CN104775304B - 一种耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子及导电涂料技术领域，具体涉及一种耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料。聚氨酯导电涂料成分按质量(重量)百分比计，水性聚氨酯分散体20％～60％，导电材料6％～12％，分散剂5％～20％，消泡剂0.1％～2％，保湿剂1％～8％，pH调节剂0％～2％，柔软剂0％～2％，流变调节剂0％～1％，润湿剂0％～1％，增稠剂0％～10％，余量为溶剂；其中，水性聚氨酯分散体的结构如式Ⅰ所示。本发明的聚氨酯导电涂料的耐洗性能采用国际标准方法测试(BS EN ISO 6330：2012)，耐折叠性能采用国产HT‑1063耐曲折试验机测试。式Ⅰ中n＝8～80，a＝3～42，b＝4～45，R选自或
Description
技术领域
本发明属于高分子及导电涂料技术领域，具体涉及一种耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料。
背景技术
导电涂料由于导电性好、成本低、原料无毒或低毒、与基材结合牢度高、使用方便，而逐步替代部分金属电路，在光伏产业、印刷电路、生物传感器、电磁屏蔽材料、ID卡、RFID天线等领域广泛应用。近年来导电涂料开始在智能纺织品等新兴领域使用，用于印刷导电电路和抗静电涂层等用途，但是这种导电电路和抗静电涂层不耐洗涤、不耐折叠，使用寿命短。
目前市售导电涂料种类很多，例如常见的Acheson423SS、CH-8等具有优异的导电性能，在PET薄膜上印刷的导电涂层可以弯曲180～360°，但是不能反复折叠。将这些油性导电涂料印刷在纺织品上，导电涂层即不耐洗涤，也不耐折叠。
Iida Kazani等在Fibres&Textiles in Eastern Europe,2012,20(1):57-63中提到，在纺织品表面涂抹一层银导电涂料，测定涂层耐洗性能，在洗衣机中洗涤20次后，部分样品的导电涂层脱落，其余样品的电阻值增加60～1500倍，所有样品都不耐洗。如果在导电涂层的表面涂覆一层聚氨酯保护层，则样品耐洗性能有所提高，在洗衣机中洗涤20次后，有两个样品的电阻值只提高10～25％，可以认为耐洗20次，但是这与耐洗50次的要求还有很大差距。
到目前为止，尚未见到能在纺织品上使用、能耐洗50次、能耐180°反复折叠的导电涂料的文献报道。
市场上现有导电布还包括金属丝混纺导电布和金属溅射导电布两种，其中金属丝混纺导电布采用银丝、铜丝或不锈钢丝等导电材料，而金属溅射导电布是将镍、铜等金属附着在纺织品表面，虽然这两种导电布的导电性较好，但是制作成本高，不耐洗涤和折叠，与耐洗50次、耐180°反复折叠的要求还有很大差距。
为了克服上述缺点，需要对导电油墨配方进行改进，以提高其在纺织品上应用时的耐洗、耐折性能，延长使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
一种耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料，聚氨酯导电涂料成分按质量(重量)百分比计，
20％～60％水性聚氨酯分散体、6％～12％导电材料、5％～20％分散剂、0.1％-2％消泡剂、1％～8％保湿剂、0％～2％pH调节剂0％～2％柔软剂、0％～1％流变调节剂、0％～1％润湿剂、0％～10％增稠剂、其量为溶剂；
其中，水性聚氨酯分散体的结构如式Ⅰ所示，
式Ⅰ中n＝8～80，a＝3～42，b＝4～45，
R选自
如式Ⅰ所示的水性聚氨酯分散体基本特征为：固含量35±2％、粘度100～400mPa·s(25℃)、pH6～7、非离子型、平均粒径30～100nm。
所述导电材料为碳纳米管，包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的一种或多种。碳纳米管可以是CAD或其它方法制造的，电导率>10000S/m，平均长度0.5～30μm，纯度>90％，单壁碳纳米管直径1～8nm(外径)，多壁碳纳米管直径5～40nm(外径)。
所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、丙烯酸-丙烯酸酯梳妆聚合物、聚乙二醇、聚环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物、聚环氧乙烷-聚丙烯酸脂嵌段聚合物中的一种或多种。
所述消泡剂为聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的乙二醇溶液中的一种或多种。
所述保湿剂为尿素、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠、三乙胺、二甲基乙胺、AMP-95、N-羟乙基-N′-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基二异丙胺、硫酸铵、乙酸、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。
