいは昇
華精製などの一般的な精製方法によって純粋な目的物を
得ることが出来る。

【００１６】本発明の第２の化合物は、一般式(2)で表
される化合物である。

【００１７】一般式(2)で表される化合物は、一般式(4)
で表されるビスメチルホスホン酸エステル誘導体と一般
式(11)で表されるテレフタルアルデヒド誘導体のモノジ
アルキルアセタールとの反応によって一般式(2)の化合
物のアセタール化合物を得た後、該アセタールをアルデ
ヒドに誘導することにより一般式(2)の化合物を得る方
法、あるいはテレフタルアルデヒド誘導体のモノジアル
キルアセタールの代わりに、一般式(12)で表されるテレ
フタルアルデヒド誘導体を一般式(4)で表わされるビス
メチルホスホン酸エステル誘導体と反応させることによ
って直接得る方法等により製造することが出来る。一般
式(11)において、Rは非置換または置換アルキル基であ
り、好ましくは炭素数１〜４の非置換または置換アルキ
ル基である。

【００１８】一般式(4)で表わされる化合物と一般式(1
1)または(12)で表わされる化合物との反応は上記一般式
(1)で表わされる化合物の合成反応と同様にアルデヒド
と活性メチレンとの反応であり、通常、有機溶媒中で塩
基を用いて行われる。ここで用いられる反応溶媒および
塩基並びに反応条件は、上記一般式(1)で表わされる化
合物の合成経路で説明したものと同様なものを用いるこ
とが出来る。また、一般式(4)で表わされる化合物と一
般式(11)で表わされる化合物との反応により得られたア
セタール化合物をアルデヒドに誘導する反応は、水、メ
タノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシドあ
るいはN,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒中、当該アセ
タール化合物に、酢酸、塩酸、硫酸等の酸類を、およそ
０℃ないし１００℃程度の温度で５分ないし５時間程度
作用せしめることにより、容易に行うことができる。

【００１９】本発明の第３の化合物は、一般式(3)で表
される化合物である。

【００２０】一般式(3)で表される化合物は、一般式(4)
で表されるビスメチルホスホン酸エステル誘導体と一般
式(13)で表されるトルアルデヒド誘導体との反応、ある
いは一般式(7)で表されるフタルアルデヒド誘導体と一
般式(14)で表される化合物との反応によって得ることが
出来る。一般式(14)において、Zは、-PO(OR)₂または-PA
₃ ⁺を表し、Rは非置換または置換アルキル基であり、好
ましくは炭素数１〜４の非置換または置換アルキル基で
ある。またAは非置換または置換アリール基を表わし、
好ましくはフェニル基、トリル基またはナフチル基を表
わす。また、Zが-PA₃ ⁺である場合、この基と適当な塩基
との塩を、反応に供することができる。当該塩基として
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子のイ
オンを挙げることができる。

【００２１】これら一般式(3)で表わされる化合物の合
成反応は上記一般式(1)で表わされる化合物の合成反応
と同様にアルデヒドと活性メチレンとの反応であり、通
常、有機溶媒中で塩基を用いて行われる。ここで用いら
れる反応溶媒および塩基並びに反応条件は、上記一般式
(1)で表わされる化合物の合成経路で説明したものと同
様なものを用いることが出来る。

【００２２】尚、一般式(3)で表される化合物は、前記
した一般式(1)の化合物を得るための原材料として有用
な、一般式(9)で表されるビスメチルホスホン酸エステ
ル誘導体を得るための中間体の一つとして用いることが
できる。すなわち、一般式(3)で表される化合物を下記
一般式(15)で表されるハロメチル体に誘導し、その後亜
リン酸トリアルキルを作用せしめることにより、一般式
(9)で表されるビスメチルホスホン酸エステル誘導体を
都合良く得ることが出来るものである。

【００２３】

【化29】

【００２４】[但し、上記式中R'はR₁₁と同一の基を表
し、n'はn₁₁と同一の数を表わし、Xはハロゲンを表す。]

