CN110964511B - 一种有机荧光树枝状分子薄膜材料及制备方法 - Google Patents

一种有机荧光树枝状分子薄膜材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110964511B
CN110964511B CN201911173604.5A CN201911173604A CN110964511B CN 110964511 B CN110964511 B CN 110964511B CN 201911173604 A CN201911173604 A CN 201911173604A CN 110964511 B CN110964511 B CN 110964511B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
vocs
film material
organic fluorescent
dichloromethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911173604.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110964511A (zh
Inventor
马洪伟
刘华谦
李晓白
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeast Forestry University
Original Assignee
Northeast Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeast Forestry University filed Critical Northeast Forestry University
Priority to CN201911173604.5A priority Critical patent/CN110964511B/zh
Publication of CN110964511A publication Critical patent/CN110964511A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110964511B publication Critical patent/CN110964511B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/02—Electrolytic coating other than with metals with organic materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明公开了一种有机荧光树枝状分子薄膜材料及制备方法，涉及荧光传感技术领域；树枝状分子主链骨架由中心核单元A与四个外围单元构成，薄膜材料分子中心核及外围基团均为刚性结构提供了较大的空间位阻，从而降低了分子间的π‑π*堆积；同时选用具有较高发光效率的中心核，保证了薄膜高的发光性能；本发明基于旋涂法和电聚合法制备两种不同的薄膜，基于两种薄膜对VOCs蒸气的不同荧光响应，通过线性判别分析(LDA)指纹图可以特异性区分18种VOCs；本发明的荧光薄膜材料具有检测成本低、可逆性好、选择性高、灵敏度高等优点，具有较好的应用前景。

Description

一种有机荧光树枝状分子薄膜材料及制备方法
技术领域
本发明属于荧光传感技术领域，具体涉及有机荧光树枝状薄膜材料在苯类、氨类和其他挥发性有机化合物蒸气检测中的应用。
背景技术
随着科技水平的进步和工业技术的发展，化石燃料、塑料、橡胶和农药在给生活带来便利的同时，其生产或使用的过程中所产生的挥发性有机物(VOCs)给大气环境造成严重的污染。VOCs是在室温下易于蒸发的有机化合物，一般来源于建筑材料、家具家电、装饰材料、车辆尾气及工业燃烧等。对于人类的健康而言，VOCs本身具有高毒性、致癌、致畸和致突变性。人体接触VOCs会引起急性或慢性疾病，主要的非致癌危害包括哮喘，慢性呼吸道病变，神经传递受阻和多器官损伤，而导致的癌症包括肝癌，肾癌，肺癌，血液病变(白血病和非霍奇金淋巴瘤)和胆道癌。常见的芳烃类如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等是毒性较大的VOCs。除上述危害外，还会对人体产生辐射、造成胰脏、耳鼻喉损伤等。此外多数VOCs均具有光化学性质，在可见光或紫外光的照射下会与空气中的氮氧化物发生光化学反应生成臭氧，同时众多VOCs在紫外光催化下会增加其毒性且在普通环境下难以降解和代谢，对大气、土壤、水源会造成不可逆转的破坏。然而，大多数VOCs都不能通过人类嗅觉系统高灵敏性的检测到。