所述柔软剂为聚硅氧烷微乳液、氨基聚硅氧烷乳液或微乳液、聚醚改性聚硅氧烷乳液、环氧改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷中的一种或多种。
所述流变调节剂为合成树脂、天然杂多糖、有机酸改性异多糖体、交联聚丙烯酸盐、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。合成树脂包括聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯树脂、水溶性苯乙烯-丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯树脂，天然杂多糖包括黄原胶和韦兰胶，有机酸改性异多糖体包括琥珀聚糖和PEG聚糖。
所述润湿剂为聚醚改性有机硅、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述增稠剂为聚丙烯酸铵盐或钠盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、海藻酸钠中的一种或多种。
所述溶剂为蒸馏水、高纯水、纯净水、去离子水中的一种或多种。
耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料的制备方法如下：
(1)称取原料：按上述比例称取各组分；
(2)碳纳米管分散：在反应器中加入溶剂、分散剂，搅拌至分散剂完全溶解后，400～800r.p.m转速搅拌下依次加入水性聚氨酯分散体、润湿剂、消泡剂、保湿剂和pH调节剂，混合均匀后使体系pH达到7～8；慢慢加入导电材料，待导电材料完全润湿后，慢慢加入柔软剂、流变调节剂和增稠剂，搅拌转速提高到1200～2000r.p.m，高速分散30～60分钟，得到糊状混合物。
(3)导电涂料分散研磨：利用立式或卧式砂磨机对上述糊状混合物进行分散研磨，按照糊状混合物与氧化锆珠体积比为1:0.4～1的比例量取直径1～1.2mm的氧化锆珠，调整转速至1380～5000r.p.m研磨0.5～2小时后过滤出料，得到即得到耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料。
所述的耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料，可以直接涂覆在棉、涤纶和涤棉混纺面料等各类纺织品基材上，干燥后的涂膜具有良好的导电性、柔软性、抗弯折性、附着力和韧性，在高强度的洗涤、烘干、折叠等破坏测试中表现出极佳的性能。制得的导电涂层纺织品具有抗静电和电磁屏蔽效果，可应用于抗静电和电磁屏蔽领域。
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，但是本发明绝非仅限于此。
所述的导电材料为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中一种或多种。碳纳米管可以是CAD或其它方法制造的，导电性越高越好，电导率>10000S/m的碳纳米管比较合适，例如南京吉仓纳米科技有限公司的JCMT-1-95多壁碳纳米管、南京吉仓纳米科技有限公司的JCST-95-1.5-12和JCOST-95-2-17单壁碳纳米管、北京德科岛金科技有限公司的CNT100单壁碳纳米管、北京博宇高科新材料技术有限公司的SC230超高纯单壁碳纳米管，都是比较合适的型号。
所述的耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料，使用的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、丙烯酸-丙烯酸酯梳妆聚合物、聚乙二醇、聚环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物、聚环氧乙烷-聚丙烯酸脂嵌段聚合物中的一种或多种。丙烯酸-丙烯酸酯梳妆聚合物分散性好，不容易发泡，体现出良好的性能，市场上常见的BYK-190、BYK-192分散剂就是这类梳状聚合物。聚苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐种类较多，例如SMA17352的钠盐溶液等。
所述的耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料，使用的消泡剂为聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的乙二醇溶液中的一种或多种。聚二甲基硅氧烷的市售牌号包括Evonik的TEGO FOAMEX 810等，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的乙二醇溶液的市售牌号包括Surfynol 104E等，均有很好的消泡性能。
