CN109134882B - 一种咔唑基氢键有机框架材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐热、耐酸碱氢键有机框架材料，其为3,3‑6,6‑四(氰基)‑9,9‑联咔唑单体通过氢键连接形成的具有三维立体结构的微孔氢键有机框架材料，其结构式为C42H18N9。本发明主要通过氢键有机框架孔尺寸的调节。基于上述原理，本发明合成了一种全新的氢键有机框架材料，制备工艺简单，成本低，具有C2H4/C2H6选择性分离吸附性能，且具有良好的热稳定性与化学稳定性，重复使用成本低，极大地满足实际应用领域对C2H4/C2H6选择分离吸附材料的多方面要求，在C2H4/C2H6选择分离吸附领域以及回收利用C2H4具有极大的应用前景。

Description

一种咔唑基氢键有机框架材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种耐热、耐酸碱的咔唑基氢键有机框架材料及其制备方法和用途，属于气体分离材料技术领域。
背景技术
随着社会生产的发展和市场经济的繁荣，对乙烯的需求量日趋增加，乙烯已成为衡量一个国家石油化工发展的重要标志。采用裂解法生产乙烯的原料，主要来源于原油直接蒸馏产物、馏分油二次加工，以及天然气和油田气等。以原油直接蒸馏得到的乙烯原料，主要是直馏石脑油(轻油)、直馏轻柴油、直馏减压柴油；还有烯烃生产、芳烃生产的副产乙烷、丙烷、丁烷、芳烃抽余油等，以及油田轻烃和天然气凝析液(NGL)等；一般则以乙烷、丙烷和石脑油为原料生产乙烯的收率较高。目前，乙烯乙烷的分离主要是采用低温精馏的方式，但这种方法耗费能源大、工作环境需要高压，从而提高了生产费用。因此，寻求一种低能耗、低压和低成本的分离方式是非常需要的。
氢键有机框架材料(简称HOFs)是一类靠分子间弱的非共价作用如氢键、范德华力和π-π堆积作用等形成的复合物。HOFs具有低密度、高比表面积、高柔韧性、易于纯化和再重生等化学性能，因此HOFs被应用于气体存储和分离、催化、传感等领域。对于气体存储和分离方面最初应用于氢气的存储，但是像有机烃的分离如乙烯、乙烷和乙炔等烃类分离还是相对较少的。因此，开发具有分离乙烯、乙烷的HOFs材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐热、耐酸碱的咔唑基氢键有机框架材料及其制备方法和用途。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种咔唑基氢键有机框架材料，其特征在于，是由单体通过分子间氢键连接而形成的，具有三维立体结构，其中，单个单体分子与4个相邻的分子通过8个C-N…H相连接，自组装形成2-D超分子层，相邻所述2-D超分子层间通过π-π作用堆叠形成3-D氢键有机框架，所述氢键有机框架在a轴方向上存在有菱形的孔道，去除原子范德华半径后，形成孔道，孔道中存在无序的客体分子，所述的单体分子为3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑，结构式为：
Figure BDA0001821671580000021
作为优选方案，所述咔唑基氢键有机框架材料属于正交晶系，空间群为Pnn2，α＝β＝γ＝90°，Z＝4。
作为优选方案，所述咔唑基氢键有机框架材料属于三斜晶系，空间群为P1，α＝β＝γ＝90°，Z＝1。
作为优选方案，所述咔唑基氢键有机框架材料属于四方晶系，空间群为I41/a，α＝β＝γ＝90°，Z＝2。
一种如前述的咔唑基氢键有机框架材料的制备方法，其包括如下步骤：
将3,3-6,6-四(溴基)-9,9-联咔唑和氰化亚铜在150℃下反应48h后，得到3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑；
将所述3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑溶于有机溶剂中，在室温下进行晶体生长，得到所述咔唑基氢键有机框架材料。
作为优选方案，所述有机溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺和N,N'-二乙基甲酰胺的混合物。
一种如前述的咔唑基氢键有机框架材料在乙烯和乙烷混合气体中选择性分离吸附乙烯中用途。
作为优选方案，所述咔唑基氢键有机框架材料的用途具体为：在25℃的真空条件下活化12h后，再于150℃下活化12h，即可用于在乙烯和乙烷混合气体中选择性分离乙烯。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明的咔唑基氢键有机框架材料的比表面积可达350cm2/g，热稳定性于化学稳定性良好，合成方法简单，条件温和，材料中引入了功能位点氰基有利于乙烯和乙烷的吸附量，材料回收方便。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1制备的3,3-6,6-四(溴基)-9,9-联咔唑单体的1H-NMR图谱；
图2为本发明实施例2制备的耐热、耐酸碱氢键有机框架材料单晶结构示意图；