因此，迫切需要开发具有高灵敏性、快速响应、高选择性及可重复使用的VOCs检测器。现代仪器技术如气相色谱(GC)和紫外光谱(UV)已广泛用于检测VOCs，但是这些技术需要昂贵的设备和耗时繁琐的操作。荧光传感器作为简单，便携，高灵敏度的检测技术已受到广泛的关注。荧光薄膜作为荧光传感器的核心，通过荧光材料的合理设计和薄膜结构的调控，可以实现VOCs的高性能检测，然而单一的薄膜传感器无法实现多种类VOCs的有效检测。于是，本发明通过电化学聚合法和旋涂法两种方式制备树枝状荧光薄膜。通过荧光阵列实现18种VOCs的选择性检测。电化学聚合方法是指电活性前体材料在电极表面发生氧化还原反应，从而生成聚合物网状薄膜，该方法可以有效的调控薄膜结构，所形成的理想微孔结构有利于VOCs蒸气的接触与渗透。旋涂法是制备薄膜的最常用的方法之一，制备荧光旋涂薄膜过程包括：滴加材料、高速旋转、挥发成膜三个步骤。通过控制匀胶的时间、转速、滴液量以及所用溶液的浓度、粘度来控制成膜的质量。该方法易于操作、仪器设备成本低且操作简单具有较大的可行性。基于以上两种方法制备的树枝状荧光薄膜对VOCs具有不同的荧光响应，从而实现18种VOCs的选择性检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机荧光树枝状分子薄膜材料及制备方法；通过旋涂法和电聚合法将其制备成薄膜，从而通过荧光法实现薄膜对极低蒸气压VOCs的选择性检测。
本发明的一种有机荧光树枝状分子薄膜材料，结构式如下所示：
Figure BDA0002289389560000021
树枝状分子主链骨架由中心核单元A与四个外围单元构成；经过优化，四苯乙烯和四苯基硅作为中心核A(A与B的连接是通过苯环与苯环的碳碳键相连或与咔唑的碳氮键相连的)。B可以是咔唑、N-苯基咔唑、三苯胺、4-苯基三苯胺和7-(4-三苯胺基)苯并噻二唑等。C和D可以是咔唑、N-苯基咔唑、三苯胺、4-苯基三苯胺和7-(4-三苯胺基)苯并噻二唑等。
一种有机荧光树枝状分子薄膜材料合成路线及方法：
Figure BDA0002289389560000031
B溶于四氢呋喃中，然后分三次加入溴代琥珀酰亚胺(NBS)，避光反应24h。将溶液转至分液漏斗中，萃取。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到2Br-B。将2Br-B，C或C、D，碘化亚酮及磷酸钾溶于1,2-环己二胺及甲苯，使用液氮冷冻8min、抽真空5min后氮气保护下110℃回流48h。反应结束后，将溶液转至分液漏斗中，萃取。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到2C-B或D-B-C。1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯，2C-B或D-B-C及碘化亚铜溶于1,2环己二胺和甲苯。使用液氮冷冻8min、抽真空5min后氮气保护下120℃回流78h。将溶液转至分液漏斗中，萃取。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到有机荧光树枝状材料。
各单元结构式如下所示：
Figure BDA0002289389560000041
该类分子有如下特点：
(1)这类分子的中心核具有立体的空间结构，从而降低了成膜后分子间的堆积程度，保证了薄膜具有高的发光性能；
(2)这类分子各基团由于具有刚性结构，且共轭程度较大，利于形成微孔薄膜，该结构有利于VOCs向薄膜内扩散，进一步实现VOCs的高灵敏性检测；
(3)与中心核相连的外围刚性基团具有不同的给受体能力，分子内可形成不同的扭转角，该结构使得不同的分子对同一浓度同一类VOCs的响应产生差异，因此有利于制备荧光薄膜传感阵列，提高对VOCs响应的选择性；
(4)最外围基团均具有电活性单元，通过循环伏安法即可制备电聚合薄膜。
综合以上因素，通过进一步地优化筛选，我们合成了树枝状分子1,1,2,2-四(4-(9'H-[9,3'：6',9”-叔咔唑]-9'-基)苯基)乙烯(TPETCz)，其结构式如下所示：
Figure BDA0002289389560000051
TPETCz以四苯乙烯为中心，能够有效地降低成膜过程中分子间堆叠，利用树枝状分子的超支化三维空间结构提高成膜质量赋予其独特的光电性质。
2、旋涂薄膜的制备：
旋涂薄膜具有操作简单、成本低、成膜性较好、对样品理化性质要求低等优点。本发明所采用的基底为普通钠钙玻璃片为代表的半透明光学材料。本发明所使用的溶剂为二氯甲烷。
经优选后的旋涂薄膜制备过程如下：
配制TPETCz溶液的浓度为0.05mg/mL，溶剂为二氯甲烷，匀胶机转速为2000r/min，匀胶时间为30s，最后将薄膜真空干燥30min，在基底上得到的薄膜的厚度约8nm。
3、电聚合薄膜的制备：