所述的耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料，使用的柔软剂为聚硅氧烷微乳液、氨基聚硅氧烷乳液或微乳液、聚醚改性聚硅氧烷乳液、环氧改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷。例如PRINTOFIX SOFTENER SFT liq就是聚硅氧烷微乳液，性能非常好。
所述的流变调节剂中推荐使用交联聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂、黄原胶、PEG聚糖、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮。水溶性丙烯酸树脂包括PRINTOGEN RM liq等。
所述的润湿剂为聚醚改性有机硅、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯醚等。例如Surfynol 104的主要成分是2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，润湿剂XH-5015的主要成分是聚醚改性有机硅。
所述的增稠剂包括聚丙烯酸铵盐或钠盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、海藻酸钠等，TUBIVIS DL600属于聚丙烯酸铵盐或钠盐。
本发明所具有的优点：
本发明聚氨酯分散体经过预聚、扩链等两步反应制得，由于在分子中形成B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-交替共聚结构，给予聚氨酯极佳的强度、韧性和拉伸强度，用这种聚氨酯分散体制成的导电涂层具有极佳的耐洗涤耐折叠性能，明显优于市售的聚氨酯水性分散体。具体体现在：
(1)耐洗涤：在纺织品上印刷后，能经受洗衣机50次洗涤而导电涂层完好无损，洗涤后涂层导电性变化不超过±10％。
(2)耐折叠：在纺织品上印刷后，能经受180°反复折叠，而导电涂层不出现裂痕，折叠3000次后涂层导电性变化不超过±10％。
(3)导电性能好：使用碳纳米管等导电材料，方块电阻可达5～50Ω/sq(导电涂层厚度25.4μm)。
(4)可印刷性能：可用常规的丝网印刷方式在纺织品表面印刷，使用方便，便于大规模生产。
(5)节省能源：导电涂料配合CX-100低温交联剂使用，在80～100℃加热5-15分钟即可实现固化交联，温度低节省能源。
本发明的聚氨酯导电涂料的耐洗性能采用国际标准方法测试(BS EN ISO 6330：2012)，耐折叠性能采用国产HT-1063耐曲折试验机测试。
附图说明
图1为采用本发明导电涂层样品洗涤前照片。
图2为采用本发明导电涂层样品折叠3000次后的照片。
图3为采用本发明导电涂层样品洗涤50次后照片。
图4为采用对比例导电涂层样品折叠3000次后的照片。
图5为采用对比例导电涂层样品洗涤50次后的照片。
具体实施方式
原料制备方法
在氮气保护下，1摩尔对苯二甲酸和2摩尔聚四氢呋喃醚二醇反应，催化剂为对甲苯磺酸，溶剂为甲苯，用分水器除去生成的水分，反应温度100～160℃，反应时间1～5小时。当出水量达到预定量时，降至室温，用5％碳酸钠水溶液洗涤2次，再水洗1次，油相真空蒸馏，回收溶剂，剩余物趁热出料，得到如下面结构式所述的酯化改性聚四氢呋喃醚二醇。
酯化改性聚四氢呋喃醚二醇
制备实施例
实施例1
聚氨酯导电涂料配方：
(1)水性聚氨酯分散体的制备方法：
采用溶液法，溶剂以丙酮，也可以用丁酮。此法的优点是丙酮、丁酮的沸点低、与水互溶、易于回收处理，整个体系均匀，操作方便，重复性好，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂。丙酮法在均相中进行聚合反应，易于控制，乳液的结构和粒径可以在很宽的范围内调整，产品适用面广，质量高。通用反应条件为：
①在干燥氮气保护下，加入丙酮溶剂和2摩尔异氰酸酯，混合均匀，使之易于搅拌，反应温度0-20℃，滴加1摩尔酯化改性聚四氢呋喃醚二醇的丙酮溶液(丙酮占溶液重量的80％)，0.5-1小时加完，然后保温反应时间1-3小时，生成预聚体；
②向上述预聚体中滴加聚氧乙烯醚亲水性扩链剂的丙酮溶液进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应温度20～60℃，反应时间2～4小时，根据需要也可以使用丁酮等溶剂；
③然后加水进行分散，形成水分散体；
④最后蒸去丙酮溶剂，得到水性聚氨酯分散体。温度20～60℃，真空度不超过-0.09Mpa，以减少丙酮损失；
⑤用氢氧化钠溶液调整pH6～7，加水调整固含量35％左右，得到水性聚氨酯分散体，结构如式Ⅰ所示。其固含量35％，粘度200mPa·s(25℃)，pH6～7，非离子型，平均粒径40～50nm，式Ⅰ中n＝10，a＝14，b＝22，
R选自
⑥反应方程式为：
上述制备过程采用的溶剂丙酮可由丁酮替换。
(2)耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料制备工艺如下：
①称取原料：按照上述配方表中的比例称取各组分；
