CN104672138B - 红光发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料及其制备方法，属于有机多孔功能材料制备方法领域。解决现有的晶态有机多孔材料在潮湿的环境中易分解的问题。该有机多孔材料利用有机反应中烯醇式到酮式的转变，并通过形成分子内的氢键，使得制备的有机多孔材料不仅具有良好的结晶性，而且能够在酸和碱的溶液中保持其晶态的结构。同时，骨架中的具有共轭的发色团，使材料在紫外光的激发下能够发射625纳米的红光。

Description

红光发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机多孔功能材料制备方法领域，具体涉及红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料及其制备方法。
背景技术
有机多孔材料是由纯有机单元通过共价键构建而成的。相比于传统的无机多孔材料比如沸石分子筛和介孔硅材料，有机结构单元的具有无限性和丰富的官能团，我们可以构建出含有不同官能团的无限种的有机多孔材料。这为有机多孔材料提供了丰富的应用领域比如吸附、存储、分离、催化、光电性质、传感和生物应用等。一般来讲，有机多孔材料可以具有长程有序的晶态材料和无定型非晶态材料。晶态的有机多孔材料具有均一的孔尺寸和明细的结构。由于有机多孔材料具有较大的比表面积，较小的密度，同时可以通过调节反应单体来控制多孔材料的化学性质，使其在储氢，催化，光学，分离等方面有很好的应用前景。
目前制备晶态的有机多孔材料主要是利用脱水聚合反应。由于脱水反应的制备的产物本身的缺陷(Adv.Mater.2008,20,2741–2746)，使其在潮湿的环境中不稳定，容易发生分解。因此如何制备对水稳定甚至对酸和碱溶液稳定的晶态的有机多孔材料依然是个挑战。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的晶态有机多孔材料在潮湿的环境中易分解的问题，而提供一种红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料及其制备方法。
本发明首先提供一种红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料，结构式如式(Ⅰ)所示：
本发明还提供一种红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将溴化乙锭和三甲酰基均苯三酚放入反应容器中，加入反应溶剂和催化剂，在90-120℃下反应1～4天，得到混合液；
步骤二：将步骤二得到的混合液分别用DMF、四氢呋喃和甲醇的热溶液洗除可以溶解的有机物，得到红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料。
优选的是，所述的溴化乙锭和三甲酰基均苯三酚的摩尔比为1:1。
优选的是，所述的反应溶剂为二氯苯、二氧六环、甲苯、NN二甲基乙酰胺、N，N二甲基甲酰胺、氯苯、或1,3,5三甲苯。
优选的是，所述的催化剂为乙酸。
本发明的有益效果
本发明提供一种红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料及其制备方法，该有机多孔材料利用有机反应中烯醇式到酮式的转变，并通过形成分子内的氢键，使得制备的有机多孔材料不仅具有良好的结晶性，而且能够在酸和碱的溶液中保持其晶态的结构。同时，骨架中的具有共轭的发色团，使材料在紫外光的激发下能够发射625纳米的红光。
附图说明
图1为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料和单体的红外光谱的对比图；
图2为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料的两种结构；
图3为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料的XRD图；
图4为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料的N2吸附-脱附图；
图5为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料的孔径分布图；
图6为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料的扫描电镜图；
图7为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料在350纳米的激发光谱图；
图8为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料在1M盐酸处理7天后的XRD；
图9为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料在1M氢氧化钠处理2天后的XRD。
具体实施方式
本发明首先提供一种红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料，结构式如式(Ⅰ)所示：
本发明还提供一种红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将溴化乙锭和三甲酰基均苯三酚放入反应容器中，加入反应溶剂和催化剂，在90-120℃下反应1～4天，得到混合液；
步骤二：将步骤一得到的混合液分别用DMF、四氢呋喃和甲醇的热溶液洗除可以溶解的有机物，得到红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料。
按照本发明，首先将单体溴化乙锭(EB)和三甲酰基均苯三酚(TFP)加入到反应容器中，然后在反应容器中加入反应溶剂和催化剂，液氮冷冻封管，或不锈钢真空反应釜中，在90-120℃下反应1～4天，得到混合液；所述的溴化乙锭和三甲酰基均苯三酚的摩尔比优选为1:1。
所述的对反应溶剂的量没有特殊限制，能溶解单体溴化乙锭(EB)和三甲酰基均苯三酚(TFP)即可，所述的反应溶剂优选为二氯苯、二氧六环、甲苯、NN二甲基乙酰胺、N，N二甲基甲酰胺、氯苯、或1,3,5三甲苯。
所述的催化剂优选为100～400微升的6M乙酸，催化剂的加入量为溴化乙锭质量的1％。
按照本发明，将得到的混合液分别用DMF、四氢呋喃和甲醇的热溶液洗除可以溶解的有机物，所述的DMF、四氢呋喃和甲醇的体积比为1：1：1，最后产物在100℃真空干燥12小时，得到红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