电聚合薄膜具有操作简单、成本低、所需样品量少、薄膜形貌可控等优点。本发明所采用的基底是以氧化铟锡(ITO)为代表的半透明光学材料。电聚合过程使用的溶剂为二氯甲烷。为使溶液导电，通常需加入支持电解质，例如铵盐、钾盐、钠盐、锂盐等。本发明使用的电解质为四丁基六氟磷酸铵。
3.1经优选后的电聚合薄膜制备过程如下：
配置TPETCz溶液的浓度为8.65×10-5mmol/mL，四丁基六氟磷酸铵作为电解质浓度为0.1M，溶剂为二氯甲烷。选用Ag/Ag+为参比电极，钛板电极为对电极，ITO片为工作电极。电聚合电位范围设定在-0.7V-1.04V之间，扫描圈数为10圈，扫描速度为50mV/s，电聚合完成后，使用乙腈：二氯甲烷＝1:4的溶剂洗涤ITO玻璃片，最后将薄膜真空干燥30min。
4、该类薄膜在VOCs检测方面的应用：
首先需要配置一定气体浓度的VOCs蒸气以待检测使用。然后将上述制备的薄膜放入到盛有不同浓度的VOCs蒸气中，荧光光谱仪记录在不同时间下薄膜荧光强度的变化。
本发明的有益效果为：
一、具有检测成本低、可逆性好、选择性高、灵敏度高等优点，具有较好的应用前景；
二、薄膜材料分子中心核及外围基团均为刚性结构提供了较大的空间位阻，从而降低了分子间的π-π*堆积；同时选用具有较高发光效率的中心核，保证了薄膜高的发光性能。本发明基于旋涂法和电聚合法制备两种不同的薄膜，基于两种薄膜对VOCs蒸气的不同荧光响应，通过线性判别分析(LDA)指纹图可以特异性区分18种VOCs。
附图说明
为了易于说明，本发明由下述的具体实施及附图作以详细描述。
图1为本具体实施方式中TPETCz薄膜暴露于18种VOCs蒸气中(苯、甲苯等)的时序图；
图2为本具体实施方式中TPETCz旋涂薄膜及电聚合薄膜对200ppm下18种VOCs蒸气的荧光增强或淬灭的LDA指纹图谱图；
图3为本具体实施方式中TPETCz电聚合薄膜荧光循环可逆性测试曲线图；
图4为本具体实施方式中TPETCz电聚合薄膜的检测限测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图中示出的具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本具体实施方式采用以下技术方案：
实施例1：化合物1,1,2,2-四(4-(9'H-[9,3'：6',9”-叔咔唑]-9'-基)苯基)乙烯(TPETCz)的合成：
9-苄基-9H-咔唑(PCz)的合成：
Figure BDA0002289389560000081
5.016g咔唑，5.131g溴化苄及2.4g NaOH溶于45mL二甲基亚砜中，90℃回流2h。将溶液转至分液漏斗中，萃取。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率80％。
9-苄基3,6-二溴-9H-咔唑(PCzBr)的合成：
Figure BDA0002289389560000082
5.147g(PCz)，溶于20mL四氢呋喃。分三次加入3.0g溴代琥珀酰亚胺(NBS)，避光反应24h。将溶液转至分液漏斗中，萃取。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率90％。
9'-苄基-9'H-9,3'：6'，9”-叔咔唑(PTCz)的合成：
Figure BDA0002289389560000083
3.0g(PCzBr)，2.580g咔唑，0.670g碘化亚酮及6.230g磷酸钾溶于855uL 1,2-环己二胺及16mL甲苯，使用液氮冷冻8min、抽真空5min后氮气保护下110℃回流48h。将溶液转至分液漏斗中，萃取。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率65％。
9'H-9,3'：6'，9”-叔咔唑(TCz)的合成：
Figure BDA0002289389560000091
2.350g(PTCz)溶于140mL二甲基亚砜，加入2mL浓度为2mol/L的叔丁醇钾溶液，溶剂为四氢呋喃。通入氧气30min并搅拌5h，将溶液转至分液漏斗中，萃取。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率85％。
1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯(TPE)的合成：
Figure BDA0002289389560000092
1.0g 4,4’-二溴二苯基甲酮，458.82mg锌粉并溶于新蒸四氢呋喃中。将反应体系降温至-78℃后抽真空并通氮气，在通氮气条件下将0.5mL四氯化钛(TiCl4)溶液逐滴加入反应瓶中，并在-78℃下搅拌20min。温度恢复至室温下继续搅拌30min，80℃回流24h。将溶液转至分液漏斗中，萃取。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率95％。
