CN103333315A

CN103333315A - 一种油墨用的改性聚氨酯的制备方法

Info

Publication number: CN103333315A
Application number: CN2013102857344A
Authority: CN
Inventors: 许汉光; 靳焘
Original assignee: SHANTOU DONGHE MACHINERY CO Ltd
Current assignee: SHANTOU DONGHE MACHINERY CO Ltd
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-07-09
Also published as: CN103333315B

Abstract

一种油墨用的改性聚氨酯的制备方法，包括下述步骤：（1）按重量计，将10－30份单体和40－70份溶剂加入到反应容器中，所述单体由摩尔比为1:1的二异氰酸酯和多元醇组成；然后在搅拌的情况下加热至50－80℃，再保温4－8小时；接着加入0.1－2份中和剂进行中和，得到聚氨酯预聚体溶液；（2）按重量计，将0.5－3份纳米材料分散在20－30份溶剂中后，加入到反应容器中，在搅拌的情况下加热至60－90℃并反应6－10小时，得到改性聚氨酯乳液，除去溶剂后获得改性聚氨酯。本发明所制得的改性聚氨酯应用于油墨，作为连结料中的树脂，能增强油墨对承印物表面的胶粘性，提高油墨的热稳定性并大大缩短其固化时间。

Description

一种油墨用的改性聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化合物，具体涉及一种油墨用的改性聚氨酯的制备方法。

背景技术

油墨是由连结料、有色体(如颜料、染料等)、填料、附加料等物质组成的均匀混合物，其中，连结料是一种胶粘状流体，其作用是将粉状的颜料、填料等物质混合连结起来，使颜料、填料等分散在其中而形成具有一定流动度的浆状胶粘体，印刷时利于油墨的均匀转移，印刷后使油墨能在承印物表面上干燥、固着并成膜。连结料是决定油墨性能的关键因素，油墨的流变性、粘度、印刷性能、干燥速度等主要取决于连结料的质量。

树脂是连结料中的关键成分。聚氨酯（全称聚氨基甲酸酯，英文简称PU）应用于油墨，一般充当连结料中的树脂。

聚氨酯具有极好的耐磨性、耐擦伤性、粘接性能，以及良好的低温性能、高光泽性、保光性，脂肪族聚氨酯具有耐紫外光性能；并且其应用性能具有较广泛的可调性，可以满足各种不同的要求；而且，水性聚氨酯油墨因其具有环保性特点而备受人们的关注。因此，聚氨酯在油墨中的应用日趋活跃，成为最重要的树脂原料之一。

但是，以单一的聚氨酯作为连接料树脂的油墨，存在对非极性基材胶粘性差、热稳定性不好以及固化时间较长等不足，故需对聚氨酯进行必要的改性，才能满足使用要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种油墨用的改性聚氨酯的制备方法，采用这种制备方法制得的改性聚氨酯，能极大地增强油墨对各种承印物表面的胶粘性，提高油墨的热稳定性。采用的技术方案如下：

一种油墨用的改性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）按重量计，将10－30份单体和40－70份溶剂加入到反应容器中，所述单体由二异氰酸酯和多元醇组成，二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为1:1；然后在搅拌的情况下将反应容器中的物料加热至50－80℃，再保温4－8小时；接着将0.1－2份中和剂加入到反应容器中进行中和，得到聚氨酯预聚体溶液；

（2）按重量计，将0.5－3份纳米材料分散在20－30份溶剂中后，加入到所述反应容器中，在搅拌的情况下加热至60－90℃，然后在60－90℃的温度下反应6－10小时，得到改性聚氨酯乳液；所述改性聚氨酯乳液除去溶剂后，获得改性聚氨酯。

上述改性聚氨酯是聚氨酯与纳米材料的复合体。

优选上述步骤（1）中，搅拌速率为600－1200转/分钟。

优选上述步骤（2）中，搅拌速率为800－1500转/分钟。

优选上述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；上述多元醇为戊二醇、乙二醇、新戊二醇或甘油。

优选上述中和剂为三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三正丁胺、丁二醇二甲胺、二乙醇胺、己二胺和二甘醇二乙胺中的一种或其中两种的组合。