【００２５】上記の、一般式（３）で表わされる化合物
の一般式（１５）で表わされるハロメチル体への誘導
は、四塩化炭素、二硫化炭素等の有機溶剤中、ハロゲン
種を含む化合物を、光照射下及び／又は過酸化ベンゾイ
ル、あるいはアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル
発生剤と共に、30℃ないし100℃程度で30分ないし10時
間程、一般式（３）で表わされる化合物に作用せしめる
ことにより容易に行うことができる。ハロゲン種を含む
化合物としては、臭素原子を含む化合物が好ましく、臭
素あるいはN-ブロモスクシンイミド等を用いることがで
きる。さらに、得られた一般式（１５）で表わされるハ
ロメチル体を一般式（９）で表わされる化合物にする方
法としては、亜リン酸トリエステルをこのハロメチル体
に50℃ないし150℃程度で10分ないし10時間程度作用さ
せてビスメチルホスホン酸エステル誘導体を得る方法、
又はハロメチル体にトリフェニルホスフィンなどのトリ
アリールホスフィン化合物を作用させてビスメチルトリ
アリールホスフォニウム化合物を得る方法などが挙げら
れる。

【００２６】次に、本発明の一般式(1)で表される化合
物の具体例を表１ないし表5に、一般式(2)で表される化
合物の具体例を表6に、また一般式(3) で表される化合
物の具体例を表7に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】

【００３３】

【表７】

【００３４】先にも述べた様に、本発明による、一般式
(1)で表される化合物は、有機電界発光素子の構成材料
として有用であり、特に発光材料として優れたものであ
る。また一般式(2)および一般式(3)で表される化合物
は、一般式(1)で表される化合物を製造する際の有用な
中間体である。本発明により提供されるこれらの化合
物、ならびにこれらの化合物の製造方法は、高輝度発光
で高耐久な有機電界発光素子の実現に大きく貢献するも
のである。

【００３５】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３６】（実施例１） 化合物番号1-02の製造例(その1) 4-フェニル-1,2-キシリレンジホスホン酸テトラエチル
1.82ｇ、4-(2,2-ジフェニルビニル)ベンズアルデヒド2.
27ｇをN,N-ジメチルホルムアミド24mlに溶解し、5〜10
°Cでカリウムtert-ブトキシド1.04ｇを10分間にわたり
少量ずつ添加した。その後、室温にて20時間撹拌してか
ら、反応混合物をエタノール200mlに注入し、沈殿物を
濾取、エタノール洗浄の後、水洗、乾燥して淡黄色粉末
の粗生成物1.57gを得た。

【００３７】次にこの淡黄色粉末の粗生成物を、固定相
シリカゲル、移動相としてトルエンおよびヘキサンの混
合溶媒（体積比1:1）にてカラムクロマトグラフィーを
行い、淡黄色のガラス状物質を得た。次いでトルエン及
びヘキサンの混合溶媒で再結晶、80°Cで真空乾燥して
強い蛍光を有する淡黄色結晶1.12g(収率39%)を得た。こ
のものの元素分析値は、炭素93.97%(化合物番号1-02と
しての計算値94.08%)、水素5.72%(化合物番号1-02とし
ての計算値5.92%)であった。赤外線吸収スペクトル（KBr
錠剤法）では芳香環に起因する伸縮振動を1600cm^-1付近
に認め、プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒CDCl₃、
内部標準TMS）では芳香環環プロトン及びアルケンプロ
トンをおよそδ=6.8〜7.8ppm(42H)に認めた。また、マ
ススペクトルでは、分子イオンピークm/z=714が観測さ
れ、以上のことより上記で得られた化合物は化合物番号
1-02であることを確認した。

【００３８】（実施例２） 化合物番号1-02の製造例(その2) ジフェニルメチルホスホン酸ジエチル3.04ｇ、3,4-ビス
(4-ホルミルスチリル)ビフェニル(化合物番号2-01)2.07
ｇをN,N-ジメチルホルムアミド30mlに溶解し、5〜10°C
でカリウムtert-ブトキシド1.30ｇを10分間にわたり少
量ずつ添加した。その後、室温にて20時間撹拌してか
ら、反応混合物をエタノール200mlに注入し、沈殿物を
濾取、エタノール洗浄の後、水洗、乾燥して粗生成物を
得、この粗生成物を実施例1と同様に処理し、化合物番
号1-02を得た。