TPETCz的合成：
Figure BDA0002289389560000101
100mg 1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯，345.14mg(TCz)及400mg碘化亚铜溶于800μL1,2环己二胺和10mL甲苯。使用液氮冷冻8min、抽真空5min后氮气保护下120℃回流78h。将溶液转至分液漏斗中，萃取。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到淡黄色固体，产率10％。
TPETCz：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.22(d,J＝34.6Hz,8H),8.13(dd,J＝18.8,7.2Hz,16H),7.86–7.65(m,24H),7.61(d,J＝8.6Hz,8H),7.31–7.22(m,48H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ142.56,141.63,141.12,140.31,136.40,133.29,130.76,126.76,126.31,125.87,124.24,123.20,120.32,119.77,111.13,109.50.质谱分子离子峰：2313.24724。元素分析理论值：C:88.21％,H:4.53％,N:7.26％。元素分析实际值：C:88.20％，H:4.56％,N:7.28％。
实施例2：旋涂、电聚合薄膜的制备：
旋涂薄膜制备方法：配制TPETCz溶液的浓度为0.05mg/mL，溶剂为二氯甲烷，基底选用普通钠钙玻璃，尺寸为1cm×2cm，在使用前使用甲苯、丙酮、乙醇等溶剂分别超声10min，反复三次，除去基底表面杂质。将TPETCz滴加到玻璃片上，通过匀胶机制备薄膜。匀胶机转速为2000r/min，匀胶时间为30s，最后将薄膜真空干燥30min。
电化学聚合薄膜制备方法：配置TPETCz溶液的浓度为8.64×10-5mmol/mL，四丁基六氟磷酸铵作为电解质浓度为0.1M，溶剂为二氯甲烷。选用Ag/Ag+为参比电极，钛板为对电极，ITO玻璃为工作电极。ITO在使用前使用甲苯、丙酮、乙醇等溶剂分别超声10min，反复三次，除去基底表面杂质。电聚合方法为循环伏安法，电位范围设定在-0.7V-1.04V之间，扫描圈数为10圈，扫描速度为50mV/s，电聚合完成后，使用乙腈：二氯甲烷＝1:4的混合溶剂洗涤ITO玻璃，最后将薄膜真空干燥30min。
实施例3：TPETCz薄膜检测18种VOCs蒸气：
将待测VOCs的液体装入一定大小的瓶中密封过夜后得到饱和蒸气，使用微量注射器抽取该瓶中的气体，注入到另一大体积的容器中再次密封，一段时间后视为混匀，完成一次配气操作，得到低浓度的VOCs蒸气。如需使用极低浓度的VOCs蒸气可进行多次配气操作。对18种VOCs配气得到200ppm的气体后，使用TPETCz旋涂和电聚合薄膜进行测试，将测试所得结果通过线性判别分析(LDA)方法使用matlab软件进行运算后得到如图2的指纹图。可以根据每种VOCs在图中所处的坐标进行分类表示。例如甲苯主要分布在(3.8,1.9)和(4.8,1.63)之间；乙醇主要分布在(9.8,4.4)和(8.68,3.68)之间；三乙胺主要分布在(16.4,12.0)和(16.3,18.1)之间，邻二甲苯主要分布在(11.5,11,7)和(12.9,12.9)之间，间二甲苯主要分布在(9.1,26.0)和(10.8,20.7)之间，对二甲苯主要分布在(7.2,7.5)和(8.8,10.8)之间，正己烷主要分布在(11.2,21.0)和(12.1,20.3)之间，1,4-二氧六环主要分布在(1.3,7.6)和(1.6,5.5)之间，四氢呋喃主要分布在(2.5,6.9)和(3.2,6.2)之间，环己烷主要分布在(3.5,4.4)和(3.4,7.5)之间，乙腈主要分布在(1.7,13.8)和(1.4,8.8)之间，三甲苯主要分布在(7.0,16.9)和(8.6,25.2)之间，硝基苯主要分布在(-10.2,-23.8)和(-12.4,-25.0)之间，硝基甲烷主要分布在(-2.9,-14.9)和(-4.3,-29.8)之间，四氯化碳主要分布在(-11.2,-8.5)和(-13.1,-12.1)之间，丙酮主要分布在(1.9,-0.4)和(4.2,-0.42)之间，二乙胺主要分布在(8.0,-4.3)和(13.3,-4.4)之间，苯主要分布在(5.8,1.1)和(8.6,1.6)之间。进而根据他们在图中所处的不同区域可区分为18类物质。