步骤一：将5mmol单体溴化乙锭(EB)和5mmol三甲酰基均苯三酚(TFP)按照官能团比为1:1加入到10mL安瓶中，然后加入1mL二氯苯溶剂和300微升的6M乙酸的做催化剂，液氮冷冻封管，120℃反应1天，得到混合液；
步骤二：将步骤一得到的混合液分别用50毫升DMF、50毫升四氢呋喃和50毫升甲醇的热溶液洗除可以溶解的有机物，最后产物在100℃真空干燥12小时，得到红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料。
图1为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料和单体的红外光谱的对比图；从图1可以看出，单体的NH2基和醛基很好的发生了反应，并且材料发生了分子内的烯醇式到酮式的转换。
图2为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料的两种结构；从图2可以看出，a图为AA堆积结构，b图为AB堆积结构。
图3为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料的XRD图；从图3可以看出，实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料与AA堆积的结构模拟的XRD比较吻合。
图4为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料的N2吸附-脱附图；从图4可以看出，通过N2吸附-脱附等温线，得到有机多孔材料的BET比表面积达到1123m2/g。
图5为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料的孔径分布图；从图5可以看出，实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料孔径分布在1nm。
图6为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料的扫描电镜图；从图6中可以看出材料是由小的晶粒聚集而成大的球形结构。
图7为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料在350纳米的激发光谱图；从图7可以看出，红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料在350纳米的激发光下发射出最大波长为635的红光。
图8为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料在1M盐酸处理7天后的XRD；从图8可以看出，实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料保持了结构的完整性，说明具有很好的耐酸性。
图9为实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料在1M氢氧化钠处理2天后的XRD；从图9可以看出，实施例1制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料保持了结构的完整性，说明具有很好的耐碱性。
实施例2
步骤一：将5mmol单体溴化乙锭(EB)和5mmol三甲酰基均苯三酚(TFP)按照官能团比为1:1加入到10mL安瓶中，然后加入5mL甲苯溶剂和400微升的6M乙酸的做催化剂，移至不锈钢真空反应釜中，100℃反应3天，得到混合液；
步骤二：将步骤一得到的混合液分别用50毫升DMF、50毫升四氢呋喃和50毫升甲醇的热溶液洗除可以溶解的有机物，最后产物在100℃真空干燥12小时，得到红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料。
实验结果表明：实施例2制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料BET比表面积达到1231m2/g，孔径分布在1nm，该有机多孔材料在350纳米的激发光下发射出最大波长为635的红光，将实施例2得到的有机多孔材料在1M盐酸处理7天后，材料保持了结构的完整性，说明具有很好的耐酸性，在1M氢氧化钠处理2天后，材料保持了结构的完整性，说明具有很好的耐碱性。
实施例3
步骤一：将5mmol单体溴化乙锭(EB)和5mmol三甲酰基均苯三酚(TFP)按照官能团比为1:1加入到10mL安瓶中，然后加入3mL二氧六环溶剂和100微升的6M乙酸的做催化剂，移至不锈钢真空反应釜中，90℃反应4天，得到混合液；
步骤二：将步骤一得到的混合液分别用50毫升DMF、50毫升四氢呋喃和50毫升甲醇的热溶液洗除可以溶解的有机物，最后产物在100℃真空干燥12小时，得到红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料。
实验结果表明：实施例3制备得到的红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料BET比表面积达到1187m2/g，孔径分布在1nm，该有机多孔材料在350纳米的激发光下发射出最大波长为635的红光，将实施例3得到的有机多孔材料在1M盐酸处理7天后，材料保持了结构的完整性，说明具有很好的耐酸性，在1M氢氧化钠处理2天后，材料保持了结构的完整性，说明具有很好的耐碱性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料，其特征在于，结构示意图如式(Ⅰ)所示：
该有机多孔材料由溴化乙锭和三甲酰基均苯三酚以摩尔比为1:1的比例制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将溴化乙锭和三甲酰基均苯三酚放入反应容器中，加入反应溶剂和催化剂，在90-120℃下反应1～4天，得到混合液；
步骤二：将步骤一得到的混合液分别用DMF、四氢呋喃和甲醇的热溶液洗除可以溶解的有机物，得到红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料。
3.根据权利要求2所述的一种红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的反应溶剂为二氯苯、二氧六环、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氯苯或1,3,5-三甲苯。
4.根据权利要求2所述的一种红外发射的阳离子骨架二维晶态有机多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为乙酸。
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