CN100363450C

CN100363450C - 一种水基导电涂料

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Publication number: CN100363450C
Application number: CNB2005101100421A
Authority: CN
Inventors: 吴存雷; 孔德全
Original assignee: SHANGHAI INST OF SYNTHETIC RESIN
Current assignee: SHANGHAI PLASTICS RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2005-11-04
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2025-11-04
Also published as: CN1760294A

Abstract

按比例将银粉加入到含阴离子聚氨酯为主体的水分散体、去离子水、助溶剂、润湿剂、成膜剂、悬浮剂的混合物中于室温强烈搅拌30～60分钟，然后加入增稠剂，再继续搅拌60分钟，制得水基导电涂料。烘烤温度和时间：20～30分钟/50～80℃，成膜涂层的体积电阻率为3×10^-5～1×10^-3Ω.cm，表面电阻≤0.2Ω，附着力0级，密着力合格，屏蔽性能≥70dB(30MHz～1.5GHz)。

Description

一种水基导电涂料

(一)技术领域

本发明涉及一种水基导电涂料，更确切地说本发明涉及一种水基聚氨酯银粉导电涂料，也称为水性聚氨酯银粉导电涂料。

(二)背景技术

伴随着电子化、信息化的迅猛发展，内藏信息微处理装置的电子机器的极大普及，由此产生的电磁兼容(EMC)、信息安全和噪音污染问题也越来越严重。射频干扰或电磁干扰可导致民航起降系统失灵、通信不畅、计算机运行错误或自控设备误动作等，甚至危及人身安全。近几年来，随着移动电话的日益普及，手机能够诱发脑瘤和畸形胎儿等的报道不时见诸报端，同时电磁信息泄漏关系到政治、经济和军事等信息的安全问题。因此，如何使几乎完全透过电磁波的塑料外壳对电磁波具有相应的屏蔽性能，已成为当今材料科学的一个重要开发领域。在各种电磁辐射防护材料(如镁合金、导电塑料、塑料电镀、真空溅镀、贴金属箔和屏蔽涂层等等)中，屏蔽涂料所形成的屏蔽薄层以其方便、轻量、不占空间以及与基材一体化等众多优势成为其中的佼佼者，被广泛应用于各类电子产品、装置、系统的电磁辐射防护。特别适用于形状复杂的塑料表面的涂覆，可起到屏蔽电磁波的目的。欧美等国拟定法规规定有效屏蔽下限为40dB(相应的体积电阻率为10^-2Ω·cm，表面电阻率为0.5Ω/cm²)。

信息产业用手机、计算机的运算速度越来越高速化，要求屏蔽射频和电磁的干扰，同时绿色环保要求也越来越高，在这种情况下，高性能的水性导电涂料的开发十分迫切。实际上要求涂料的体积电阻率为低于10^-3Ω·cm，表面电阻率在0.2Ω/cm²以下。

导电涂料是把导电填料和助剂均匀分散于聚合物中形成的。导电填料有导电碳黑、镍粉、铜粉和银粉四类，导电碳黑类填料价格极其低廉，化学稳定性好，相对密度小，分散性好，但导电性比铜系低3个以上数量级，大多用于对导电性要求低的场合，在屏蔽涂料方面使用效果并不十分理想；铜系填料价格低，导电性能好，屏蔽效能佳，但抗氧化稳定性极差，需要特殊处理方可获得应用，长期使用的稳定性仍存悬念；镍系填料性能较铜系稳定，导电性比铜系低1个数量级，导磁性比铜高2个数量级，对高频带有较高的屏蔽效果，价格不高，但镍系填料对低频带(＜30MHz)屏蔽效果不明显，抗氧化稳定性稍差，有良好的防腐蚀性，但仍需要特殊处理方可获得应用；在溶剂型涂料中，为了防止铜粉被氧化，加入有机磷化合物、磷酸类、亚磷酸酯类和有机钛酸酯化合物。