图3为本发明实施例2制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料的XRD图谱；
图4为本发明实施例2制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料的TG图谱；
图5为本发明实施例2制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料相同温度下浸泡在不同pH溶液的XRD图谱；
图6为本发明实施例2制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料在不同温度下的XRD图谱；
图7为本发明实施例2制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料在77K、0～1atm条件下的氮气吸附等温线；
图8为本发明实施例2制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料在273K和296K、0～1atm条件下的乙烯和乙烷吸附等温线；
图9为本发明实施例2制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料的实际气体穿透实验曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑单体的制备方法，具体包括如下步骤：
1、在50℃条件下将1.633g的3,6-二溴咔唑溶解在25ml的丙酮溶液中，在加入2.427g的高锰酸钾。反应5h后冷却到室温。减压除去丙酮溶液，将剩余的残渣放入250ml的三氯甲烷溶液中萃取12h，过滤。加入100ml正己烷溶液冷却析出晶体0.83g，得到3,3-6,6-四(溴基)-9,9-联咔唑。
2、将2.0g的3,3-6,6-四(溴基)-9,9-联咔唑和2.782g的氰化亚铜加入到50mL的无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在150℃下反应48小时，冷却室温后，反应液倒入冰的三氯化铁(20g)和盐酸(40mL)的混合液中，搅拌2小时。加入大量的蒸馏水析出沉淀，沉淀抽滤。在90℃真空干燥12h后，获得3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑单体1.3g，合成路线为：
Figure BDA0001821671580000041
产物的核磁共振：1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)如图1所示。
实施例2
本实施例涉及一种耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将实施例1中得到的30mg的3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑单体和2mLN,N-二甲基甲酰胺溶液置于20mL的菌种瓶中，密封后放入130℃电热套中加热溶解，放置于室温条件下12h冷却析晶，取出过滤用DMF清洗，光学显微镜显示为长方形的无色晶体，即为制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料。其结构是通过Agilent Technologies SuperNova单晶衍射仪测试确定的，测试结果表明：其结构式为C42H18N9，属于正交晶系，空间群为Pnn2，晶胞参数为
Figure BDA0001821671580000042
α＝β＝γ＝90°,晶胞体积为
Figure BDA0001821671580000043
Z＝4，Dc＝1.148g/cm3；其中每个单体分子与4个相邻的分子通过8个C-N…H相连接，自组装形成2-D超分子层，层与层间通过强烈的π-π作用堆叠行成3-D氢键有机框架，如图2所示。该氢键有机框架在a轴方向上存在有菱形的孔道，去除原子范德华半径后，孔的尺寸是
Figure BDA0001821671580000044
孔道中存在无序的客体分子。该材料进行活化后具有裸露的氰基官能团的微孔，孔隙率可以达到20％。
为了去除材料孔洞内的溶剂分子得到活化后的晶体材料，在真空及25℃条件下活化12小时，再在150℃下活化12小时，最终得到活化后的可用于C2H4/C2H6选择性分离吸附的约120mg晶体材料。
本实施例制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料(以下简称晶体)的XRD图谱如图3所示，实验合成的耐热、耐酸碱的氢键有机框架晶体的XRD图谱与由单晶结构数据通过Mercury软件模拟的该耐热、耐酸碱的氢键有机框架晶体的XRD图谱基本吻合，说明合成的材料为纯相，没有杂质。
测试所得晶体的热稳定性，如图4所示，为实验合成的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料的TG曲线，由图4可见，TG曲线显示了从30～196℃有大约38％的重量失去，被归于孔道中溶剂分子和水分子的失去，这与元素分析得到的结果是相互吻合的，而且晶体结构一直到350℃左右才完全坍塌，表明晶体具有良好的热稳定性。