优选上述纳米材料为纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、碳纳米管和石墨烯中的一种或其中两种的组合。纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应和宏观量子尺寸效应等特殊性质，它的加入可以大大提高聚氨酯材料的耐冲击性、附着力、耐老化性、耐腐蚀性和抗紫外线等性能。

另外，上述有些纳米材料（包括碳纳米管和石墨烯）可能需要先做修饰，才能用于改性聚氨酯的制备过程中，例如，碳纳米管、石墨烯需要用强酸修饰上一些功能官能团。也就是说，上述步骤（2）中，当所用纳米材料含碳纳米管和/或石墨烯时，在将纳米材料分散在溶剂中之前，先采用下述方法对碳纳米管和/或石墨烯进行修饰：将碳纳米管和/或石墨烯与强酸混合物一起加入器皿中，在50－80℃的温度下加热回流2－6小时后，用水进行稀释，用水量是碳纳米管和/或石墨烯与强酸混合物的总重的4-10倍，然后加入碱溶液进行中和，得到混合料液；接着过滤出混合料液中的固体物料，再用蒸馏水将过滤得到的固体物料洗涤至中性，再对固体物料进行干燥处理，从而完成对碳纳米管和/或石墨烯的修饰。优选上述强酸混合物的重量是碳纳米管和/或石墨烯的10－50倍。优选上述强酸混合物由浓硫酸（优选浓硫酸的重量百分比浓度为95-98%）和浓硝酸（优选浓硝酸的重量百分比浓度为65-68%）组成，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1：（1－1.5）。上述碱溶液可采用NaOH溶液、KOH溶液或氨水。

上述溶剂的选用规则为尽量能使材料分散的较好。优选上述溶剂为水、四氢呋喃、丙酮、乙醇、乙醚、三氯甲烷和乙腈中的一种或其中多种的组合。上述步骤（1）和步骤（2）所用溶剂可以相同，也可以不同。

本发明所制得的改性聚氨酯不但具有良好的耐冲击性、附着力、耐老化性、耐腐蚀性和抗紫外线等性能，而且显著提高其胶膜的稳定性、拉升强度和模量等因素，这些都有利于增强油墨的胶粘性和热稳定性，并缩短固化时间。本发明所制得的改性聚氨酯应用于油墨，作为连结料中的树脂，能极大地增强油墨对各种承印物表面的胶粘性，提高油墨的热稳定性，并大大缩短油墨的固化时间。另外，本发明工艺简单易行，材料来源广泛，成本较低。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，油墨用的改性聚氨酯的制备方法包括下述步骤：

（1）将10千克单体和50千克溶剂（均为乙腈）加入到反应容器中，所述单体由二异氰酸酯（均为甲苯二异氰酸酯）和多元醇（均为乙二醇）组成，二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为1:1；然后在搅拌的情况下（搅拌速率为1200转/分钟）将反应容器中的物料加热至60℃，再保温8小时；接着将1.4千克中和剂（均为丁二醇二甲胺）加入到反应容器中进行中和，得到聚氨酯预聚体溶液；

（2）将2千克纳米材料（均为纳米蒙脱土）分散在25千克溶剂（均为乙腈）中后，加入到所述反应容器中，在搅拌的情况下（搅拌速率为1400转/分钟）加热至80℃，然后在80℃的温度下反应10小时，得到改性聚氨酯乳液。改性聚氨酯乳液除去溶剂后，获得改性聚氨酯。

上述改性聚氨酯乳液储存稳定，与单一的聚氨酯相比，其形成的胶膜的热稳定性提高了22℃，拉伸强度提高了320%，拉伸模量提升了140%，应用于油墨时，油墨的胶粘性增加了10%、固化时间缩短了15%。

实施例2

（1）采用下述方法对碳纳米管进行修饰：将碳纳米管与强酸混合物一起加入器皿中（所用强酸混合物的重量是碳纳米管的20倍），在50℃的温度下加热回流3小时后，用水进行稀释，用水量是碳纳米管与强酸混合物的总重的8倍，然后加入碱溶液进行中和，得到混合料液；接着过滤出混合料液中的固体物料，再用蒸馏水将过滤得到的固体物料洗涤至中性，再对固体物料进行干燥处理，从而完成对碳纳米管的修饰，得到经过修饰的碳纳米管，备用；