但是，在水性涂料制备过程中，在混合分散铜粉时，在非常短的时间内铜粉就会被氧化，以致不能获得满意的导电性。另外，从环境可靠性方面看，铜粉导电涂料所形成的导电膜耐长期老化性一直没有很好地解决，成为客户心中难以挥去的悬念；加之，涂料贮藏稳定性差，涂料增粘或变色导致凝胶化，若用以涂饰不能获得满意的长期屏蔽效果。

水性聚氨酯涂料和油性聚氨酯涂料比较，尽管至今仍作导电涂料使用，但是在施工中有着火、爆炸的危险。水性聚氨酯涂料代替油性聚氨酯涂料作为导电涂料使用，这是大势所趋，当然为了改善作业环境也希望开发水性导电涂料。

现有技术JP6346006(1994.12.20)和JP8003486(1996.1.9)都是利用铜粉制的水性导电涂料，尽管他们对铜粉导电涂料的缺点做了改善，但仍未能达到理想境地。

(三)发明内容：

本发明者们想用银粉制备水性导电聚氨酯分散体涂料，克服镍基涂料，铜基涂料的缺点，制备密着力和导电率相平衡的水基导电涂料。提供使用老化性能优良的水基导电涂料。例如，初始常温体积电阻率为2×10^-5～1×10^-3Ω.cm.涂膜放置于60℃，95％相对湿度下，经过1500小时后，体积电阻率为3×10^-5～1×10^-3Ω.cm。几乎和初始值一样。本水基导电涂料与室温放置二个月后，体积电阻率仍保持在3×10^-5～9×10^-4Ω.cm。

本发明的水基导电涂料其组成包括：铅笔硬度为1～4H阴离子水性分散体(质量份数占12～22％)、粒径为0.2～8μm的银粉(质量份数占30～70％)、去离子水(质量份数占10～30％)、助溶剂(质量份数占0.5～5％)、润湿剂(质量份数占0.2～3％)、成膜剂(质量份数占0.1～5％)、悬浮剂(质量份数占0.2～2.5％)和增稠剂(质量份数占0.5～5％)等。

这里所指的阴离子水性分散体是从聚酯型聚氨酯水分散体、聚酯-聚醚混合型聚氨酯、丙烯酸(酯)改性的聚酯型聚氨酯水性分散体或聚酯型聚氨酯与聚丙烯酸(酯)的水性分散体混合物中任选一种，所用的异氰酸酯为芳香族或脂肪族的。聚酯型聚氨酯水分散体所用的聚酯多元醇是指由乙二醇、丁二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、己二醇和一缩乙二醇中的一种二元醇或多种二元醇混合物与己二酸、癸二酸、对苯二酸、间苯二酸、二聚酸、苯酐中的一种二元羧酸及其酐或多种二元羧酸的混合物经缩聚反应制备的；所用的聚醚多元醇主要是指四氢呋喃类的均聚或共聚的聚醚二元醇。聚丙烯酸(酯)的水性分散体主要是指丙烯酸、丙烯甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯丁酯、丙烯异辛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺等经自由基引发聚合所形成的水性乳液，漆膜硬度在1～4H。如Primal^E-3188、Rhoplex^NT-2624和Duraplus^C 3668等。

它们的固含量为25～48％，粘度25～400厘泊，pH 6.5～9。如市售的Solucol公司的Solucote^1703、1736CA，Sovereign Co.的QW系列和颐中科技实业的APU-24、ER-05等。Solucote^1736CA是一种涂料用脂肪族水基聚氨酯聚合物，是一种对玻璃粘结力高的硬性，高度耐化学药品的脂肪族水基聚氨酯分散体，耐紫外线优良，适宜室内外使用。该树脂可与多种丙烯酸乳胶涂料复配混合使用。QW系列也是一种脂肪族聚酯类阴离子型稳定体系的单组份水性聚氨酯分散体。颐中实业的APU-24则是一种芳香族聚酯类阴离子型稳定体系的单组份水性聚氨酯分散体；ER-05是由丙烯酸和有机硅改性的水性聚氨酯。

