CN113321927A - 改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料及其制备方法 - Google Patents

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刘文垚
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Abstract

本发明提供了一种改性水性聚氨酯‑碳纳米管智能复合材料及其制备方法,使用羟基化处理的多壁碳纳米管作为填充材料,化学改性水性聚氨酯,使其具有自修复能力,将此改性的水性聚氨酯材料作为基体材料,辅以分散剂、消泡剂、成膜剂等化学试剂,采用磁力搅拌、超声波分散、三辊碾磨等技术手段,制备出具有良好力电传感性能和自修复能力的智能复合材料,可以应用于结构健康监测的涂层、传感器制作等方面,具有非常广阔的应用前景。

Description

改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域,尤其涉及一种改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料及其制备方法。
背景技术
安全是飞机、高铁、轮船、汽车等各种交通工具以及桥梁、油气管道、海洋平台、核电站外壳等建筑和装备的最重要的性能要求。结构健康监测(SHM)可以在线探测结构的损伤和老化信息,对结构进行评估、故障诊断和剩余寿命预测,既有助于提高结构或设备的安全可靠性、降低维护成本、延长使用寿命,又有利于结构服役信息的采集和优化设计。然而随着结构轻量化的发展,纤维增强复合材料、铝合金等轻质材料及结构的应用越来越多,给结构健康监测技术带来了新的挑战。
对于传统的结构健康监测技术存在组网困难、系统重量大、成本高、可靠性低的问题,采用力电传感智能材料是一种有效的解决办法。但是,目前的填充类导电聚合物材料的填充材料分散性差,力电特性不敏感,而且没有自修复的功能,严重制约了其适用的范围。因此,亟需开发一种具有优良力电传感和自修复性能的智能材料,以满足结构健康监测、无损检测、传感器制作等方面的使用需求。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供一种由改性水性聚氨酯、碳纳米管(CNT)等组成制备的改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料。其中,通过对水性聚氨酯进行改性以及对碳纳米管进行羟基化处理,获得了分散性能好,导电性能和力学性能优异,日照条件下具有自修复功能的力电反应敏感智能材料。
本发明的具体技术方案如下:
一种改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料,其特征在于,包括以下成分:改性水性聚氨酯2000份,羟基化多壁碳纳米管60~200份,分散剂8~40份,消泡剂5~20份,成膜剂4~16份;
所述改性水性聚氨酯的制备方法如下:
将羟基苯甲醛(C7H6O2)与无水乙醇混合,放入有氮气保护的回流冷凝装置中,然后将二氨基二苯基甲烷与无水乙醇混合后逐滴加入到回流冷凝装置中,进行回流反应,缓慢冷却至室温后,过滤,干燥,重结晶得到含有芳香席夫碱键的聚合物;将含有芳香席夫碱键的聚合物与丁二醇(BDO)溶于丁酮溶液中,得到混合溶液A;将聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制成混合溶液B;把二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入混合溶液B中,得到混合溶液C;把混合溶液A加入到混合溶液C中,经过冷却、搅拌、抽真空,得到改性水性聚氨酯。
一种改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1. 将羟基苯甲醛(C7H6O2)与无水乙醇混合,放入有氮气保护的回流冷凝装置中,然后将二氨基二苯基甲烷与无水乙醇混合后逐滴放入到回流冷凝装置中,进行回流反应,然后缓慢冷却至室温后,过滤,干燥,重结晶得到含有芳香席夫碱键的聚合物;将含有芳香席夫碱键的聚合物与丁二醇(BDO)溶于丁酮溶液中,得到混合溶液A;将聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制成混合溶液B;把二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入混合溶液B中,得到混合溶液C;把混合溶液A加入到混合溶液C中,经过冷却、搅拌、抽真空等操作,得到改性水性聚氨酯;
S2. 将多壁碳纳米管加入到体积比为1:2的浓硝酸与浓硫酸的混合酸溶液中,超声波振动后,于60 ℃下水浴加热12小时,然后不断稀释溶液至中性,真空干燥后球磨得到羟基化的多壁碳纳米管;
S3. 按重量取羟基化多壁碳纳米管60~200份,加入实验纯水,使用磁力搅拌机搅拌,再将溶液在室温条件下,放入超声分散仪中超声振动分散;
S4. 按重量取改性水性聚氨酯2000份加入步骤S3得到的混合溶液中,使用磁力搅拌机搅拌,再将混合溶液在室温条件下,放入超声分散仪中超声振动分散;
S5. 按重量取分散剂8~40份、消泡剂5~20份和成膜剂4~16份加入步骤S4得到的混合溶液中,使用磁力搅拌机搅拌,再将混合溶液在室温条件下,放入超声分散仪中超声振动分散;
S6. 使用三辊碾磨机将步骤S5得到的混合溶液进一步分散,使混合溶液通过三辊碾磨机碾磨三次,第一次辊子转速为32 r/min,第二次辊子转速为89 r/min,第三次辊子转速为250 r/min,形成均匀分散的混合溶液,室温或加热固化后得到具有力电传感性能的改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料。