测试所得晶体的热稳定性、酸碱稳定性，如图5～6所示，为本实施例合成的耐热、耐酸碱的氢键有机框架晶体的酸碱稳定性XRD曲线，由图5可见，晶体在不同酸碱浓度溶液中浸泡一段时间后，XRD表明晶体具有良好的酸碱稳定性。由图6可见，晶体在不同温度条件下，XRD表明晶体具有良好的热稳定性。
本发明中，气体的吸附量由Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪测试。
将活化后得到的晶体在77K，0～1atm下测得氮气吸附等温线为Ⅰ-型等温线，如图7所示，吸附等温线为典型的Ⅰ-型曲线，说明材料具有微孔结构，并且Brunauer-Emmett-Teller(BET)为350m2g-1，氮气的饱和吸附量为113.057cm3g-1。
将活化后得到的晶体在273K和296K控温条件下完成晶体材料在相应温度下的C2H4和C2H6单组分吸附曲线，如图8所示，乙烯和乙烷的最大储存量分别为39.477cm3g-1、48.276cm3g-1和45.3541cm3g-1、35.5393cm3g-1。
本发明合成的金属有机框架材料是依靠合适的窗口尺寸和开放的功能位点实现C2H4/C2H6选择性物理吸附，因其合成方便简单便于回收利用，大大降低了重复使用成本。
本发明合成的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料在模拟实际双组分气体(C2H4/C2H6，50:50；v:v)的穿透实验表明如图9所示，该材料可以在长达11分钟的时间内提供纯度极高的乙烯气体。由此说明该材料可以实际有效地实现C2H4/C2H6选择性分离吸附和C2H4的回收。
本发明设计合成了一种全新的氢键有机框架材料，该氢键有机框架材料在C2H4/C2H6选择分离吸附领域具有极大的应用前景。
实施例3
本实施例涉及一种1,4-二(3,6-二氰基-9H-咔唑)苯单体的制备方法，具体包括如下步骤：
将0.491g的1,4-二碘苯、0.5g咔唑、0.028g的碘化亚铜、0.013g18-冠-6和0.831g的碳酸钾和4mL的N，N-二甲基丙烯脲(DMPU)在氮气氛围下140℃加热1.5h。反应溶液倒入30mL的饱和氯化铵溶液中，大量固体沉淀，过滤后用蒸馏水清洗。固体用二氯甲烷重结晶得到白色的固体0.41g，产率80％。
将0.5g的1,4-二(9H-咔唑)苯与0.961g的溴代琥珀酸酰亚胺(NBS)溶解在无水N,N’-二甲基酰胺溶液中，反应在150℃下回流4h。冷却到室温后，母液中加入30mL蒸馏水得到亮黄色的固体，过滤后用蒸馏水洗3次。用四氢呋喃重结晶得到白色固体0.751g。
将2.0g 1,4-二(3,6-二溴-9H-咔唑)苯和2.782g的氰化亚铜加入到50mL的无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在150℃下反应48小时，冷却室温后，反应液倒入冰的三氯化铁(20g)和盐酸(40mL)的混合液中，搅拌2小时。加入大量的蒸馏水析出沉淀，沉淀抽滤。在90℃真空干燥12h后，获得1,4-二(3,6-二氰基-9H-咔唑)苯单体1.25g。
将本实施例中得到的30mg的1,4-二(3,6-二氰基-9H-咔唑)苯单体和2mLN,N’-二甲基甲酰胺溶液置于20mL的菌种瓶中，密封后放入130℃电热套中加热溶解，放置于室温条件下12h冷却析晶，取出过滤用DMF清洗，光学显微镜显示为长方形的无色晶体，即为制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料。
本实施例中所获得的氢键有机框架材料在真空及25℃条件下活化12小时，再在150℃下活化12小时将活化后得到的晶体利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪进行乙烯和乙烷气体吸附数据的收集，测试表明：BET比表面积为330m2/g。在273K和296K，0～1atm下测得乙烯和乙烷存储能力吸附等温线，最大吸附量分别为52cm3g-1和43cm3g-1。
实施例4
本实施例涉及一种1,4-二(3,6-二氰基-9H-咔唑)-1,1-联苯单体的制备方法，具体包括如下步骤：
将0.45g的1,4-二碘联苯、0.5g咔唑、0.028g的碘化亚铜、0.013g18-冠-6和0.831g的碳酸钾和4mL的N，N’-二甲基丙烯脲(DMPU)在氮气氛围下140℃加热1.5h。反应溶液倒入30mL的饱和氯化铵溶液中，大量固体沉淀，过滤后用蒸馏水清洗。固体用二氯甲烷重结晶得到白色的固体0.35g，产率70％
将0.5g的1,4-二(9H-咔唑)-1,1-联苯与0.961g的溴代琥珀酸酰亚胺(NBS)溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，反应在150℃下回流4h。冷却到室温后，母液中加入30mL蒸馏水得到亮黄色的固体，过滤后用蒸馏水洗3次。用四氢呋喃重结晶得到白色固体0.7g。