②碳纳米管分散：在反应器中加入溶剂、水溶性分散剂，搅拌至分散剂完全溶解后，400r.p.m转速搅拌下依次加入水性聚氨酯分散体、润湿剂、消泡剂、保湿剂和pH调节剂，混合均匀后，体系pH＝7～8；慢慢加入碳纳米管，当碳纳米管完全润湿后，慢慢加入柔软剂和流变调节剂，搅拌转速提高到1200r.p.m，高速分散30分钟，得到糊状混合物。
③导电涂料分散研磨：利用立式砂磨机对上述糊状混合物进行分散研磨，按照糊状混合物与氧化锆珠体积比为1:0.6.的比例量取氧化锆珠，氧化锆珠直径1～1.2毫米，调整转速至1380r.p.m研磨1小时后过滤出料，得到灰黑色糊状物80克(有一部分产品包夹在氧化锆珠中没有完全分离出来)，该聚氨酯导电涂料的粘度为8000～9000mPa.s(25℃)，按实施例9的方法测试导电性能、耐洗性能和耐折性能。
实施例2
聚氨酯导电涂料配方：
(1)水性聚氨酯分散体的制备方法：与实施例1相同。得到水性聚氨酯分散体结构如式Ⅰ所示，其固含量35％，粘度250mPa·s(25℃)，pH6～7，非离子型，平均粒径40-60nm，式Ⅰ中n＝20，a＝9，b＝9，
R选自
(2)耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料制备工艺如下：
①称取原料：按照上述配方表中比例称取各组分；
碳纳米管分散：在反应器中加入溶剂、水溶性分散剂，搅拌至分散剂完全溶解后，600r.p.m转速搅拌下依次加入水性聚氨酯分散体、润湿剂、消泡剂、保湿剂和pH调节剂，混合均匀后，体系pH＝7～8；慢慢加入碳纳米管，当碳纳米管完全润湿后，慢慢加入柔软剂和流变调节剂，搅拌转速提高到1600r.p.m，高速分散60分钟，得到糊状混合物。
③导电涂料分散研磨：利用立式砂磨机对上述糊状混合物进行分散研磨，按照糊状混合物与氧化锆珠体积比为1:0.4.的比例量取氧化锆珠，氧化锆珠直径1～1.2mm，调整转速至13800r.p.m研磨0.5小时后过滤出料，即得到耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料。该聚氨酯导电涂料的粘度为6000～7000mPa.s(25℃)，按实施例9的方法测试导电性能、耐洗性能和耐折性能。
实施例3
聚氨酯导电涂料配方：
(1)水性聚氨酯分散体的制备方法：与实施例1相同。得到水性聚氨酯分散体结构如式Ⅰ所示，其固含量35％，粘度300mPa·s(25℃)，pH6～7，非离子型，平均粒径40～60nm，式Ⅰ中n＝12，a＝25，b＝13，
R选自
(2)耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料制备工艺如下：
①称取原料：按照上述配方表中比例称取各组分；
碳纳米管分散：在反应器中加入溶剂、水溶性分散剂，搅拌至分散剂完全溶解后，800r.p.m转速搅拌下依次加入水性聚氨酯分散体、润湿剂、消泡剂、保湿剂和pH调节剂，混合均匀后，体系pH＝7～8；慢慢加入碳纳米管，当碳纳米管完全润湿后，慢慢加入柔软剂，搅拌转速提高到2000r.p.m，高速分散40分钟，得到糊状混合物。
③导电涂料分散研磨：利用立式砂磨机对上述糊状混合物进行分散研磨，按照糊状混合物与氧化锆珠体积比为1:0.8.的比例量取氧化锆珠，氧化锆珠直径1～1.2mm，调整转速至1420r.p.m研磨1小时后过滤出料，即得到耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料。该聚氨酯导电涂料的粘度为7000～9000mPa.s(25℃)，按实施例9的方法测试导电性能、耐洗性能和耐折性能。
实施例4
聚氨酯导电涂料配方：
(1)水性聚氨酯分散体的制备方法：与实施例1相同。得到水性聚氨酯分散体结构如式Ⅰ所示，其固含量35％，粘度350mPa·s(25℃)，pH6～7，非离子型，平均粒径50～70nm，式Ⅰ中n＝20，a＝19，b＝18，
R选自
(2)耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料制备工艺如下：
①称取原料：按照上述配方表中比例称取各组分；
碳纳米管分散：在反应器中加入溶剂、水溶性分散剂，搅拌至分散剂完全溶解后，600r.p.m转速搅拌下依次加入水性聚氨酯分散体、润湿剂、消泡剂、保湿剂和pH调节剂，混合均匀后，体系pH＝7～8；慢慢加入碳纳米管，当碳纳米管完全润湿后，慢慢加入柔软剂和流变调节剂，搅拌转速提高到2000r.p.m，高速分散60分钟，得到糊状混合物。
③导电涂料分散研磨：利用卧式砂磨机对上述糊状混合物进行分散研磨，按照糊状混合物与氧化锆珠体积比为1:0.4.的比例量取氧化锆珠，氧化锆珠直径1～1.2mm，调整转速至4000r.p.m研磨2小时后过滤出料，即得到耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料。该聚氨酯导电涂料的粘度为9000～11000mPa.s(25℃)，按实施例9的方法测试导电性能、耐洗性能和耐折性能。
实施例5
聚氨酯导电涂料配方：