优选的,步骤S1中羟基苯甲醛(C7H6O2)与无水乙醇的摩尔比为1:18;二氨基二苯基甲烷与无水乙醇的摩尔比为1:18;含有芳香席夫碱键的聚合物与丁二醇(BDO)的摩尔比为2:1;聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的摩尔比为1:1:4。
优选的,步骤S1中把二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入混合溶液B中,在温度85摄氏度条件下,反应2小时,得到混合溶液C;把混合溶液A加入到混合溶液C中,反应5~8个小时。
优选的,步骤S2的多壁碳纳米管采用化学气相沉积法制备,管径为10~20 nm,长度为10~50 μm,质量分数>96%。
优选的,步骤S2中多壁碳纳米管材料与混合酸溶液的质量比为0.2:100,超声波振动频率60kHz,时间为6小时。
优选的,步骤S3中磁力搅拌机搅拌15分钟,搅拌速度1800r/min。
优选的,步骤S3中所述碳纳米管在基体中分散前,在粘稠度较小、密度较低且不会对基体性质有影响的实验纯水中先行分散,使碳纳米管在水性聚氨酯中的分散性更好。
优选的,步骤S3-S5中所述超声分散仪的超声频率在40-80 kHz内可调,温度在0-100℃内可调,容积和功率根据材料的产量而定。
优选的,所述三辊碾磨机的辊子转速可调,最小研磨精度需达到3μm,三辊碾磨机的尺寸、功率和生产效率根据材料的产量而定。
本发明的改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料电阻率为100-103 Ω·m,灵敏度系数为(灵敏度系数为电阻变化率与应变的比值)4-15,拉伸强度达到13-21MPa,自修复时间3-10min。
相比于现有技术,本发明具有以下有益效果:
1. 本发明的改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料具有一定的自修复能力,可以实现非贯穿型破裂的修复,能够反复使用,大大提高了使用的安全性,并且有效地降低了使用成本。
2. 本发明的改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料制备方法,使用多种方法提高碳纳米管在改性水性聚氨酯中的分散性,使碳纳米管在改性水性聚氨酯中分散性良好,最终获得了电阻率低、力电灵敏度高的智能复合材料。
3. 由本发明的改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料制得的导电涂料制备工艺简单,成本较低,且灵敏度好,微小的应变即可产生较大的电阻变化率。
4. 本发明提供一种具有自修复能力、良好力电敏感性能的智能复合材料,可以应用于传感原料、结构损伤监测、应变测量等方面,具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料制备流程示意图。
具体实施方式
为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明,下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述:
如图1所示,本发明提供一种改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料及其制备方法,该智能复合材料包括以下成分(按重量份计):
改性水性聚氨酯2000份,羟基化多壁碳纳米管60~200份,分散剂8~40份,消泡剂5~20份,成膜剂4~16份;
其中的改性水性聚氨酯,在阳光照射或灯光照射或加热条件下具有自修复的能力,使用其作为基体材料的复合材料或智能材料也具有自修复能力。羟基化多壁碳纳米管,具有强亲水性基团,使碳纳米管在改性水性聚氨酯中的分散性很好,而且羟基化提高了碳纳米管和改性水性聚氨酯的界面结合力,进而提高了最后成型复合材料的电学性能和力学性能。分散剂,主要作用是提高碳纳米管在改性水性聚氨酯中的分散效果。消泡剂,主要作用是消除一部分由于磁力搅拌和超声分散而产生的气泡。成膜剂,主要作用是加快材料的固化速率。
实施例1
改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料的成分具体如下:
改性水性聚氨酯2000g,羟基化多壁碳纳米管120g,分散剂18g,消泡剂12g,成膜剂10g。
上述复合材料通过以下制备方法获得:
S1. 将羟基苯甲醛(C7H6O2)与无水乙醇按照摩尔比1:18的比例混合,放入有氮气保护的回流冷凝装置中,然后将二氨基二苯基甲烷与无水乙醇按照摩尔比1:18的比例混合后逐滴加入到回流冷凝装置中,回流反应8小时,然后缓慢冷却至室温后,过滤,干燥,重结晶得到含有芳香席夫碱键的聚合物;将此聚合物与丁二醇(BDO)按照摩尔比2:1溶于丁酮溶液中,得到混合溶液A;将聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)按摩尔比1:1:4的比例,制成混合溶液B;把二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入混合溶液B中,在温度85摄氏度条件下,反应2小时,得到混合溶液C;把混合溶液A加入到混合溶液C中,反应5~8个小时,经过冷却、搅拌、抽真空等操作,得到改性水性聚氨酯;
S2. 采用化学气相沉积法制备多壁碳纳米管,管径为10~20 nm,长度为10~50 μm,质量分数>96%;将制成的多壁碳纳米管材料加入到混合酸溶液(浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:2混合)中,质量比例为0.2:100,60kHz超声波振动6小时后,于60 ℃下水浴加热12小时,然后不断稀释溶液至中性,真空干燥后球磨得到羟基化的多壁碳纳米管;