本发明将银粉加入到含阴离子水性分散体、去离子水、助溶剂、润湿剂、流平剂、成膜剂、悬浮剂的混合物中于室温强烈搅拌30～60分钟，接着加入增稠剂。持续高速搅拌60分钟制得水基导电涂料。

这里所用的银粉可以使球型、扁型、片型或它们任意两种混合物。粒径在0.2～10μm，银粉在干膜涂层中的质量含量在80～91％。

本发明所采用的助溶剂是N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯中的任意一种。

润湿剂是一种聚醚改性有机硅氧烷。如毕克化学的BYK^-307、333、345、346、348等。

悬浮剂是一种石蜡，如聚乙烯石蜡、聚丙烯石蜡和蜂蜡的油性糊料或水性分散体等。

增稠剂可以是羟甲基纤维素、聚丙烯酸型或聚氨酯型任意一种或任意二者的混合物。聚氨酯型增稠剂是缔合增稠型的；聚丙烯酸型增稠剂既可以是缔合型增稠的，也可以是碱增稠型的。如Natrosol^250HR；Acrysol^SCT-275、TT-615、RM-8、RM-2020NPR；Polyphobe^TR-115、116、117等；

成膜剂是丙二醇单烷基醚、一缩丙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基醚、一缩乙二醇单烷基醚、高沸点羟烷基酯中的任一种或它们任意二种的混合物。如乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、一缩乙二醇单甲醚、一缩乙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单甲醚和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(即Texanol^酯醇)等。

按本发明制备的水基导电涂料，其涂膜体积电阻率为2×10^-5～1×10^-3Ω.cm，表面电阻率≤0.2Ω(厚度10～30μm)，附着力0级，屏蔽效能为60～75dB(30MHz～1.5GHz，ASTM D4935-99)。

烘烤温度和时间：60～80℃/20～30分钟。

涂膜放置于60℃、95％相对湿度下，经过1500小时后体积电阻率为3×10^-5～1×10^-3Ω.cm，几乎和初始值一样。水基导电涂料于室温放置二个月后，体积电阻率仍保持3×10^-5～9.5×10^-4Ω.cm，显示出优良的耐老化性能和贮存稳定性。

为了更好地实施本发明，特举例说明之，但不是对本发明的限制。

(四)实施例

实施例1

将粒径为0.2～10μm的88.7g银粉加到含40g去离子水、7.15g N-甲基吡咯烷酮、2.86g BYK^-307、4.29g丙二醇单丁醚和2.29g聚乙烯石蜡的混合物中强烈搅拌45分钟，然后加入3.15g Polyphobe^TR-115和51.5g Solucote 1736CA，继续强烈搅拌60分钟制得水基导电涂料。所得导电涂料的固含量为55.2％，含银量为44.0％。经60～80℃烘烤20～30分钟所得的导电涂层在24小时后的体积电阻率为9×10^-4Ω.cm。

实施例2

将86.05g片状银粉加入到含32.64g去离子水、4.0g Rhoplex^NT-2624、4.45g二甲基乙酰胺、1.48g BYK^-348、1.19g 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇异丁酸酯、1.19g聚丙烯石蜡的混合物中强烈搅拌1小时。然后加入16.77g QW-32和1.63g Polyphobe^TR-115，继续搅拌60分钟，制得水基导电涂料。所得导电涂料的固含量为64.7％，含银量为57.0％。经60～80℃烘烤20～30分钟所得的导电涂层在24小时后的体积电阻率为3×10^-5Ω.cm。