上述强酸混合物由浓硫酸（浓硫酸的重量百分比浓度为98%）和浓硝酸（浓硝酸的重量百分比浓度为65%）组成，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1：1.2。上述碱溶液采用重量百分比浓度为3％的NaOH溶液。

（2）将20千克单体和70千克溶剂（均为丙酮）加入到反应容器中，所述单体由二异氰酸酯（均为异佛尔酮二异氰酸酯）和多元醇（均为戊二醇）组成，二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为1:1；然后在搅拌的情况下（搅拌速率为600转/分钟）将反应容器中的物料加热至60℃，再保温6小时；接着将0.1千克中和剂（均为乙二胺）加入到反应容器中进行中和，得到聚氨酯预聚体溶液；

（3）将0.5千克纳米材料（均为步骤（1）得到的经过修饰的碳纳米管）分散在20千克溶剂（均为丙酮）中后，加入到所述反应容器中，在搅拌的情况下（搅拌速率为800转/分钟）加热至60℃，然后在60℃的温度下反应8小时，得到改性聚氨酯乳液。改性聚氨酯乳液除去溶剂后，获得改性聚氨酯。

这种改性聚氨酯乳液储存稳定，与单一的聚氨酯相比，其形成的胶膜的热稳定性提高了26℃，拉伸强度提高了370%，拉伸模量提升了170%，应用于油墨时，油墨的胶粘性增加了12%、固化时间缩短了12%。

实施例3

（1）采用下述方法对石墨烯进行修饰：将石墨烯与强酸混合物一起加入器皿中（所用强酸混合物的重量是石墨烯的50倍），在80℃的温度下加热回流6小时后，用水进行稀释，用水量是石墨烯与强酸混合物的总重的4倍，然后加入碱溶液进行中和，得到混合料液；接着过滤出混合料液中的固体物料，再用蒸馏水将过滤得到的固体物料洗涤至中性，再对固体物料进行干燥处理，从而完成对石墨烯的修饰，得到经过修饰的石墨烯，备用；

上述强酸混合物由浓硫酸（浓硫酸的重量百分比浓度为95%）和浓硝酸（浓硝酸的重量百分比浓度为68%）组成，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1：1.5。上述碱溶液采用重量百分比浓度为4％的KOH溶液。

（2）将30千克单体和65千克溶剂（均为四氢呋喃）加入到反应容器中，所述单体由二异氰酸酯（均为六亚甲基二异氰酸酯）和多元醇（均为新戊二醇）组成，二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为1:1；然后在搅拌的情况下（搅拌速率为800转/分钟）将反应容器中的物料加热至70℃，再保温5小时；接着将0.7千克中和剂（均为二乙烯三胺）加入到反应容器中进行中和，得到聚氨酯预聚体溶液；

（3）将0.6千克纳米材料（均为步骤（1）得到的经过修饰的石墨烯）分散在22千克溶剂（均为四氢呋喃）中后，加入到所述反应容器中，在搅拌的情况下（搅拌速率为1000转/分钟）加热至80℃，然后在80℃的温度下反应10小时，得到改性聚氨酯乳液。改性聚氨酯乳液除去溶剂后，获得改性聚氨酯。

这种改性聚氨酯乳液储存稳定，与单一的聚氨酯相比，其形成的胶膜的热稳定性提高了30℃，拉伸强度提高了450%，拉伸模量提升了220%，应用于油墨时，油墨的胶粘性增加了16%、固化时间缩短了10%。

实施例4

（1）将18千克单体和40千克溶剂（均为三氯甲烷）加入到反应容器中，所述单体由二异氰酸酯（均为二苯基甲烷二异氰酸酯）和多元醇（均为戊二醇）组成，二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为1:1；然后在搅拌的情况下（搅拌速率为1000转/分钟）将反应容器中的物料加热至60℃，再保温8小时；接着将0.15千克中和剂（其中二乙醇胺0.1千克、己二胺0.05千克）加入到反应容器中进行中和，得到聚氨酯预聚体溶液；