S3. 称取羟基化多壁碳纳米管120g,加入少量实验纯水,使用磁力搅拌机搅拌15分钟,搅拌速度1800r/min,再将溶液在室温条件下,放入超声分散仪中超声振动分散15分钟;
S4. 称取改性水性聚氨酯2000g加入步骤S3得到的混合溶液中,使用磁力搅拌机搅拌15分钟,再将混合溶液在室温条件下,放入超声分散仪中超声振动分散15分钟;
S5. 称取分散剂18g、消泡剂12g和成膜剂10g加入步骤S4得到的混合溶液中,使用磁力搅拌机搅拌15分钟,再将混合溶液在室温条件下,放入超声分散仪中,60kHz超声波超声振动分散15分钟;
S6. 使用三辊碾磨机将步骤S5得到的混合溶液进一步分散,使混合溶液通过三辊碾磨机碾磨三次,第一次辊子转速为32 r/min,第二次辊子转速为89 r/min,第二次辊子转速为250 r/min,形成均匀分散的混合溶液,室温固化后得到具有力电传感性能的改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料。
对上述制备的改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料的电阻率、力电灵敏度和自修复能力分别进行检测,如果如下:电阻率38.5Ω·m,灵敏度系数(灵敏度系数为电阻变化率与应变的比值)12.6,拉伸强度15.2MPa,自修复时间5min。
实施例2
改性水性聚氨酯2000g,羟基化多壁碳纳米管200g,分散剂40g,消泡剂20g,成膜剂16g。
上述复合材料通过以下制备方法获得:
S1. 将羟基苯甲醛(C7H6O2)与无水乙醇按照摩尔比1:18的比例混合,放入有氮气保护的回流冷凝装置中,然后将二氨基二苯基甲烷与无水乙醇按照摩尔比1:18的比例混合后逐滴加入到回流冷凝装置中,回流反应8小时,然后缓慢冷却至室温后,过滤,干燥,重结晶得到含有芳香席夫碱键的聚合物;将此聚合物与丁二醇(BDO)按照摩尔比2:1溶于丁酮溶液中,得到混合溶液A;将聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)按摩尔比1:1:4的比例,制成混合溶液B;把二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入混合溶液B中,在温度85摄氏度条件下,反应2小时,得到混合溶液C;把混合溶液A加入到混合溶液C中,反应5~8个小时,经过冷却、搅拌、抽真空等操作,得到改性水性聚氨酯;
S2. 采用化学气相沉积法制备多壁碳纳米管,管径为10~20 nm,长度为10~50 μm,质量分数>96%;将制成的多壁碳纳米管材料加入到混合酸溶液(浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:2混合)中,质量比例为0.2:100,60kHz超声波振动6小时后,于60 ℃下水浴加热12小时,然后不断稀释溶液至中性,真空干燥后球磨得到羟基化的多壁碳纳米管;
S3. 称取羟基化多壁碳纳米管200g,加入少量实验纯水,使用磁力搅拌机搅拌15分钟,搅拌速度1800r/min,再将溶液在室温条件下,放入超声分散仪中超声振动分散15分钟;
S4. 称取改性水性聚氨酯2000g加入步骤S3的混合溶液中,使用磁力搅拌机搅拌15分钟,再将混合溶液在室温条件下,放入超声分散仪中超声振动分散15分钟;
S5. 称取分散剂40g、消泡剂20g和成膜剂16g到步骤S4的混合溶液中,使用磁力搅拌机搅拌15分钟,再将混合溶液在室温条件下,放入超声分散仪中,60kHz超声波超声振动分散15分钟;
S6. 使用三辊碾磨机将步骤S5的混合溶液进一步分散,使混合溶液通过三辊碾磨机碾磨三次,第一次辊子转速为32 r/min,第二次辊子转速为89 r/min,第二次辊子转速为250 r/min,形成均匀分散的混合溶液,室温或加热固化后得到具有力电传感性能的改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料。
对上述制备的改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料的电阻率、力电灵敏度和自修复能力分别进行检测,如果如下:电阻率18.4 Ω·m,灵敏度系数(灵敏度系数为电阻变化率与应变的比值)达到13.5,拉伸强度20.6MPa,自修复时间6min。
将实施例1和实施例2制得的改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料与传统水性聚氨酯填充炭黑材料进行性能比较,结果如表1所示:
表1 实施例1、实施例2与传统水性聚氨酯填充炭黑材料的性能对比
电阻率(Ω·m) 灵敏度系数 拉伸强度(MPa) 自修复时间(min)
水性聚氨酯填充(6%)炭黑 537.1 1.2 8.7 无自修复功能
实施例1 38.5 12.6 15.2 5
实施例2 18.4 13.5 20.6 6
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或成一体;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触,也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且,第一特征在第二特征“之上”、上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方,或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方,或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明中,术语“第一”、“第二”、第三”、“第四”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性。术语“多个”指两个或两个以上,除非另有明确的限定。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料,其特征在于,包括以下成分:改性水性聚氨酯2000份,羟基化多壁碳纳米管60~200份,分散剂8~40份,消泡剂5~20份,成膜剂4~16份;
