CN115433364B - 一种氢键有机分子框架材料hof-nbda及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氢键有机分子框架材料hof-nbda及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种氢键有机分子框架材料HOF‑NBDA及其制备方法和应用，属于精细化工分离技术领域。一种氢键有机分子框架材料HOF‑NBDA，所述HOF‑NBDA的化学式为(C42H27NO12)n；其中，n表示不对称结构单元的个数，取值为无穷大；所述HOF‑NBDA包括有机配体H6NBDA；所述有机配体H6NBDA具有式Ⅰ所示结构：

Description

一种氢键有机分子框架材料HOF-NBDA及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种氢键有机分子框架材料HOF-NBDA及其制备方法和应用，属于精细化工分离技术领域。
背景技术
环己烷和甲基环己烷是石油化工行业中重要的化工原料和优良的溶剂。目前，从理论上讲，苯与甲苯加氢反应生成环己烷和甲基环己烷的产率可以达到100％，但仍无法避免微量未反应原料残留。芳烃/环烷烃混合物的物理性质相似(沸点：苯：80℃，环己烷：81℃；甲苯：110℃和甲基环己烷：101℃)使其难以通过常规蒸馏分离。近年来，根据分子的化学性质或大小分离分子已成为传统蒸馏技术的最佳替代方案。因此，开发新的稳定的多孔材料，通过吸附分离的方法来有效分离这些工业品，在解决分离过程中存在的挑战性问题如高效、低耗、降排等表现出显著的优势。
氢键有机分子框架材料(Hydrogen-Bonded Organic Framework，简称HOFs)是一类由有机配体通过氢键、π···π相互作用以及范德华力相互作用自组装而形成的一类多孔有机分子框架材料。由于其具有高比表面积、多孔性、低密度、可设计性强、合成条件温和以及可循环利用等优点，被广泛应用于气体的吸附与分离、分子识别、质子传导和生物医学等领域。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种氢键有机分子框架材料HOF-NBDA，该材料具有较大的比表面积和孔隙率，良好的稳定性；C3对称结构的羧酸衍生物容易通过氢键键合生成蜂窝状超分子网络，另外引入苯环结构，增大π共轭面，通过π···π相互作用增强材料的稳定性，并且用于芳香族/环脂肪族烷烃的选择性吸附分离。
一种氢键有机分子框架材料HOF-NBDA，所述HOF-NBDA的化学式为(C42H27NO12)n；
其中，n表示不对称结构单元的个数，取值为无穷大；
所述HOF-NBDA包括有机配体H6NBDA；
所述有机配体H6NBDA具有式Ⅰ所示结构：
所述HOF-NBDA含有六边形的一维孔道；
所述一维孔道由苯环与氢键构成。
可选地，所述HOF-NBDA含有六边形永久性的一维孔道。
可选地，所述一维孔道以所述有机配体H6NBDA为构筑体，以多重O―H···O氢键以及C―H···π相互作用相互联结而成。
可选地，所述HOF-NBDA为正交晶系。
可选地，所述HOF-NBDA的空间群为Fddd，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为Z＝32，Dc＝0.914g/cm3。
可选地，所述一维孔道包括两种尺寸类型；
其尺寸分别为p﹡m和n﹡n，其中，p为m为/> n为
可选地，所述HOF-NBDA的孔隙率为40％～50％。
可选地，所述HOF-NBDA的BET比表面积为940m2·g-1～970m2·g-1。
可选地，所述HOF-NBDA的孔径为0.82nm～0.87nm。
根据本申请的第二个方面，提供了一种氢键有机分子框架材料HOF-NBDA的制备方法，该方法具有快速、高效的优点。
上述所述氢键有机分子框架材料HOF-NBDA的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将含有卤代三苯胺、式Ⅱ所示化合物、有机溶剂、催化剂、碱的混合物，反应得到所述有机配体H6NBDA；
(S2)将溶剂Ⅱ加入含有所述有机配体H6NBDA和溶剂Ⅰ的混合液，得到所述HOF-NBDA；
所述式Ⅱ的结构如下：
其中，R1选自C1～C4的烷基，R2选自和/或/>
可选地，在步骤(S1)中，所述卤代三苯胺选自三(4-溴苯基)胺、三(4-氯苯基)胺、三(4-碘苯基)胺中的至少一种。
可选地，在步骤(S1)中，所述式Ⅱ所示化合物选自3,5-二(乙氧羰基)苯硼酸频哪醇酯、3,5-二(甲氧羰基)苯硼酸频哪醇酯、3,5-二(乙氧羰基)苯硼酸、3,5-二(甲氧羰基)苯硼酸中的至少一种。
可选地，在步骤(S1)中，所述有机溶剂选自1,4-二氧六环、乙腈、甲苯中的至少一种。