将1.0g 1,4-二(3,6-二溴基-9H-咔唑)-1,1-联苯和2.56g的氰化亚铜加入到50mL的无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在150℃下反应48小时，冷却室温后，反应液倒入冰的三氯化铁(20g)和盐酸(40mL)的混合液中，搅拌2小时。加入大量的蒸馏水析出沉淀，沉淀抽滤。在90℃真空干燥12h后，获得1,4-二(3,6-二氰基-9H-咔唑)-1,1-联苯单体1.3g。
将实施例3中得到的30mg的1,4-二(3,6-二氰基-9H-咔唑)-1,1-联苯单体和2mLN,N’-二甲基甲酰胺溶液置于20mL的菌种瓶中，密封后放入130℃电热套中加热溶解，放置于室温条件下12h冷却析晶，取出过滤用DMF清洗，光学显微镜显示为长方形的无色晶体，即为制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料。
本实施例中所获得的氢键有机框架材料在真空及25℃条件下活化12小时，再在150℃下活化12小时将活化后得到的晶体利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪进行乙烯和乙烷气体吸附数据的收集，测试表明：BET比表面积为400m2/g。在273K和296K，0～1atm下测得乙烯和乙烷存储能力吸附等温线，最大吸附量分别为60cm3g-1和53cm3g-1。
实施例5
本实施例涉及一种1,3,5-三(3,6-二氰基-9H-咔唑)-苯单体的制备方法，具体包括如下步骤：
将5.6g碳酸钾、1.6g碘化亚铜、160mg 1,10-邻菲罗啉、5.6g咔唑，2.5g 1,3,5-三溴苯和80mL无水N,N-二甲基甲酰胺。混合液在室温下搅拌30min后，升温到110℃条件下搅拌72h。冷却到室温，加入80mL蒸馏水，固体过滤，倒入200mL石油醚与50mL的乙酸乙酯放置0℃下冷却析晶。
将0.5g的1,3,5-三(9H-咔唑)-苯与1.4415g的溴代琥珀酸酰亚胺(NBS)溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，反应在150℃下回流4h。冷却到室温后，母液中加入30mL蒸馏水得到亮黄色的固体，过滤后用蒸馏水洗3次。用四氢呋喃重结晶得到白色固体0.5g。
将1.0g 1,3,5-三(3,6-二溴基-9H-咔唑)-苯和2.56g的氰化亚铜加入到50mL的无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在150℃下反应48小时，冷却室温后，反应液倒入冰的三氯化铁(20g)和盐酸(40mL)的混合液中，搅拌2小时。加入大量的蒸馏水析出沉淀，沉淀抽滤。在90℃真空干燥12h后，获得1,3,5-三(3,6-二氰基-9H-咔唑)-苯单体1.2g。
将实施例4中得到的30mg的1,3,5-三(3,6-二氰基-9H-咔唑)-苯单体和2mLN,N-二甲基甲酰胺溶液置于20mL的菌种瓶中，密封后放入130℃电热套中加热溶解，放置于室温条件下12h冷却析晶，取出过滤用DMF清洗，光学显微镜显示为长方形的无色晶体，即为制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料。
本实施例中所获得的氢键有机框架材料在真空及25℃条件下活化12小时，再在150℃下活化12小时将活化后得到的晶体利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪进行乙烯和乙烷气体吸附数据的收集，测试表明：BET比表面积为550m2/g。在273K和296K，0～1atm下测得乙烯和乙烷存储能力吸附等温线，最大吸附量分别为65cm3g-1和63cm3g-1。
实施例6
将实施例1制备的3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑单体和2mLN,N’-二甲基乙酰胺(DMA)溶液置于20mL的菌种瓶中，密封后放入130℃电热套中加热溶解，放置于室温条件下12h冷却析晶，取出过滤用DMA清洗，光学显微镜显示为长方形的无色晶体，即为制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料。
其结构是通过Agilent Technologies SuperNova单晶衍射仪测试确定的，测试结果表明：其结构式为C167N35，属于三斜晶系，空间群为P1，晶胞参数为
Figure BDA0001821671580000081
Figure BDA0001821671580000082
α＝β＝γ＝90°,晶胞体积为
Figure BDA0001821671580000083
Z＝1，Dc＝1.035g/cm3。