【００３９】（実施例３） 化合物番号1-02の製造例(その3) 4-フェニルフタルアルデヒド1.05g、4-(2,2'-ジフェニ
ルビニル)ベンジルホスホン酸ジエチル4.06gをN,N-ジメ
チルホルムアミド30mlに溶解し、5〜10°Cでカリウムte
rt-ブトキシド1.30ｇを10分間にわたり少量ずつ添加し
た。その後、室温にて20時間撹拌してから、反応混合物
をエタノール200mlに注入し、沈殿物を濾取、エタノー
ル洗浄の後、水洗、乾燥して粗生成物を得、この粗生成
物を実施例1と同様に処理し、化合物番号1-02を得た。

【００４０】（実施例4） 化合物番号1-02の製造例(その4) 3,4-ビス(4-メチルスチリル)ビフェニル7.73g、N-ブロ
モスクシンイミド7.12g、25%含水過酸化ベンゾイル0.5g
及び四塩化炭素80mlからなる混合物を、10時間加熱還流
した。放冷後、ジエチルエーテル200mlを加えて析出し
た結晶を濾別して、濾液を濃縮しブロモメチル体を得
た。このブロモメチル体に、亜リン酸トリエチル13.29g
を加え120℃で5時間加熱した。反応終了後、生成してい
る臭化エチル及び過剰の亜リン酸トリエチルを減圧下留
去し、3,4-ビス(4-メチルスチリル)ビフェニル-α,α'-
ジイルジホスホン酸テトラエチルを得た。

【００４１】ベンゾフェノン1.82g、上記のようにして
得た3,4-ビス(4-メチルスチリル)ビフェニル-α,α'-ジ
イルジホスホン酸テトラエチル3.29gをN,N-ジメチルホ
ルムアミド30mlに溶解し、5〜10°Cでカリウムtert-ブ
トキシド1.30ｇを10分間にわたり少量ずつ添加した。そ
の後、室温にて20時間撹拌してから、反応混合物をエタ
ノール200mlに注入し、沈殿物を濾取、エタノール洗浄
の後、水洗、乾燥して粗生成物を得、この粗生成物を実
施例1と同様に処理し、化合物番号1-02を得た。

【００４２】（実施例５） 化合物番号2-01の製造例(その1) 4-フェニル-1,2-キシリレンジホスホン酸テトラエチル
9.09ｇ、テレフタルアルデヒドモノジエチルアセタール
8.75gをN,N-ジメチルホルムアミド80mlに溶解し、5〜10
°Cでカリウムtert-ブトキシド5.67ｇを10分間にわたり
少量ずつ添加した。その後、室温にて25時間撹拌してか
ら、36%塩酸38.5mlを加え、浴温80-85°Cで更に30分間
撹拌した。放冷後、水約150mlを加え、沈殿物を濾取水
洗した後、乾燥して黄褐色粉末を得た。次いでトルエン
およびエタノールの混合溶媒から再結晶した後、80°C
で真空乾燥して3.99g(収率48%)の黄色結晶を得た。この
ものの元素分析値は、炭素86.71%(化合物番号2-01とし
ての計算値86.93%)、水素5.18%(化合物番号2-01として
の計算値5.35%)であった。赤外線吸収スペクトル（KBr錠
剤法）では、アルデヒドに起因する伸縮振動を1690cm^-1
付近に、芳香環に起因する伸縮振動を1600cm^-1付近に認
め、マススペクトルでは、分子イオンピークm/z=414が
観測され、以上のことより上記で得られた化合物は化合
物番号2-01であることを確認した。

【００４３】（実施例６） 化合物番号2-01の製造例(その2) 4-フェニル-1,2-キシリレンジホスホン酸テトラエチル
9.09ｇ、テレフタルアルデヒド13.41gをN,N-ジメチルホ
ルムアミド160mlに溶解し、5〜10°Cでカリウムtert-ブ
トキシド5.67ｇを10分間にわたり少量ずつ添加した。そ
の後、室温にて20時間撹拌してから、水約300mlを加
え、沈殿物を濾取水洗した後、更にエタノールで洗浄し
てから乾燥して黄褐色粉末を得た。この黄褐色粉末を、
トルエンおよびエタノールの混合溶媒から再結晶を繰り
返して、実施例５と同様に化合物番号2-01を得た。