可选地，在步骤(S1)中，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二氯化钯、乙酸钯、二(三苯基膦)二氯化钯、二氯(1,1-双(二苯基膦)二茂铁)钯中的至少一种。
可选地，在步骤(S1)中，所述碱选自碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、碳酸钠中的至少一种。
可选地，在步骤(S1)中，所述卤代三苯胺与所述式Ⅱ所示化合物的摩尔比为1：3.5～1：5.5。
可选地，所述卤代三苯胺与所述式Ⅱ所示化合物的摩尔比独立地选自1：3.5、1：3.6、1：3.7、1：3.8、1：3.9、1：4.0、1：4.1、1：4.2、1：4.3、1：4.4、1：4.5、1：4.6、1：4.7、1：4.8、1：4.9、1：5.0、1：5.1、1：5.2、1：5.3、1：5.4、1：5.5中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，在步骤(S1)中，所述卤代三苯胺与所述有机溶剂的固液比为1.5％～5.0％。
可选地，所述卤代三苯胺与所述有机溶剂的固液比独立地选自1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，在步骤(S1)中，所述卤代三苯胺与所述催化剂的摩尔比为12：1～40：1。
可选地，所述卤代三苯胺与所述催化剂的摩尔比独立地选自12：1、13：1、14：1、15：1、20：1、22：1、24：1、26：1、28：1、30：1、32：1、34：1、36：1、38：1、40：1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，在步骤(S1)中，所述卤代三苯胺与所述碱的摩尔比为1：4～1：6。
可选地，所述卤代三苯胺与所述碱的摩尔比独立地选自1：4.0、1：4.1、1：4.2、1：4.3、1：4.4、1：4.5、1：4.6、1：4.7、1：4.8、1：4.9、1：5.0、1：5.1、1：5.2、1：5.3、1：5.4、1：5.5、1：5.6、1：5.7、1：5.8、1：5.9、1：6.0中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，在步骤(S1)中，反应的条件如下：
温度为80℃～100℃；
时间为56h～72h。
可选地，温度独立地选自80℃、85℃、90℃、95℃、100℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，时间独立地选自56h、58h、60h、62h、64h、66h、68h、70h、72h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，在步骤(S1)中，反应前进行真空脱气。
可选地，在步骤(S1)中，反应在非活性气氛下进行。
可选地，在步骤(S1)中，所述非活性气氛选自氩气、氮气、氦气中的至少一种。
可选地，在步骤(S1)中，反应后进行水解、酸化。
可选地，反应后用THF和KOH进行水解，最后将HCl加入反应体系，搅拌，过滤，用大量H2O进行洗涤，干燥后得到所述有机配体H6NBDA。
可选地，在步骤(S2)中，所述溶剂Ⅰ选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
可选地，在步骤(S2)中，所述溶剂Ⅱ选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
可选地，在步骤(S2)中，所述有机配体H6NBDA与所述溶剂Ⅰ的固液比为2.2％～5.3％。
可选地，所述有机配体H6NBDA与所述溶剂Ⅰ的固液比独立地选自2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，在步骤(S2)中，所述有机配体H6NBDA与所述溶剂Ⅱ的固液比为1.4％～2.1％。
可选地，所述有机配体H6NBDA与所述溶剂Ⅱ的固液比独立地选自1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％中的任意值或任意两者之间的范围值。
根据本申请的第三个方面，提供了一种氢键有机分子框架材料HOF-NBDA的应用。
上述所述的氢键有机分子框架材料HOF-NBDA和/或上述所述的制备方法得到的氢键有机分子框架材料HOF-NBDA在芳烃/环烷烃分离中的应用。
可选地，所述芳烃选自C6～C7的芳香烃。
可选地，所述环烷烃选自C6～C7的环烷烃。
可选地，当柱温升至140℃后，甲基环己烷的保留时间为0.34分钟，甲苯的保留时间为1.88分钟。