(1)水性聚氨酯分散体的制备方法：与实施例1相同。得到水性聚氨酯分散体结构如式Ⅰ所示，其固含量35％，粘度300mPa·s(25℃)，pH6～7，非离子型，平均粒径40～60nm，式Ⅰ中n＝8，a＝42，b＝45，
R选自
(2)耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料制备工艺如下：
①称取原料：按照上述配方表中比例称取各组分；
碳纳米管分散：在反应器中加入溶剂、水溶性分散剂，搅拌至分散剂完全溶解后，800r.p.m转速搅拌下依次加入水性聚氨酯分散体、消泡剂、保湿剂和pH调节剂，混合均匀后，体系pH＝7～8；慢慢加入碳纳米管，当碳纳米管完全润湿后，慢慢加入增稠剂，搅拌转速提高到1800r.p.m，高速分散50分钟，得到糊状混合物。
③导电涂料分散研磨：利用卧式砂磨机对上述糊状混合物进行分散研磨，按照糊状混合物与氧化锆珠体积比为1:0.5的比例量取氧化锆珠，氧化锆珠直径1～1.2mm，调整转速至5000r.p.m研磨0.5小时后过滤出料，即得到耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料。该聚氨酯导电涂料的粘度为8000～10000mPa.s(25℃)，按实施例9的方法测试导电性能、耐洗性能和耐折性能。
实施例6
聚氨酯导电涂料配方：
(1)水性聚氨酯分散体的制备方法：与实施例1相同。得到水性聚氨酯分散体结构如式Ⅰ所示，其固含量33％，粘度400mPa·s(25℃)，pH6～7，非离子型，平均粒径50～70nm，式Ⅰ中n＝80，a＝3，b＝4，
R选自
(2)耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料制备工艺如下：
①称取原料：按照上述配方表中比例称取各组分；
碳纳米管分散：在反应器中加入溶剂、水溶性分散剂，搅拌至分散剂完全溶解后，800r.p.m转速搅拌下依次加入水性聚氨酯分散体、润湿剂、消泡剂、保湿剂和pH调节剂，混合均匀后，体系pH＝7～8；慢慢加入碳纳米管，当碳纳米管完全润湿后，慢慢加入柔软剂和增稠剂，搅拌转速提高到2000r.p.m，高速分散30分钟，得到糊状混合物。
③导电涂料分散研磨：利用卧式砂磨机对上述糊状混合物进行分散研磨，按照糊状混合物与氧化锆珠体积比为1:0.4.的比例量取氧化锆珠，氧化锆珠直径1～1.2mm，调整转速至5000r.p.m研磨1小时后过滤出料，即得到耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料。该聚氨酯导电涂料的粘度为9000～10000mPa.s(25℃)，按实施例9的方法测试导电性能、耐洗性能和耐折性能。
实施例7
聚氨酯导电涂料配方：
(1)水性聚氨酯分散体的制备方法：与实施例1相同。。得到水性聚氨酯分散体结构如式Ⅰ所示，其固含量37％，粘度300mPa·s(25℃)，pH6～7，非离子型，平均粒径50～60nm，式Ⅰ中n＝30，a＝9，b＝9，
R选自-(CH2)6-
(2)耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料制备工艺如下：
①称取原料：按照上述配方表中比例称取各组分；
碳纳米管分散：在反应器中加入溶剂、水溶性分散剂，搅拌至分散剂完全溶解后，600r.p.m转速搅拌下依次加入水性聚氨酯分散体、润湿剂、消泡剂、保湿剂和pH调节剂，混合均匀后，体系pH＝7～8；慢慢加入碳纳米管，当碳纳米管完全润湿后，慢慢加入柔软剂、流变调节剂和增稠剂，搅拌转速提高到2000r.p.m，高速分散40分钟，得到糊状混合物。
③导电涂料分散研磨：利用立式砂磨机对上述糊状混合物进行分散研磨，按照糊状混合物与氧化锆珠体积比为1:1.的比例量取氧化锆珠，氧化锆珠直径1～1.2mm，调整转速至1380r.p.m研磨2小时后过滤出料，即得到耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料。该聚氨酯导电涂料的粘度为10000～12000mPa.s(25℃)，按实施例9的方法测试导电性能、耐洗性能和耐折性能。
实施例8
聚氨酯导电涂料配方：
(1)水性聚氨酯分散体的制备方法：与实施例1相同。得到水性聚氨酯分散体结构如式Ⅰ所示，其固含量35％，粘度250mPa·s(25℃)，pH6～7，非离子型，平均粒径40～60nm，式Ⅰ中n＝8，a＝28，b＝18，
R选自
(2)耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料制备工艺如下：
①称取原料：按照上述配方表中比例称取各组分；
碳纳米管分散：在反应器中加入溶剂、水溶性分散剂，搅拌至分散剂完全溶解后，400r.p.m转速搅拌下依次加入水性聚氨酯分散体、润湿剂、消泡剂和保湿剂，混合均匀后，慢慢加入碳纳米管，当碳纳米管完全润湿后，慢慢加入柔软剂、流变调节剂和增稠剂，搅拌转速提高到1200r.p.m，高速分散30分钟，得到糊状混合物。