【００４４】（実施例７） 化合物番号3-01の製造例(その1) 4-フェニル-1,2-キシリレンジホスホン酸テトラエチル
4.54ｇ、4-メチルベンズアルデヒド2.64ｇをN,N-ジメチ
ルホルムアミド60mlに溶解し、5〜10°Cでカリウムtert
-ブトキシド2.60ｇを10分間にわたり少量ずつ添加し
た。その後、室温にて20時間撹拌してから、水約150ml
を加え、沈殿物を濾取、水洗、乾燥して淡黄褐色の粉末
を得た。次にこの粉末を、トルエン及びエタノールの混
合溶媒から再結晶して淡黄褐色結晶3.00g(収率78%)を得
た。このものの元素分析値は、炭素93.04%(化合物番号3
-01としての計算値93.22%)、水素6.60%(化合物番号3-01
としての計算値6.78%)であった。赤外線吸収スペクトル
（KBr錠剤法）では、芳香環に起因する伸縮振動を1600c
m^-1付近に認めた。マススペクトルでは、分子イオンピ
ークm/z=386が観測され、以上のことより上記で得られ
た化合物は化合物番号3-01であることを確認した。

【００４５】（実施例８） 化合物番号3-01の製造例(その2) 4-フェニルフタルアルデヒド2.10g、4-メチルベンジル
ホスホン酸ジエチル4.85gをN,N-ジメチルホルムアミド6
0mlに溶解し、5〜10°Cでカリウムtert-ブトキシド2.60
ｇを10分間にわたり少量ずつ添加した。その後、室温に
て20時間撹拌してから、水約150mlを加え、沈殿物を濾
取、水洗、乾燥して淡黄褐色の粉末を得た。このものを
実施例7と同様に処理し、化合物番号3-01を得た。

【００４６】（実施例９）陽極として、透明電極である
インジウム錫酸化物(ITO)の薄膜をあらかじめ形成した
ガラス基板(ITO ガラス基板) の電極上に、正孔輸送
層、発光層、電子輸送層、及び陰極としてのアルミニウ
ム/リチウム(Al/Li)電極を順次蒸着により形成して、本
発明の化合物を含む有機電界発光素子を作製した。具体
的には、先ず、ITOガラス基板、正孔輸送材料としてN,
N'-ジフェニル-N,N'-ビス(3-メチルフェニル)ベンジジ
ン(TPD)、発光材料として本発明の化合物番号1-02の芳
香族メチリデン化合物、及び電子輸送材料としてトリス
(8-ヒドロキシキノリノ)アルミニウム(Alq)を真空蒸着
装置にセットし、10^-4Paまで排気した。次にITOガラス
基板の電極上に、正孔輸送材であるTPDを0.1 〜0.5nm/
秒の蒸着速度で蒸着し、正孔輸送層を50nm形成した。次
に、発光材料である化合物番号1-02を0.1〜0.5nm/秒の
蒸着速度で蒸着し、発光層を50nm形成した。続いて電子
輸送材料であるAlqを0.1nm/秒の速度で蒸着し、膜厚10n
mの電子輸送層を形成した。さらにLiを0.01〜0.02nm/
秒、Alを1〜2nm/秒の蒸着速度で同時に蒸着し、Al/Li電
極を形成した。その厚さは150nmとした。これらの蒸着
はいずれも真空を破らずに連続して行い、また膜厚は水
晶振動子によってモニターすることにより制御した。素
子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、
有機電界発光素子を作成した。この様にして作成した素
子に、電圧を印加したところ、均一な青色の発光が得ら
れた。