可选地，在140℃下，环己烷和苯的保留时间分别为0.33分钟和1.60分钟。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的一种氢键有机分子框架材料HOF-NBDA，该材料具有较大的比表面积和孔隙率，良好的稳定性，且由苯环于氢键相构成的蜂窝状一维孔道内部可以与芳环形成π···π相互作用从而实现对芳烃/环烷烃混合物的分离。
2)本申请所提供的一种氢键有机分子框架材料HOF-NBDA的制备方法，具有快速、高效得优点。
附图说明
图1是实施例1制备三苯胺衍生物H6NBDA的1H-NMR图谱。
图2是实施例2合成的氢键有机分子框架材料HOF-NBDA的配位环境示意图。
图3是实施例2氢键有机分子框架材料HOF-NBDA的三维结构示意图。
图4是实施例3合成的氢键有机分子框架材料HOF-NBDA在77K条件下的N2吸附曲线和孔径分布图。
图5是实施例3中的甲苯/甲基环己烷混合物的GC分离曲线。
图6是实施例3中的甲苯/甲基环己烷混合物循环性能的GC分离曲线。
图7是实施例3中的苯/环己烷混合物的GC分离曲线。
图8是实施例3中的苯/环己烷混合物循环性能的GC分离曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
晶体的结构数据由XtaLAB Synergy R,HyPix diffractometer with Cu Kα衍射仪收集。
利用Bruker AV-400spectrometer(400MHz)进行核磁氢谱分析。
利用Micromeritics 3FLEX surface area analyzer进行77K氮气吸附测试并使用该数据进行BET分析。
利用Agilent 7890B GC system进行柱穿透分离分析。
本申请的实施例中产率计算如下：
产率计算公式为(实际产量/理论产量)×100％。
实施例1
本实施涉及一种三苯胺母体的有机羧酸单体H6NBDA的制备方法，具体包括如下步骤：
1、将三(4-溴苯基)胺(5.00g，10.37mmol)、(3,5-二(乙氧羰基)苯硼酸频哪醇酯(18.1g，51.85mmol)、碳酸铯(16.9g，51.87mmol)和四(三苯基膦)钯(II)(1.0g，0.86mmol)加入到装有搅拌磁子的Schleck烧瓶(500mL)中。抽真空脱气30分钟，并在真空下泵入氩气，重复三次，然后将250mL脱气的溶剂1,4-二氧六环转移到烧瓶中。溶液在氩气气氛下85℃加热反应72小时。反应完成后混合物冷却至室温，旋转蒸发除去有机溶剂。粗产物用乙醇(3×100mL)和蒸馏水(3×200mL)洗涤，后用正己烷/二氯甲烷混合溶剂经硅胶柱层析纯化，得到中间产物黄色固体7.98g(8.81mmol)，产率85％。
2、将纯化后的中间产物(5.00g，5.52mmol)溶于200mL四氢呋喃中，加入100mL氢氧化钾水溶液(4.5M)，加热搅拌回流12小时。在真空下去除溶剂，然后向固体中添加200mLH2O，室温下搅拌混合物(亮黄色透明溶液)2小时。用浓盐酸将混合体系pH值调整为2。然后抽滤收集所得黄色固体，并用大量H2O清洗数次至中性。干燥后，得到黄色化合物3.66g(4.96mmol)，产率为90％。
实施例2
本实施例涉及一种氢键有机分子框架材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将实施例1中得到的5g有机配体H6NBDA在室温下溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(100mL)中，然后用0.22μm的微孔过滤膜过滤，然后搅拌滴加300mL甲醇，迅速析出大量晶体，过滤，用甲醇清洗，光学显微镜显示为立方形的黄色晶体，即为制备的氢键有机分子框架材料HOF-NBDA。其结构通过单晶衍射仪测试确定的，测试结果表明：其结构式为C42H27O12N属于正交晶系，空间群为Fddd，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为/>Z＝32，Dc＝0.914g/cm3；其中每个单体分子与3个相邻的分子通过6个O―H···O氢键相连接，自组装形成二维超分子层，层与层间进一步通过强烈的π···π相互作用堆叠形成三维氢键有机框架(图2)。该氢键有机框架在a轴方向上存在两种类型的蜂窝状一维孔道，孔道尺寸分别为 该材料进行活化后具有永久的一维孔道，孔隙率可以达到44.0％(图3)。在77K和1bar条件下，N2的饱和吸附量达到326cm3·g-1，BET比表面积高达965m2·g-1。通过NLDFT模型分析可知，材料的孔径分布主要集中在0.85nm附近的狭小范围内(图4)。
实施例3
本实施例涉及一种氢键有机分子框架材料对几种芳烃/环烷烃的分离性能测试，具体包括如下步骤：
首先，为了去除材料孔道内的溶剂分子并得到活化的晶体材料，将HOF-NBDA用甲醇交换5天，然后在真空及85℃条件下活化10小时，最终得到活化后的可用于芳烃/环烷烃分离的晶体材料。