进一步，将薄膜放在高浓度VOCs蒸气中，测试其荧光强度变化，再将使用后的薄膜放入饱和的甲醇蒸气中或使用氮气冲洗，测试其荧光强度的变化。如图3的数据表明当放入饱和VOCs蒸气中，薄膜对不同VOCs展现出不同的荧光响应，然后将已经淬灭或增强的薄膜经过甲醇或氮气冲洗30s后，薄膜荧光强度恢复。例如，将薄膜置于丙酮中，荧光强度变化率为130％,经过甲醇或氮气处理后，荧光强度恢复。而将薄膜置于二乙胺、三甲苯、三乙胺、甲苯、苯、正己烷、环己烷、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二氧六环、四氯化碳、硝基甲烷、硝基苯、四氢呋喃、乙腈、乙醇等饱和蒸气时，荧光强度变化率分别为40％、105％、240％、15％、103％、47％、40％、40％、66％、28％、29％、20％、23％、71％、28％、29％、196％，而经过甲醇或氮气处理后，荧光强度均可恢复。即使反复使用6次，薄膜依然具有较好的可逆性。
薄膜的检测限直接决定着传感器的传感性能。如图4将TPETCz电聚合薄膜对每一种VOCs进行浓度由低到高的气态滴定，通过记录502nm处的荧光强度变化做线性拟合即可得到薄膜的检测限斜率，根据检测限公式即可得到18种VOCs的检测限。薄膜对丙酮、二乙胺、三甲苯、三乙胺、甲苯、苯、正己烷、环己烷、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二氧六环、四氯化碳、硝基甲烷、硝基苯、四氢呋喃、乙腈、乙醇检测限分别是5.1ppm,4.6ppm,0.042ppm,0.065ppm,0.41ppm,0.8ppm,1347.97ppm,1.36ppm,0.058ppm,3.041ppm,2.473ppm,0.943ppm,0.015ppm,0.996ppm,0.175ppm,0.735ppm,0.166ppm,0.483ppm。
检测限可以根据以下公式进行计算：
Figure BDA0002289389560000131
其中σ是总体样品的标准偏差，σ＝0.0015。
实施例4：TPETCz新型荧光薄膜实时监控检测低浓度VOCs蒸气：
TPETCz电聚合薄膜暴露于18种VOCs蒸气中(苯、甲苯等)，并测试薄膜在三种不同浓度的VOCs中的传感性能，注气时间3s。向薄膜内分别注入三种浓度的VOCs蒸气，如注入2ppm,200ppm,4000ppm的丙酮蒸气，薄膜的荧光强度分别增强了3％,16％,62％；注入0.2ppm,2ppm,200ppm的二乙胺蒸气，薄膜的荧光强度分别增强了5.0％,6.2％,10.9％；注入100ppm,200ppm,10000ppm的乙腈蒸气，薄膜的荧光强度分别增强了1.6％,4.5％,8.7％；注入50ppb,2ppm,250ppm的三甲苯，薄膜的荧光强度分别增强了4.4％,6.8％,11.6％；注入50ppb,2ppm,180ppm的三乙胺蒸气，薄膜的荧光强度分别增强了2.6％,6.6％,24.2％；注入50ppm,80ppm,120ppm的乙醇蒸气，薄膜的荧光强度分别增强了3.75％,9.1％,14.0％；注入6ppm,20ppm,600ppm的甲苯蒸气，薄膜的荧光强度分别增强了30.8％,56.4％,88.7％；注入25ppb,2.5ppm,210ppm的苯蒸气，薄膜的荧光强度分别增强了1.1％,4.8％,11.7％；注入0.2ppm,5ppm,200ppm的四氢呋喃蒸气，薄膜的荧光强度分别增强了2.4％,5.7％,19.6％；注入20ppb,10ppm,200ppm的正己烷蒸气，薄膜的荧光强度分别增强了4.0％,10.5％,25.3％；注入0.2ppm,30ppm,460ppm的环己烷蒸气，薄膜的荧光强度分别增强了2.0％,3.4％,6.7％；注入35ppb,20ppm,400ppm的硝基甲烷蒸气，薄膜的荧光强度分别淬灭了7.2％,15.05％,34.5％；注入5ppb,4ppm,320ppm的邻二甲苯蒸气，薄膜的荧光强度分别增强了4.5％,6.6％,9.8％；注入0.2ppm,30ppm,460ppm的间二甲苯蒸气，薄膜的荧光强度分别增强了0.6％,3％,8.2％；注入80ppb,4ppm,100ppm的四氯化碳蒸气，薄膜的荧光强度分别淬灭了3.3％,6.7％,17.0％；注入50ppb,7ppm,700ppm的对二甲苯蒸气，薄膜的荧光强度分别增强了6.9％,12.8％,26.5％；注入0.1ppm,100ppm,350ppm的1,4-二氧六环蒸气，薄膜的荧光强度分别增强了3.3％,7.2％,22.1％；注入80ppb,4ppm,100ppm的硝基苯蒸气，薄膜的荧光强度分别淬灭了7.0％,13.3％,25.6％。如图1所示当有低浓度的VOCs蒸气接触时，TPETCz的电聚合薄膜展现出灵敏的荧光响应。一段时间后再次注入高浓度VOCs蒸气依然展现出快速的荧光响应。因此该薄膜可高灵敏性实时选择性监控VOCs的蒸气浓度。