【００４７】

【発明の効果】上述のように、本発明に関わる芳香族メ
チリデン化合物を用いた本発明の有機電界発光素子は、
発光特性に優れ、且つ、安定性にも優れた長寿命の素子
である。従って、本発明の化合物ならびにそれらの製造
方法は、工業的に極めて重要なものであると言える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 11/06 ６１５ Ｃ０９Ｋ 11/06 ６１５ Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】 下記一般式(1)で表される化合物。 【化1】 ［但し、上記式中R₁₁は、非置換または置換アルキル
   基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
   ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₁は0、1、2、3または4
   の整数を表す。n₁₁が2以上の整数のとき、R₁₁は、複数
   の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
   らなる。またR₂₁およびR₃₁は、同一または異なる基であ
   って、水素（但しR₂₁およびR₃₁が同時に水素である場合
   を除く）、非置換または置換アルキル基（但しR₂₁およ
   びR₃₁が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換
   または置換シクロアルキル基（但しR₂₁およびR₃₁が同時
   にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換または
   置換芳香族基、または非置換または置換芳香族複素環基
   を表すか、または、R₂₁およびR₃₁は共同で、非置換また
   は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または置換
   芳香族複素環の縮合した環である。］
2. 【請求項2】 下記一般式(2)で表される、請求項１の化
   合物を製造するための中間体化合物。 【化2】 ［但し、上記式中R₁₂は、非置換または置換アルキル
   基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
   ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₂は0、1、2、3または4
   の整数を表す。n₁₂が2以上の整数のとき、R₁₂は、複数
   の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
   らなる。］
3. 【請求項3】 下記一般式(3)で表される、請求項１の化
   合物を製造するための中間体化合物。 【化3】 ［但し、上記式中R₁₃は、非置換または置換アルキル
   基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
   ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₃は0、1、2、3または4
   の整数を表す。n₁₃ が2以上の整数のとき、R₁₃ は、複
   数の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基
   からなる。］
4. 【請求項4】 下記一般式(4)で表される化合物と、下記
   一般式(5)で表される化合物とを反応させることを特徴
   とする、請求項１記載化合物の製造方法。 【化4】 ［但し、上記式中Zの各々は、同一又は異なる基であっ
   て、-PO(OR)₂または-PA ₃ ⁺を表し、Rは、非置換または置
   換アルキル基を表し、Aは非置換または置換アリール基
   を表す。］ 【化5】 ［但し、上記式中R₁₄は、非置換または置換アルキル
   基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
   ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₄は0、1、2、3または4
   の整数を表す。n₁₄が2以上の整数のとき、R₁₄は、複数
   の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
   らなる。またR₂₂およびR₃₂は、同一または異なる基であ
   って、水素（但しR₂₂およびR₃₂が同時に水素である場合
   を除く）、非置換または置換アルキル基（但しR₂₂およ
   びR₃₂が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換
   または置換シクロアルキル基（但しR₂₂およびR₃₂が同時
   にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換または
   置換芳香族基、または非置換または置換芳香族複素環基
   を表すか、または、R₂₂およびR₃₂は共同で、非置換また
   は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または置換
   芳香族複素環の縮合した環である。］
5. 【請求項5】 請求項2記載の一般式(2)で表される化合
   物と、下記一般式(6)で表される化合物とを反応させる
   ことを特徴とする、請求項１記載化合物の製造方法。 【化6】 ［但し、上記式中R₂₃およびR₃₃は、同一または異なる基
   であって、水素（但しR₂₃およびR₃₃が同時に水素である
   場合を除く）、非置換または置換アルキル基（但しR₂₃
   およびR₃₃が同時にアルキル基である場合を除く）、非
   置換または置換シクロアルキル基（但しR₂₃およびR₃₃が
   同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換ま
   たは置換芳香族基、または非置換または置換芳香族複素
   環基を表すか、または、R₂₃およびR₃₃は共同で、非置換
   または置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または
   置換芳香族複素環の縮合した環である。またZは、-PO(O
   R)₂または-PA₃ ⁺を表し、Rは、非置換または置換アルキ
   ル基を表し、Aは非置換または置換アリール基を表
   す。］
6. 【請求項6】 下記式(7)で表される化合物と、下記一般
   式(8)で表される化合物とを反応させることを特徴とす
   る、請求項1記載化合物の製造方法。 【化７】 【化８】 ［但し、上記式中R₁₅は、非置換または置換アルキル