随后，我们在气相色谱上进行了柱穿透分离实验：先将活化后的HOF-NBDA材料(1.607g)塞进不锈钢色谱柱(3mm(内径)×180mm(长度))，并用一定量的石英棉封住柱子端口，然后用He气在140℃下将柱子活化10小时。测试时让混合溶剂在150℃条件下气化，并在He气吹扫下以15mL/min的流速流过色谱柱，由气相色谱检测器检测。GC分离曲线图显示，使用HOF-NBDA材料的填充色谱柱可以有效分离甲苯/甲基环己烷、苯/环己烷两种二元混合体系。甲苯/甲基环己烷混合物(1/1，V/V)在优化的条件下可以有效实现基线分离。当柱温升至140℃后，甲基环己烷的保留时间为0.34分钟，甲苯的保留时间为1.88分钟。苯/环己烷混合物(1/1，V/V)也可以在140℃下实现基线分离，环己烷和苯的保留时间分别为0.33和1.60分钟。该材料经过6次吸附分离-再生循环，色谱柱循环稳定性优异。更长时间的重复实验发现填充柱具有良好的分离稳定性，经过六周时间后，没有观察到明显分离时间的变化。以上实验表明HOF-NBDA填充色谱柱可用于芳烃/环烷烃的气相色谱分离。
对比例1
对比经典的MOF材料，可以应用于气相色谱分离的稳定、高选择性的MOFs报道的很少。目前，仅有两例MOFs材料通过制备毛细管柱的方法做了苯和环己烷混合物的分离。其中HKUST-1作为气相色谱固定相分离苯和环己烷时，在473K条件下，环己烷约在0.67分钟时出峰，而苯在约0.88分钟时出峰(A.S.Münch,F.O.R.L.Mertens,CrystEngComm,2015,17,438-447.)。
对比例2
其中以[Zn2(Hmpba)2(mpba)]作为气相色谱固定相分离苯和环己烷时，环己烷约在1.50分钟时出峰，而苯在约3.90分钟时出峰(C.-T.He,Z.-M.Ye,Y.-T.Xu,Y.Xie,X.-L.Lian,J.-P.Zhang,X.-M.Chen,Inorg.Chem.Front.2018,5,2777-2783.)。上述材料作为气相色谱固定相时，必须制备成毛细管柱，技术繁琐，不适合大量制备和应用。而我们报道的HOF-NBDA材料可以直接制备填充柱，方法简单，可应用性强，材料稳定性好，分离效果好且可重复利用性能好。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种氢键有机分子框架材料HOF-NBDA在芳烃/环烷烃分离中的应用；所述HOF-NBDA的化学式为(C42H27NO12)n；
其中，n表示不对称结构单元的个数；
所述HOF-NBDA包括有机配体H6NBDA；
所述有机配体H6NBDA具有式Ⅰ所示结构：
所述HOF-NBDA含有六边形的一维孔道；
所述一维孔道由苯环与氢键构成。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述芳烃选自C6～C7的芳香烃。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述环烷烃选自C6～C7的环烷烃。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述芳烃/环烷烃包括甲苯/甲基环己烷或苯/环己烷。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述分离是采用所述HOF-NBDA填充的色谱柱进行分离，在分离前，所述HOF-NBDA用甲醇交换5天，然后在真空及85℃条件下活化10小时，最终得到活化后的可用于芳烃/环烷烃分离的晶体材料。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，当柱温升至140℃后，甲基环己烷的保留时间为0.34分钟，甲苯的保留时间为1.88分钟。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，当柱温升至在140℃后，环己烷的保留时间为0.33分钟，苯的保留时间分1.60分钟。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述一维孔道以所述有机配体H6NBDA为构筑体，以多重O―H···O氢键以及C―H···π相互作用相互联结而成；所述HOF-NBDA为正交晶系；
所述一维孔道包括两种尺寸类型；
其尺寸分别为p﹡m和n﹡n，其中，p为m为/> n为
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
所述HOF-NBDA的孔隙率为40％～50％；
所述HOF-NBDA的BET比表面积为940m2·g-1～970m2·g-1；
所述HOF-NBDA的孔径为0.82nm～0.87nm。
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