实施例3

将29g片状银粉和23g球状银粉加到含22.65g去离子水、2g二甲基甲酰胺、1.48g BYK^-348、0.59g BYK^-028、3.40g一缩二丙二醇单甲醚和1.36g糊状蜂蜡的混合物中强烈搅拌60分钟，然后加入1.25g Acrysol^RM-8和15.86g ER-05水性聚氨酯分散体，继之搅拌60分钟制得水基导电涂料。所得导电涂料的固含量为60％，含银量为52.0％。经60～80℃烘烤20～30分钟所得的导电涂层在24小时后的体积电阻率为4×10^-4Ω.cm。

按本发明的实施例1、实施例2和实施例3制得到水基导电涂料，其涂膜的体积电阻率为3×10^-5～1×10^-3Ω.cm，表面电阻率≤0.2Ω(厚度15～30μm)，附着力0级，屏蔽效能65～75dB(30MHz～1.5GHz，ASTM D4935-99)，烘烤温度和时间：60～80℃/20～30分钟。

涂膜放置于60℃、95％相对湿度下，经过1500小时后体积电阻率为4×10^-5～1×10^-3Ω.cm，几乎和初始值一样。水基导电涂料于室温放置二个月后，体积电阻率仍保持3×10^-5～1×10^-3Ω.cm，显示出优良的耐老化性能和贮存稳定性。

Claims

1.一种水基导电涂料，其特征在于组成包括12～22质量％铅笔硬度为1H～4H的阴离子水性分散体，30～70质量％的银粉，银粉粒径为0.2～10μm，10～30质量％去离子水，0.5～5质量％的助溶剂，0.2～3质量％的成膜剂，0.2～3质量％润湿剂，0.2～2.5质量％悬浮剂，0.5～5质量％增稠剂；

所述的阴离子水性分散体是从聚酯型聚氨酯水分散体、聚酯-聚醚混合型聚氨酯水分散体、丙烯酸酯改性的聚酯型聚氨酯水分散体或聚酯型聚氨酯水分散体与聚丙烯酸酯水性分散体混合物中任选一种。

2.根据权利要求1的一种水基导电涂料，其特征在于所述的银粉是球型、扁型、片型银粉中任选一种或它们的混合物，在最终形成的导电涂料层中，银的含量为80～91质量％。

3.根据权利要求1的一种水基导电涂料。其特征在于助溶剂是从N-烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中任选一种或它们的混合物。

4.根据权利要求1的一种水基导电涂料，其特征在于所述的润湿剂是一种聚醚改性硅氧烷。

5.根据权利要求1的一种水基导电涂料，其特征在于所述的悬浮剂是一种石蜡的水性或油性分散体。

6.根据权利要求1的一种水基导电涂料，其特征在于所述的增稠剂是羟乙基纤维素、聚丙烯酸型增稠剂、聚氨酯缔合型增稠剂中任选一种或任意两种的混合物。

7.根据权利要求1的一种水基导电涂料，其特征在于所述的成膜剂是从烷基溶纤剂、一缩二乙二醇单烷醚、丙二醇单烷醚、一缩二丙二醇单烷醚、高沸点羟烷酯中任选一种或任意两种的混合物。

8.一种水基导电涂料的制备方法：其特征在于将30～70质量％的粒径为0.2～10μm的银粉加入到由12～22质量％阴离子水性分散体、10～30质量％去离子水、0.5～5质量％助溶剂、0.2～3质量％润湿剂、0.2～2.5质量％悬浮剂和0.2～3质量％成膜剂组成的混合物中，在室温下，高速搅拌30～60分钟，然后加入0.5～5质量％增稠剂，持续高速搅拌60分钟制得水基导电涂料；

所述的阴离子水性分散体是从聚酯型聚氨酯水分散体、聚酯一聚醚混合型聚氨酯水分散体、丙烯酸酯改性的聚酯型聚氨酯水分散体或聚酯型聚氨酯水分散体与聚丙烯酸酯水性分散体混合物中任选一种。