   基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
   ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₅は0、1、2、3または4
   の整数を表す。n₁₅が2以上の整数のとき、R₁₅は、複数
   の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
   らなる。またR₂₄およびR₃₄は、同一または異なる基であ
   って、水素（但しR₂₄およびR₃₄が同時に水素である場合
   を除く）、非置換または置換アルキル基（但しR₂₄およ
   びR₃₄が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換
   または置換シクロアルキル基（但しR₂₄およびR₃₄が同時
   にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換または
   置換芳香族基、または非置換または置換芳香族複素環基
   を表すか、または、R₂₄およびR₃₄は共同で、非置換また
   は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または置換
   芳香族複素環の縮合した環である。またZは、-PO(OR)₂
   または-PA₃ ⁺を表し、Rは、非置換または置換アルキル基
   を表し、Aは非置換または置換アリール基を表す。］
7. 【請求項7】 下記一般式(9)で表される化合物と、下記
   一般式(10)で表される化合物とを反応させることを特徴
   とする、請求項1記載化合物の製造方法。 【化9】 ［但し、上記式中R₁₆は、非置換または置換アルキル
   基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
   ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₆は0、1、2、3または4
   の整数を表す。n₁₆が2以上の整数のとき、R₁₆は、複数
   の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
   らなる。またZの各々は、同一又は異なる基であって、-
   PO(OR)₂または-PA₃ ⁺を表し、Rは、非置換または置換ア
   ルキル基を表し、Aは非置換または置換アリール基を表
   す。］ 【化10】 ［但し、上記式中R₂₅およびR₃₅は、同一または異なる基
   であって、水素（但しR₂₅およびR₃₅が同時に水素である
   場合を除く）、非置換または置換アルキル基（但しR₂₅
   およびR₃₅が同時にアルキル基である場合を除く）、非
   置換または置換シクロアルキル基（但しR₂₅およびR₃₅が
   同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換ま
   たは置換芳香族基、または非置換または置換芳香族複素
   環基を表すか、または、R₂₅およびR₃₅は共同で、非置換
   または置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または
   置換芳香族複素環の縮合した環である。］
8. 【請求項8】 前記一般式(4)で表される化合物と、下記
   一般式(11)で表される化合物とを反応させてアセタール
   化合物を得た後、該アセタール化合物をアルデヒド化合
   物に誘導することを特徴とする、請求項2記載化合物の
   製造方法。 【化11】 ［但し、上記式中R₁₇は、非置換または置換アルキル
   基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
   ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₇は0、1、2、3または4
   の整数を表す。n₁₇が2以上の整数のとき、R₁₇は、複数
   の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
   らなる。またRは、非置換または置換アルキル基を表
   す。］
9. 【請求項9】 前記一般式(4)で表される化合物と、下記
   一般式(12)で表される化合物とを反応させることを特徴
   とする、請求項2記載化合物の製造方法。 【化12】 ［但し、上記式中R₁₈は、非置換または置換アルキル
   基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
   ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₈は0、1、2、3または4
   の整数を表す。n₁₈が2以上の整数のとき、R₁₈は、複数
   の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
   らなる。］
10. 【請求項10】 前記一般式(4)で表される化合物と、下
    記一般式(13)で表される化合物とを反応させることを特
    徴とする、請求項3記載化合物の製造方法。 【化13】 ［但し、上記式中R₁₉は、非置換または置換アルキル
    基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
    ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₉は0、1、2、3または4
    の整数を表す。n₁₉が2以上の整数のとき、R₁₉は、複数
    の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
    らなる。］
11. 【請求項11】 前記一般式(7)で表される化合物と、下
    記一般式(14)で表される化合物とを反応させることを特
    徴とする、請求項3記載化合物の製造方法。 【化14】 ［但し、上記式中R₁₀は、非置換または置換アルキル
    基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シア
    ノ基、またはニトロ基を表し、n₁₀は0、1、2、3または4
    の整数を表す。n₁₀が2以上の整数のとき、R₁₀は、複数
    の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基か
    らなる。またZは、-PO(OR)₂または-PA₃ ⁺を表し、Rは、
    非置換または置換アルキル基を表し、Aは非置換または
    置換アリール基を表す。］