③导电涂料分散研磨：利用立式砂磨机对上述糊状混合物进行分散研磨，按照糊状混合物与氧化锆珠体积比为1:0.8的比例量取氧化锆珠，氧化锆珠直径1～1.2mm，调整转速至2880r.p.m研磨1小时后过滤出料，即得到耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料。该聚氨酯导电涂料的粘度为8000～10000mPa.s(25℃)，按实施例9的方法测试导电性能、耐洗性能和耐折性能。
对比例1
聚氨酯导电涂料配方：
(1)水性聚氨酯分散体采用市售的777脂肪族聚氨酯水分散体，固含量35％，粘度750mPa·s，pH10，阴离子型。
(2)聚氨酯导电涂料制备工艺如下：
①称取原料：按照上述配方表中比例称取各组分；
碳纳米管分散：在反应器中加入溶剂、水溶性分散剂，搅拌至分散剂完全溶解后，400r.p.m转速搅拌下依次加入水性聚氨酯分散体、润湿剂、消泡剂和保湿剂，混合均匀后，体系pH＝7～8；慢慢加入碳纳米管，当碳纳米管完全润湿后，慢慢加入柔软剂和流变调节剂，搅拌转速提高到1200r.p.m，高速分散30分钟，得到糊状混合物。
③导电涂料分散研磨：利用立式砂磨机对上述糊状混合物进行分散研磨，按照糊状混合物与氧化锆珠体积比为1:0.8的比例量取氧化锆珠，氧化锆珠直径1～1.2mm，调整转速至2880r.p.m研磨1小时后过滤出料，即得到聚氨酯导电涂料。该聚氨酯导电涂料的粘度为8000～9000mPa.s(25℃)，按实施例9的方法测试导电性能、耐洗性能和耐折性能。
对比例2
聚氨酯导电涂料配方：
| 编号 | 原料名称 | 规格 | 用量(克) |
| 1 | 水性聚氨酯分散体 | PUD6702，脂肪族水性聚氨酯 | 30 |
| 2 | 导电材料 | 多壁碳纳米管JCMT-1-95 | 12 |
| 3 | 分散剂 | 十二烷基苯磺酸钠 | 10 |
| 4 | 消泡剂 | Surfynol 104 | 1 |
| 5 | pH调节剂 | 10％氨水 | 0.2 |
| 6 | 柔软剂 | 聚醚改性聚硅氧烷乳液，沈阳新纪化学公司 | 0.2 |
| 7 | 流变调节剂 | Printogen RM liq | 1 |
| 8 | 润湿剂 | 润湿剂XH-5015，聚醚改性有机硅 | 1 |
| 9 | 保湿剂 | 丙三醇 | 3 |
| 10 | 增稠剂 | 海藻酸钠 | 0.1 |
| 11 | 溶剂 | 蒸馏水 | 41.5 |
| 合计 | 100 |
(1)水性聚氨酯分散体采用市售PUD6702脂肪族水性聚氨酯。
(2)聚氨酯导电涂料制备工艺如下：
①称取原料：按照上述配方表中比例称取各组分；
碳纳米管分散：在反应器中加入溶剂、水溶性分散剂，搅拌至分散剂完全溶解后，400r.p.m转速搅拌下依次加入水性聚氨酯分散体、润湿剂、消泡剂、保湿剂和pH调节剂，混合均匀后，体系pH＝7～8；慢慢加入碳纳米管，当碳纳米管完全润湿后，慢慢加入柔软剂、流变调节剂和增稠剂，搅拌转速提高到1200r.p.m，高速分散30分钟，得到糊状混合物。
③导电涂料分散研磨：利用立式砂磨机对上述糊状混合物进行分散研磨，按照糊状混合物与氧化锆珠体积比为1:0.8的比例量取氧化锆珠，氧化锆珠直径1-1.2mm，调整转速至2880r.p.m研磨1小时后过滤出料，即得到聚氨酯导电涂料。该聚氨酯导电涂料的粘度为8000～9000mPa.s(25℃)，按实施例9的方法测试导电性能、耐洗性能和耐折性能。
对比例3
聚氨酯导电涂料配方：
(1)水性聚氨酯分散体采用市售PUD-8051阴离子型脂肪族聚氨酯水分散体，固含量38％，pH 8，粘度40mPa·s。
(2)聚氨酯导电涂料制备工艺如下：
①称取原料：按照上述配方表中比例称取各组分；
碳纳米管分散：在反应器中加入溶剂、水溶性分散剂，搅拌至分散剂完全溶解后，400r.p.m转速搅拌下依次加入水性聚氨酯分散体、润湿剂、消泡剂和保湿剂，混合均匀后，慢慢加入碳纳米管，当碳纳米管完全润湿后，慢慢加入柔软剂和流变调节剂和增稠剂，搅拌转速提高到1200r.p.m，高速分散30分钟，得到糊状混合物。
③导电涂料分散研磨：利用立式砂磨机对上述糊状混合物进行分散研磨，按照糊状混合物与氧化锆珠体积比为1:0.8的比例量取氧化锆珠，氧化锆珠直径1～1.2mm，调整转速至2880r.p.m研磨1小时后过滤出料，即得到聚氨酯导电涂料。该聚氨酯导电涂料的粘度为8000～9000mPa.s(25℃)，按实施例9的方法测试导电性能、耐洗性能和耐折性能。
对比例4
聚氨酯导电涂料配方：
(1)水性聚氨酯分散体采用市售的纺织品用水性聚氨酯Impranil DL 1380，阴离子、脂肪族聚酯型聚氨酯水性分散体，固含量约为60％，pH值5-8。
(2)聚氨酯导电涂料制备工艺如下：
①称取原料：按照上述配方比例称取各组分；
碳纳米管分散：在反应器中加入溶剂、水溶性分散剂，搅拌至分散剂完全溶解后，400r.p.m转速搅拌下依次加入水性聚氨酯分散体、润湿剂、消泡剂、保湿剂和pH调节剂，混合均匀后，体系pH＝7～8；慢慢加入碳纳米管，当碳纳米管完全润湿后，慢慢加入柔软剂、流变调节剂和增稠剂，搅拌转速提高到1200r.p.m，高速分散30分钟，得到糊状混合物。