所述改性水性聚氨酯的制备方法如下:
将羟基苯甲醛(C7H6O2)与无水乙醇混合,放入有氮气保护的回流冷凝装置中,然后将二氨基二苯基甲烷与无水乙醇混合后逐滴加入到回流冷凝装置中,进行回流反应,缓慢冷却至室温后,过滤,干燥,重结晶得到含有芳香席夫碱键的聚合物;将含有芳香席夫碱键的聚合物与丁二醇(BDO)溶于丁酮溶液中,得到混合溶液A;将聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制成混合溶液B;把二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入混合溶液B中,得到混合溶液C;把混合溶液A加入到混合溶液C中,经过冷却、搅拌、抽真空,得到改性水性聚氨酯。
2.一种如权利要求1所述改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1. 将羟基苯甲醛(C7H6O2)与无水乙醇混合,放入有氮气保护的回流冷凝装置中,然后将二氨基二苯基甲烷与无水乙醇混合后逐滴加入到回流冷凝装置中,进行回流反应,缓慢冷却至室温后,过滤,干燥,重结晶得到含有芳香席夫碱键的聚合物;将含有芳香席夫碱键的聚合物与丁二醇(BDO)溶于丁酮溶液中,得到混合溶液A;将聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制成混合溶液B;把二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入混合溶液B中,得到混合溶液C;把混合溶液A加入到混合溶液C中,经过冷却、搅拌、抽真空,得到改性水性聚氨酯;
S2. 将多壁碳纳米管加入到体积比为1:2的浓硝酸与浓硫酸的混合酸溶液中,超声波振动后,于60 ℃下水浴加热12小时,然后不断稀释溶液至中性,真空干燥后球磨得到羟基化的多壁碳纳米管;
S3. 按重量取羟基化多壁碳纳米管60~200份,加入实验纯水,使用磁力搅拌机搅拌,再将溶液在室温条件下,放入超声分散仪中超声振动分散;
S4. 按重量取改性水性聚氨酯2000份加入步骤S3得到的混合溶液中,使用磁力搅拌机搅拌,再将混合溶液在室温条件下,放入超声分散仪中超声振动分散;
S5. 按重量取分散剂8~40份、消泡剂5~20份和成膜剂4~16份加入步骤S4得到的混合溶液中,使用磁力搅拌机搅拌,再将混合溶液在室温条件下,放入超声分散仪中超声振动分散;
S6. 使用三辊碾磨机将步骤S5得到的混合溶液进一步分散,使混合溶液通过三辊碾磨机碾磨三次,第一次辊子转速为32 r/min,第二次辊子转速为89 r/min,第三次辊子转速为250 r/min,形成均匀分散的混合溶液,室温或加热固化后得到具有力电传感性能的改性水性聚氨酯-碳纳米管智能复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中羟基苯甲醛(C7H6O2)与无水乙醇的摩尔比为1:18;二氨基二苯基甲烷与无水乙醇的摩尔比为1:18;含有芳香席夫碱键的聚合物与丁二醇(BDO)的摩尔比为2:1;聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的摩尔比为1:1:4。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中把二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入混合溶液B中,在温度85摄氏度条件下,反应2小时,得到混合溶液C;把混合溶液A加入到混合溶液C中,反应5~8个小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤S2的多壁碳纳米管采用化学气相沉积法制备,管径为10~20 nm,长度为10~50 μm,质量分数>96%。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中多壁碳纳米管材料与混合酸溶液的质量比为0.2:100,超声波振动频率60kHz,时间为6小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中磁力搅拌机搅拌15分钟,搅拌速度1800r/min。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤S3中碳纳米管在基体中分散前,在粘稠度较小、密度较低且不会对基体性质有影响的实验纯水中先行分散。
9.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤S3-S5中所述超声分散仪的超声频率在40-80 kHz内可调,温度在0-100℃内可调,容积和功率根据材料的产量而定。
10.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述三辊碾磨机的辊子转速可调,最小研磨精度需达到3μm,三辊碾磨机的尺寸、功率和生产效率根据材料的产量而定。
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