（2）将1千克纳米材料（均为纳米二氧化硅）分散在30千克溶剂（均为三氯甲烷）中后，加入到所述反应容器中，在搅拌的情况下（搅拌速率为1500转/分钟）加热至90℃，然后在90℃的温度下反应6小时，得到改性聚氨酯乳液。改性聚氨酯乳液除去溶剂后，获得改性聚氨酯。

这种改性聚氨酯乳液储存稳定，与单一的聚氨酯相比，其形成的胶膜的热稳定性提高了25℃，拉伸强度提高了350%，拉伸模量提升了180%，应用于油墨时，油墨的胶粘性增加了11%、固化时间缩短了12%。

实施例5

（1）将15千克单体和60千克溶剂（均为乙醚）加入到反应容器中，所述单体由二异氰酸酯（均为异佛尔酮二异氰酸酯）和多元醇（均为甘油）组成，二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为1:1；然后在搅拌的情况下（搅拌速率为1100转/分钟）将反应容器中的物料加热至70℃，再保温6小时；接着将2千克中和剂（均为二甘醇二乙胺）加入到反应容器中进行中和，得到聚氨酯预聚体溶液；

（2）将3千克纳米材料（其中纳米二氧化硅2千克、纳米二氧化钛1千克）分散在20千克溶剂（均为乙腈）中后，加入到所述反应容器中，在搅拌的情况下（搅拌速率为1300转/分钟）加热至80℃，然后在80℃的温度下反应9小时，得到改性聚氨酯乳液。改性聚氨酯乳液除去溶剂后，获得改性聚氨酯。

这种改性聚氨酯乳液储存稳定，与单一的聚氨酯相比，其形成的胶膜的热稳定性提高了22℃，拉伸强度提高了320%，拉伸模量提升了140%，应用于油墨时，油墨的胶粘性增加了12%、固化时间缩短了18%。

Claims

1.一种油墨用的改性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

2.根据权利要求1所述的改性聚氨酯的制备方法，其特征是：步骤（1）中，搅拌速率为600－1200转/分钟。

3.根据权利要求1所述的改性聚氨酯的制备方法，其特征是：步骤（2）中，搅拌速率为800－1500转/分钟。

4.根据权利要求1所述的改性聚氨酯的制备方法，其特征是：所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的改性聚氨酯的制备方法，其特征是：所述多元醇为戊二醇、乙二醇、新戊二醇或甘油。

6.根据权利要求1所述的改性聚氨酯的制备方法，其特征是：所述中和剂为三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三正丁胺、丁二醇二甲胺、二乙醇胺、己二胺和二甘醇二乙胺中的一种或其中两种的组合。

7.根据权利要求1所述的改性聚氨酯的制备方法，其特征是：所述纳米材料为纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、碳纳米管和石墨烯中的一种或其中两种的组合。

8.根据权利要求7所述的改性聚氨酯的制备方法，其特征是：步骤（2）中，当所用纳米材料含碳纳米管和/或石墨烯时，在将纳米材料分散在溶剂中之前，先采用下述方法对碳纳米管和/或石墨烯进行修饰：将碳纳米管和/或石墨烯与强酸混合物一起加入器皿中，在50－80℃的温度下加热回流2－6小时后，用水进行稀释，用水量是碳纳米管和/或石墨烯与强酸混合物的总重的4-10倍，然后加入碱溶液进行中和，得到混合料液；接着过滤出混合料液中的固体物料，再用蒸馏水将过滤得到的固体物料洗涤至中性，再对固体物料进行干燥处理，从而完成对碳纳米管和/或石墨烯的修饰。

9.根据权利要求8所述的改性聚氨酯的制备方法，其特征是：所述强酸混合物的重量是碳纳米管和/或石墨烯的10－50倍；强酸混合物由浓硫酸和浓硝酸组成，浓硫酸的重量百分比浓度为95-98%，浓硝酸的重量百分比浓度为65-68%，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1：（1－1.5）。

10.根据权利要求1所述的改性聚氨酯的制备方法，其特征是：所述溶剂为水、四氢呋喃、丙酮、乙醇、乙醚、三氯甲烷和乙腈中的一种或其中多种的组合。