③导电涂料分散研磨：利用立式砂磨机对上述糊状混合物进行分散研磨，按照糊状混合物与氧化锆珠体积比为1:0.8的比例量取氧化锆珠，氧化锆珠直径1～1.2mm，调整转速至2880r.p.m研磨1小时后过滤出料，即得到聚氨酯导电涂料。该聚氨酯导电涂料的粘度为9000～11000mPa.s(25℃)，按实施例9的方法测试导电性能、耐洗性能和耐折性能。
对比例5
聚氨酯导电涂料配方：
(1)水性聚氨酯分散体采用市售的纺织品用水性聚氨酯Acure 203，改性脂肪族水性聚氨酯分散体，非离子型，pH值7.5-9，粘度2000mPa·s。
(2)聚氨酯导电涂料制备工艺如下：
①称取原料：按照上述配方比例称取各组分；
碳纳米管分散：在反应器中加入溶剂、水溶性分散剂，搅拌至分散剂完全溶解后，400r.p.m转速搅拌下依次加入水性聚氨酯分散体、润湿剂、消泡剂、保湿剂和pH调节剂，混合均匀后，体系pH＝7～8；慢慢加入碳纳米管，当碳纳米管完全润湿后，慢慢加入柔软剂和流变调节剂，搅拌转速提高到1200r.p.m，高速分散30分钟，得到糊状混合物。
③导电涂料分散研磨：利用立式砂磨机对上述糊状混合物进行分散研磨，按照糊状混合物与氧化锆珠体积比为1:0.8的比例量取氧化锆珠，氧化锆珠直径1～1.2mm，调整转速至2880r.p.m研磨1小时后过滤出料，即得到聚氨酯导电涂料。该聚氨酯导电涂料的粘度为10000～12000mPa.s(25℃)，按实施例9的方法测试导电性能、耐洗性能和耐折性能。
应用实施例
实施例9
所有导电涂料制作成导电样品，固化交联后测试导电性能、耐洗性能、耐折性能。
1、导电样品制作方法：
取50克聚氨酯导电涂料，加入0.5克氮丙啶交联剂CX-100，搅拌混合均匀。采用丝网印刷工艺，用200目丝网印刷，在200mm×100mm的布料上印制120mm×60mm的长方形涂层，然后在80℃加热固化交联15分钟，得到导电样品。实施例1～6使用棉布，实施例7使用涤棉布(50/50)，实施例8使用涤纶布，对比例1-5使用棉布。
2、方块电阻测量：
使用RTS-9双电测四探针测试仪测量。
3、耐洗测试方法：
测试标准：BS EN ISO 6330:2012
洗涤程序：4N
样品总重：干重2公斤(重量不足2公斤时，加白色棉布补足重量)
洗衣机：滚筒洗衣机
水温：40℃
洗涤剂：洗涤剂A(市售无磷洗衣粉),每次20克
洗涤过程：洗涤15分钟，漂洗四次，分别3、3、2、2分钟，甩干一次5分钟。
烘干过程：每次洗涤结束后都要用干衣机烘干，烘干温度50-80℃。
1次完整的洗涤过程＝洗涤过程1次+烘干过程1次
洗涤50次后，测量方块电阻。
4、耐折叠性能的测试方法
仪器：HT-1063耐曲折试验机
砝码：200克砝码；
折叠速度：60次/分钟
在样品上按垂直方向划三条平行线，间隔10mm。将样品夹到夹具上，准确夹到中间那条平行线，样品下面挂200克质量的砝码。
将HT-1063耐曲折试验机设定到3000次，然后运行，进行180°折叠(-90°～+90°)，达到指定次数后，机器停止运行，取下样品，测量中间那条平行线处的方块电阻。
表1聚氨酯导电涂料的导电性测试结果
本发明导电涂料的印刷涂层方块电阻处于5～50Ω/□范围，在纺织品上印刷并固化交联后，涂层均匀，手感柔软、平滑，适于用于抗静电、电磁屏蔽等用途(参见图1)。而对比例1、2、3、4、5导电涂层尽管方块电阻处于5～50Ω/□范围，但是对比例1涂层手感比较硬。
表2聚氨酯导电涂料的耐洗测试结果
∞代表电阻超出200MΩ的量程，可以理解电阻无穷大，不导电了。
∞*代表无穷大。
经过50次洗涤后，本发明的导电涂层完好无损，方块电阻处于5～55Ω/□范围，电阻变化率不超过±10％，表明涂层耐洗涤性能好。而对比例导电涂层都不耐洗，对比例1、2、3洗涤50次后涂层严重损坏，已经失去导电能力；对比例4、5洗涤后50次后涂层损坏，导电性下降上万倍，耐洗性能差。(参见图3、图5)
表3聚氨酯导电涂料的耐折叠测试结果
经过3000次折叠后，本发明的导电涂层表面无折痕，方块电阻仍处于5～50Ω/□范围，电阻变化率不超过±10％，表明涂层耐折叠性能好。而对比例1、2、3、4、5导电涂层折叠后电阻变化率均超过±20％，表明耐折叠性能差，对比例1甚至出现明显折痕。(参见图2、图4)
表1、2、3的应用测试数据表明，本发明的聚氨酯导电涂料具有如下优点：
(1)优异的耐洗涤性能：在纺织品上印刷后，能经受洗衣机50次洗涤而导电涂层完好无损，洗涤后涂层导电性变化不超过±10％。
(2)突出的耐折叠性能：在纺织品上印刷后，能经受180°反复折叠，而导电涂层不出现折痕，折叠3000次后涂层导电性变化不超过±10％。
(3)导电性能好：使用碳纳米管等导电材料，方块电阻比常规抗静电涂料低。
(4)可印刷性能好：可用常规的丝网印刷方式在纺织品表面印刷，使用非常方便。
Claims (10)
1.一种耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料，其特征在于：聚氨酯导电涂料成分按质量(重量)百分比计，水性聚氨酯分散体20％～60％，导电材料6％～12％，分散剂5％～20％，消泡剂0.1％～2％，保湿剂1％～8％，pH调节剂0％～2％，柔软剂0％～2％，流变调节剂0％～1％，润湿剂0％～1％，增稠剂0％～10％，余量为溶剂；