综上表明由于TPETCz薄膜对18种VOCs蒸气具有高灵敏性、高选择性与可重复利用等优点，通过薄膜阵列可以有效的进行VOCs的特异性区分，具有较好的应用前景。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (2)

1.一种有机荧光树枝状分子薄膜材料，其特征在于：结构式如下所示：
Figure FDA0002893451040000011
2.一种如权利要求1所述的有机荧光树枝状分子薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
Figure FDA0002893451040000012
制备方法为：B溶于四氢呋喃中，然后分三次加入溴代琥珀酰亚胺，避光反应24h；将溶液转至分液漏斗中，萃取；以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到2Br-B；将2Br-B，C或C、D，碘化亚酮及磷酸钾溶于1,2-环己二胺及甲苯，使用液氮冷冻8min、抽真空5min后氮气保护下110℃回流48h；反应结束后，将溶液转至分液漏斗中，萃取；以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到2C-B或D-B-C；1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯，2C-B或D-B-C及碘化亚铜溶于1,2环己二胺和甲苯；使用液氮冷冻8min、抽真空5min后氮气保护下120℃回流78h；将溶液转至分液漏斗中，萃取；以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到有机荧光树枝状材料。
CN201911173604.5A 2019-11-26 2019-11-26 一种有机荧光树枝状分子薄膜材料及制备方法 Active CN110964511B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911173604.5A CN110964511B (zh) 2019-11-26 2019-11-26 一种有机荧光树枝状分子薄膜材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911173604.5A CN110964511B (zh) 2019-11-26 2019-11-26 一种有机荧光树枝状分子薄膜材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110964511A CN110964511A (zh) 2020-04-07
CN110964511B true CN110964511B (zh) 2021-03-12

Family

ID=70031744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911173604.5A Active CN110964511B (zh) 2019-11-26 2019-11-26 一种有机荧光树枝状分子薄膜材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110964511B (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103304779B (zh) * 2012-03-15 2016-01-20 国家纳米科学中心 一种聚咔唑聚合物及其制备方法和应用
CN110483371A (zh) * 2019-09-09 2019-11-22 江西科技师范大学 一种具有可逆力致变色性质的aie化合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110964511A (zh) 2020-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qu et al. Dendronized perylenetetracarboxdiimides with peripheral triphenylamines for intramolecular energy and electron transfer
US20140148596A1 (en) Covalent Organic Frameworks and Methods of Making Same
CN108865117B (zh) 聚集诱导发光有机荧光小分子材料及其在dnt和tnt气体荧光检测中的应用
CN107459657B (zh) 含配体的共轭微孔聚合物及其应用
US20200362093A1 (en) Organic polyspirogrid nano polymer material and preparation method therefor