本实施例中所获得的氢键有机框架材料在真空及25℃条件下活化12小时，再在150℃下活化12小时将活化后得到的晶体利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪进行乙烯和乙烷气体吸附数据的收集，测试表明：BET比表面积为420m2/g。在273K和296K，0～1atm下测得乙烯和乙烷存储能力吸附等温线，最大吸附量分别为56cm3g-1和50cm3g-1。
实施例7
将实施例1制备的3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑单体和2mLN,N’-二乙基甲酰胺(DEF)溶液置于20mL的菌种瓶中，密封后放入130℃电热套中加热溶解，放置于室温条件下12h冷却析晶，取出过滤用DEF清洗，光学显微镜显示为长方形的无色晶体，即为制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料。
其结构是通过Agilent Technologies SuperNova单晶衍射仪测试确定的，测试结果表明：其结构式为C224H96N48，属于四方晶系，空间群为I41/a，晶胞参数为
Figure BDA0001821671580000091
Figure BDA0001821671580000092
α＝β＝γ＝90°,晶胞体积为
Figure BDA0001821671580000093
Z＝2，Dc＝1.785g/cm3。
本实施例中所获得的氢键有机框架材料在真空及25℃条件下活化12小时，再在150℃下活化12小时将活化后得到的晶体利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪进行乙烯和乙烷气体吸附数据的收集，测试表明：BET比表面积为630m2/g。在273K和296K，0～1atm下测得乙烯和乙烷存储能力吸附等温线，最大吸附量分别为70cm3g-1和65cm3g-1。
对比例1
与本实例1对比我们通过控制合成晶体的温度这一变量。通过相同的合成方式，我们将有机配体粉末溶解在N,N’-二甲基甲酰胺溶液中将其放置在室温条件下生长并未得到晶体。同样的配体将其溶解在N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，将其放在电热套中130℃加热溶解，放置在室温条件下生长得到晶体。测试结果表明：其结构式为C42H18N9，属于正交晶系，空间群为Pnn2，晶胞参数为
Figure BDA0001821671580000094
α＝β＝γ＝90°,晶胞体积为
Figure BDA0001821671580000095
Z＝4，Dc＝1.148g/cm3。
通过改变溶剂制备得到的氢键有机框架在吸附气体乙烯和乙炔方面存在不同的差异其原因归结于溶剂分子的体积大小改变了分子的堆积方式，形成了具有更大的孔道的氢键有机框架。因此，在气体吸附方面通过DEF制备得到的氢键有机框架材料吸附量会更高。但是由于骨架比较空在耐热稳定性比DMF制备得到的氢键有机框架材料来的低。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种咔唑基氢键有机框架材料，其特征在于，是由单体通过分子间氢键连接而形成的，具有三维立体结构，其中，单个单体分子与4个相邻的分子通过8个C-N…H相连接，自组装形成2-D超分子层，相邻所述2-D超分子层间通过π-π作用堆叠形成3-D氢键有机框架，所述氢键有机框架在a轴方向上存在有菱形的孔道，去除原子范德华半径后，形成孔道，孔道中存在无序的客体分子，所述的单体分子为3,3-6,6-四（氰基）-9,9-联咔唑，结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.如权利要求1所述的咔唑基氢键有机框架材料，其特征在于，所述咔唑基氢键有机框架材料属于正交晶系，空间群为Pnn2，α＝β＝γ＝90°，Z=4。
3.如权利要求1所述的咔唑基氢键有机框架材料，其特征在于，所述咔唑基氢键有机框架材料属于四方晶系，空间群为I41/a，α＝β＝γ＝90°，Z=2。
4.一种如权利要求1所述的咔唑基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将3,3-6,6-四（溴基）-9,9-联咔唑和氰化亚铜在150℃下反应48h后，得到3,3-6,6-四（氰基）-9,9-联咔唑；
将所述3,3-6,6-四（氰基）-9,9-联咔唑溶于有机溶剂中，将其放在电热套中130℃加热溶解，放置在室温条件下生长，得到所述咔唑基氢键有机框架材料；
所述有机溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺和N,N'-二乙基甲酰胺中的至少一种。
5.一种如权利要求1所述的咔唑基氢键有机框架材料在乙烯和乙烷混合气体中选择性分离吸附乙烯中用途。
6.如权利要求5所述的用途，其特征在于，所述咔唑基氢键有机框架材料的用途具体为：在25℃的真空条件下活化12h后，再于150℃下活化12h，即可用于在乙烯和乙烷混合气体中选择性分离乙烯。
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