其中，水性聚氨酯分散体的结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中n＝8～80，a＝3～42，b＝4～45，
R选自-(CH2)6-或
2.按照权利要求1所述的耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料，其特征在于：如式Ⅰ所示的水性聚氨酯分散体基本特征为：固含量35±2％、粘度100～400mPa·s(25℃)、pH6～7、非离子型、平均粒径30～100nm。
3.按照权利要求1所述的耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料，其特征在于：所述导电材料为碳纳米管。
4.按照权利要求1所述的耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料，其特征在于：所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、BYK-190、BYK-192、聚乙二醇、聚环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物、聚环氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段聚合物中的一种或多种。
5.按权利要求1所述的耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料，其特征在于：所述消泡剂为聚硅氧烷、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的乙二醇溶液中的一种或多种。
6.按权利要求1所述的耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料，其特征在于：所述保湿剂为尿素、乙二醇、丙二醇或丙三醇。
7.按权利要求1所述的耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料，其特征在于：所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠、三乙胺、二甲基乙胺、AMP-95、N-羟乙基-N′-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基二异丙胺、硫酸铵、乙酸、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。
8.按权利要求1所述的耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料，其特征在于：所述柔软剂为聚硅氧烷微乳液、氨基聚硅氧烷乳液、聚醚改性聚硅氧烷乳液、环氧改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷中的一种或多种；流变调节剂为合成树脂、天然杂多糖、有机酸改性异多糖体、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；润湿剂为聚醚改性有机硅、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯醚中的一种或多种；增稠剂为聚丙烯酸铵盐或钠盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、海藻酸钠中的一种或多种；溶剂为蒸馏水、高纯水、纯净水、去离子水中的一种或多种。
9.按权利要求1所述的耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料的制备方法，其特征在于：
(1)导电材料分散：按权利要求1所述质量百分比称取所需原料，在反应器中加入溶剂、分散剂，搅拌至分散剂完全溶解后，400～800r.p.m转速搅拌下依次加入水性聚氨酯分散体、润湿剂、消泡剂、保湿剂和pH调节剂，混合均匀后使体系pH达到7～8；而后慢慢加入导电材料，待导电材料完全润湿后，再慢慢加入柔软剂、流变调节剂和增稠剂，搅拌转速提高到1200～2000r.p.m，高速分散30～60分钟，得到糊状混合物；
(2)导电涂料分散研磨：利用立式或卧式砂磨机对上述糊状混合物进行分散研磨，按照糊状混合物与氧化锆珠体积比为1:0.4～1的比例量取直径1～1.2mm的氧化锆珠，调整转速至1380～5000r.p.m研磨0.5～2小时后过滤出料，得到即得到耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料。
10.按权利要求1所述的耐洗涤耐折叠的聚氨酯导电涂料的用途，其特征在于：所述导电涂料直接涂覆在各类纺织品基材上，即得到具有抗静电和电磁屏蔽效果，可应用于抗静电和电磁屏蔽领域导电涂层纺织品。
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