Marin et al. Mixed iridium (III) and ruthenium (II) polypyridyl complexes containing poly (ε‐caprolactone)‐bipyridine macroligands
US11965068B2 (en) Cross-linked polymer networks and methods of making and using same
CN109438700B (zh) 一种聚甲基三唑甲酸酯及其制备方法与应用
Eo et al. Polynorbornene copolymers with pendent o-carborane and carbazole groups: Novel side-chain donor–acceptor copolymers for turn-on sensing of nucleophilic anions
Wei et al. Organic Synthesis of Ancient Windmill‐Like Window Nanogrid at Molecular Scale
Zhan et al. Synthesis and photophysical properties of phosphorus (v) porphyrins functionalized with axial carbazolylvinylnaphthalimides
Babudri et al. Synthesis of poly (arylenevinylene) s with fluorinated vinylene units
CN110964511B (zh) 一种有机荧光树枝状分子薄膜材料及制备方法
Aradhyula et al. Synthesis and characterization of poly (tetraphenylimidazole) s and their application in the detection of fluoride ions
CN103242526A (zh) 一种光响应型超支化锌酞菁聚合物的制备方法
Paquette et al. Synthesis, characterization, and preceramic properties of π‐conjugated polymers based on Ni (II) complexes of goedken's macrocycle
CN108892682B (zh) 有机荧光小分子薄膜材料及其在tatp、dnt和tnt荧光检测中的应用
Smith et al. The dynamic assembly of covalent organic polygons: finding the optimal balance of solubility, functionality, and stability
Son et al. End-capped silole dendrimers on a carbosilane periphery: potential electroluminescent materials
Li et al. New sensors for the detection of picric acid: Ionic liquids based on polyhedral oligomeric silsesquioxanes prepared via a thiol-ene click reaction
Schwartzen et al. Chalice‐Type Tridentate Silicon Lewis Acids of C3 Symmetry in a Single Step Starting from Hexadehydrotribenzo [12] annulene
Tutov et al. Synthesis and optical properties of rhodamine terminated organosilicon dendrimers
Zhang et al. A novel low‐bandgap conjugated polymer based on Ru (II) bis (acetylide) complex and BODIPY moieties
CN112625160B (zh) 一种端基功能化聚合物及利用炔铜进行Glaser偶联聚合反应的方法
CN108559095B (zh) 一种利用荧光传感对三硝基甲苯的检测方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant