CN109929371B

CN109929371B - 一种水性石墨烯导电涂料及其应用

Info

Publication number: CN109929371B
Application number: CN201711365160.6A
Authority: CN
Inventors: 魏峰; 张丽婷; 王瑛; 张学龙; 刘歌; 李琳; 李付刚
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2037-12-18
Also published as: CN109929371A

Abstract

本发明公开一种水性石墨烯导电涂料及应用，该涂料由石墨烯、分散剂、粘合剂乳液、掺杂剂和其它助剂组成，涂料各成分按质量(重量)百分比计，石墨烯5％～20％，分散剂1％～10％，粘合剂乳液10％～30％，掺杂剂1～5％，其它助剂0.5％～10％，余量为溶剂。该涂料具有导电性能良好，环境友好，可以涂覆在纺织品基材上，作为用于印刷导电电路、抗静电或电磁屏蔽等用途。

Description

一种水性石墨烯导电涂料及其应用

技术领域

本发明属于高分子及导电涂料技术领域，具体涉及一种水性石墨烯导电涂料及其应用。

背景技术

导电涂料(或导电油墨)由于导电性好、成本低、原料无毒或低毒、与基材结合牢度高、使用方便，而逐步替代部分金属电路，在智能纺织品、光伏产业、印刷电路、生物传感器、电磁屏蔽材料、抗静电、RFID天线等领域均有应用，其中应用最广的是金属系导电涂料和碳系导电涂料。金属系导电涂料导电性好，成本高，应用受到一定限制，特别是镍、铜导电涂料在施工和使用过程中存在重金属污染，不能应用在与人体密切接触的场合；碳系导电涂料导电性较差，但是价格便宜，使用量较大，而且碳系导电涂料使用安全，可以应用在与人体接触的场合。提升碳系导电涂料的导电性，是行业内研发人员非常关注的一个课题。

碳系导电涂料使用的导电材料，通常包括导电炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等，其中石墨烯被认为是最有前途的一种导电材料。但是市售的石墨烯导电涂料导电性都不理想，与现有的用炭黑/石墨粉加工的导电涂料相比没有优势，主要原因是石墨烯在水相中分散比较困难，同时粘合剂的加入也会降低涂料的导电性。石墨烯是一种典型的二维材料，如果一层一层堆积起来，其接触面积较大，产生的接触电阻很小，可以较好的发挥石墨烯优异的导电性，但是实际情况并非如此。石墨烯在涂料体系中是杂乱无章的堆积，石墨烯片层之间被导电性较差的粘合剂和分散剂间隔，石墨烯片层之间以线接触为主，这样就会导致其接触电阻较大，其优异的导电性不能充分发挥。

美国XG Sciences公司的水性石墨烯导电油墨，方块电阻10Ω/□，导电性处于行业内先进水平。德国吉赫兹HSF-54水性碳防辐射涂料是一种性能较好的水性碳系导电涂料，方块电阻15Ω/□，导电性好，在市场上很受欢迎。沈阳化工研究院制备的水性碳系高导电涂料，方块电阻可达5Ω/□。但是碳系导电涂料的导电性仍不够理想，到目前为止尚未见到方块电阻低于1Ω/□、应用性能好的水性导电涂料出现。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种水性石墨烯导电涂料及其应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明制备粘合剂乳液，其中含有聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸钠)基团(简称PEDOT-PSS基团)，导电性优于普通粘合剂乳液，加入乙二醇掺杂后导电性进一步提升；本发明还制备了一种分散性能很好的分散剂。将本发明制备的粘合剂乳液和分散剂，加到石墨烯涂料体系中，涂料的导电性得到极大的改善。

一种水性石墨烯导电涂料，涂料各成分按质量(重量)百分比计，石墨烯5％～20％，分散剂1％～10％，粘合剂乳液10％～30％，掺杂剂1～5％，其它助剂0.5％～10％，余量为溶剂。

所述分散剂为具有结构式(Ⅰ)所示的共聚物：

式中m＝40-45，X＝3-7，Y＝140-180，Z＝30-40。其中优选m＝43，X＝5，Y＝161，Z＝35。

所述粘合剂乳液为具有结构式(Ⅱ)所示的共聚物：

式中R＝H，CH₃；a＝180-200；b＝180-220；c＝300-500；d＝150-250；e＝15-25；n＝1-3。其中优选a＝190；b＝200；c＝400；d＝200；e＝20；n＝2。

所述的掺杂剂指乙二醇，乙二醇的存在能够使粘合剂乳液(Ⅱ)的导电性呈数量级的提升，乙二醇添加量需要达到涂料总量的1-5％，添加量太少达不到预期效果。

乙二醇掺杂剂可提高具有结构式(Ⅱ)所示的粘合剂乳液的导电性，从而提高涂料的导电性。乙二醇的存在使PEDOT和PSS出现相分离，PEDOT片段的导电性好，而PSS片段的导电性相对较差，当乙二醇存在足够长时间，可使PEDOT片段进一步富集，形成高导电的有序化路径，导电性差的PSS与PEDOT出现相分离，在PEDOT富集区内PSS进一步减少，这样在PEDOT富集区形成高度有序化的区域，有利于电荷传输，从而可以获得高导电性。

结构式(Ⅰ)所示的分散剂是一种梳状聚合物，含有吡咯烷酮、聚醚和苯基磺酸钠基团，有利于石墨烯的分散，而且阴离子的苯基磺酸钠基团可以有效防止石墨烯的聚集，保持石墨烯分散体系稳定；甲基封端长链聚醚基团在水相中舒展排列，有利于石墨烯整齐排列有序，结构式(Ⅰ)所示的分散剂的存在使石墨烯涂料的导电性得到有效提升，现有的其它分散剂达不到这样好的效果。

所述石墨烯为高纯度石墨烯粉体，厚度1～40nm，片径1～25μm，含碳量≥98％，含氧量≤2％。

所述的其它助剂包括消泡剂、pH调节剂、柔软剂、流变调节剂、交联剂、增稠剂、保湿剂中的一种或多种。

所述消泡剂为本领域常用的消泡剂，比如可以是聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的乙二醇溶液中的一种或多种。

所述pH调节剂为本领域常用的pH调节剂，比如可以是氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、二甲基乙胺、AMP-95、N-羟乙基-N′-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基二异丙胺、硫酸铵、乙酸、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。

所述柔软剂为本领域常用的柔软剂，比如可以是聚硅氧烷微乳液、氨基聚硅氧烷乳液或微乳液、聚醚改性聚硅氧烷乳液、环氧改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷中的一种或多种。例如PRINTOFIX SOFTENER SFT liq就是聚硅氧烷微乳液，性能非常好。

所述流变调节剂为本领域常用的流变调节剂，比如可以是合成树脂、天然杂多糖、有机酸改性异多糖体、交联聚丙烯酸盐、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。推荐使用交联聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂、黄原胶、PEG聚糖、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮。水溶性丙烯酸树脂包括PRINTOGEN RM liq等。

所述交联剂为本领域常用的交联剂，比如可以是氮丙啶交联剂CX-100、Printofixfixing agent ZF liq等。

所述增稠剂为本领域常用的增稠剂，比如可以是海藻酸钠、羧甲基淀粉醚、聚丙烯酸增稠剂等。

所述保湿剂为本领域常用的保湿剂，比如可以是尿素、乙二醇、丙二醇或丙三醇等。

所述溶剂为本领域常用的溶剂，比如可以是蒸馏水、高纯水、纯净水、去离子水中的一种或多种。

所述水性石墨烯导电涂料可以直接涂覆在纺织品基材上，作为用于印刷导电电路、抗静电或电磁屏蔽等用途。

本发明所具有的优点：

(1)导电性能好：由于采用特殊的分散剂、粘合剂乳液和掺杂剂乙二醇，使导电涂料的导电性有极大的提高，方块电阻＜1Ω/□(导电涂层厚度25.4μm)。

(2)可印刷性能好：可用常规的丝网印刷方式在纺织品表面印刷，使用方便，便于大规模生产。

(3)安全环保：导电涂料用水作溶剂，VOC≈0，不受新环保法限制；不添加铜、镍等重金属，可在与人体接触的场合使用。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，但是本发明绝非仅限于此。本实施例中所选用的石墨烯等原料均可以通过市售获得。

制备例1：分散剂(Ⅰ)的制备方法

(1)反应方程式

(2)反应过程

在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入500毫升N,N-二甲基甲酰胺、20克对苯乙烯磺酸钠、50克N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、30克甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(m＝43)，氮气保护，搅拌下升温到60-70℃，加入1克偶氮二异丁腈引发剂，保温反应4小时。降温，再向聚合物中加氨水，使残存的偶氮二异丁腈分解，单体聚合转化率近100％。用旋转蒸发仪干燥，得到白色粉末100克，收率接近定量，平均分子量35800。结构式(Ⅰ)中X＝5，Y＝161，Z＝35。

制备例2：粘合剂乳液(Ⅱ)的制备方法

(1)反应方程式：

(2)反应过程

①合成EDOT大单体(Ⅱa)

第一步：以2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯为原料制备3,4-二甲氧基噻吩；

第二步：再将3,4-二甲氧基噻吩与2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯于甲苯中反应，得到EDOT大单体(Ⅱa)。

②聚合

向500ml装有机械搅拌、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口反应瓶中，加入80ml蒸馏水，加入对苯乙烯磺酸钠20.6克和EDOT大单体(Ⅱa)2.4克，搅拌下升温至50℃。在恒压滴液漏斗中装混合单体(丙烯酸丁酯12.8g，甲基丙烯酸甲酯20g，丙烯酸1.4g，甲基丙烯酸6.0g)，先在40分钟内滴加1/3，之后升温至80℃，加入引发剂溶液10克(10％过硫酸钠溶液)，反应2小时，再继续滴加剩余单体，1小时加完，保温反应3小时。然后温度降至40℃以下，用浓氨水调节PH值7-8，得到粘合剂乳液(Ⅱb)，直接用于下一步聚合掺杂。

③用3,4-乙烯二氧噻吩聚合掺杂

向粘合剂乳液(Ⅱb)中加入50ml蒸馏水，加入聚苯乙烯磺酸钠41.2克(分子量Mw≈50000)，加入3，4-乙烯二氧噻吩14.2克，搅拌溶解，控制温度20℃，滴加催化剂(过硫酸钠28.6克、硫酸铁水合物0.1克、120克蒸馏水的混合溶液)，在30分钟内滴加完毕，然后在20℃和氮气保护下剧烈搅拌30小时，用300目丝网过滤除渣，得到深蓝色的粘合剂乳液(Ⅱ)。含固量37％，结构式(Ⅱ)中R＝H，CH3；a＝190；b＝200；c＝400；d＝200；e＝20；n＝2。

实施例1

水性石墨烯导电涂料配方1：

石墨烯导电涂料的制备方法如下：

(1)将分散剂溶于蒸馏水总，加入石墨烯，用超声波细胞粉碎机进行分散，超声波功率为200-800W，每次超声分散的时间为15-60min，得到糊状的石墨烯分散液。

(2)向结构式Ⅱ所示的粘合剂乳液中，加入掺杂剂、柔软剂、消泡剂、pH调节剂、交联剂，搅拌混合均匀，然后加入上述制备的石墨烯分散液，搅拌混合均匀，即得到石墨烯导电涂料。

该石墨烯导电涂料的pH＝8～9，粘度为1000～1500mPa.s(粘度计Brookfield DV-I Prime，5#转子，60r.p.m，25℃)，按实施例9的方法测试导电性能和电磁屏蔽性能。

实施例2

水性石墨烯导电涂料配方2：

石墨烯导电涂料的制备方法如下：

(1)将分散剂溶于蒸馏水总，加入石墨烯，用超声波细胞粉碎机进行分散，超声波功率为200-800W，每次超声分散的时间为30-60min，得到糊状的石墨烯分散液。

该石墨烯导电涂料的pH＝8～9，粘度为5000～6000mPa.s(粘度计Brookfield DV-I Prime，5#转子，60r.p.m，25℃)，按实施例9的方法测试导电性能和电磁屏蔽性能。

实施例3

水性石墨烯导电涂料配方3：

石墨烯导电涂料的制备方法如下：

该石墨烯导电涂料的pH＝8～9，粘度为2000～3000mPa.s(粘度计Brookfield DV-I Prime，5#转子，60r.p.m，25℃)，按实施例9的方法测试导电性能和电磁屏蔽性能。

实施例4

水性石墨烯导电涂料配方4：

石墨烯导电涂料的制备方法如下：

实施例5

水性石墨烯导电涂料配方5：

石墨烯导电涂料的制备方法如下：

该石墨烯导电涂料的pH＝8.5～9，粘度为3500～4000mPa.s(粘度计BrookfieldDV-I Prime，5#转子，60r.p.m，25℃)，按实施例9的方法测试导电性能和电磁屏蔽性能。

实施例6

水性石墨烯导电涂料配方6：

石墨烯导电涂料的制备方法如下：

(2)向结构式Ⅱ所示的粘合剂乳液中，加入掺杂剂、柔软剂、pH调节剂、交联剂，搅拌混合均匀，然后加入上述制备的石墨烯分散液，搅拌混合均匀，即得到石墨烯导电涂料。

该石墨烯导电涂料的pH＝8～9，粘度为2500～3000mPa.s(粘度计Brookfield DV-I Prime，5#转子，60r.p.m，25℃)，按实施例9的方法测试导电性能和电磁屏蔽性能。

对比例1

对比配方1：

导电涂料的制备方法如下：

(1)将分散剂PVP K-30溶于蒸馏水中，加入石墨烯，用超声波细胞粉碎机进行分散，超声波功率为200-800W，每次超声分散的时间为15-60min，得到糊状的石墨烯分散液。

(2)向结构式Ⅱ所示的粘合剂乳液中，加入掺杂剂、柔软剂、pH调节剂、交联剂，搅拌混合均匀，然后加入上述制备的石墨烯分散液，搅拌混合均匀，得到导电涂料。

该导电涂料的pH＝8～9，粘度为3000～4000mPa.s(粘度计Brookfield DV-IPrime，5#转子，60r.p.m，25℃)，按实施例9的方法测试导电性能和电磁屏蔽性能。

对比例2

对比配方2：

导电涂料的制备方法如下：

(1)将分散剂溶于蒸馏水中，加入石墨烯，用超声波细胞粉碎机进行分散，超声波功率为200-800W，每次超声分散的时间为15-60min，得到糊状的石墨烯分散液。

(2)向粘合剂乳液Appretan NI liq中，加入掺杂剂、柔软剂、pH调节剂、交联剂，搅拌混合均匀，然后加入上述制备的石墨烯分散液，搅拌混合均匀，得到导电涂料。

该导电涂料的pH＝8～9，粘度为3500～4500mPa.s(粘度计Brookfield DV-IPrime，5#转子，60r.p.m，25℃)，按实施例9的方法测试导电性能和电磁屏蔽性能。

对比例3

对比配方3：

导电涂料的制备方法如下：

该导电涂料的pH＝8～9，粘度为3800～4500mPa.s(粘度计Brookfield DV-IPrime，5#转子，60r.p.m，25℃)，按实施例9的方法测试导电性能和电磁屏蔽性能。

对比例4

对比配方4：

导电涂料的制备方法如下：

(1)将结构式Ⅰ所示的分散剂溶于蒸馏水中，加入石墨烯，用超声波细胞粉碎机进行分散，超声波功率为200-800W，每次超声分散的时间为15-60min，得到糊状的石墨烯分散液。

(2)向结构式Ⅱ所示的粘合剂乳液中，加入柔软剂、消泡剂、pH调节剂、交联剂，不加任何掺杂剂乙二醇，搅拌混合均匀，然后加入上述制备的石墨烯分散液，搅拌混合均匀，得到导电涂料。

应用实施例

实施例7

所有导电涂料制作成导电样品，固化交联后测试导电性能。

(1)导电样品制作方法：

分别取上述实施例以及对比例导电涂料，采用丝网印刷工艺，用200目丝网印刷，在200mm×100mm的棉布上印制120mm×60mm的长方形涂层，然后在80℃加热固化交联5分钟(实施例5需要150℃固化交联)，分别得到导电样品。

(2)方块电阻测量：

使用RTS-9双电测四探针测试仪测量。

表1导电涂料的导电性测试结果

本发明水性石墨烯导电涂料的印刷涂层表面电阻处于0.5～0.95Ω/sq范围，导电性高；而对比例1、2、3、4导电涂层表面电阻处于5～15Ω/sq范围，导电性差很多。说明结构式Ⅰ所示分散剂、结构式Ⅱ所示粘合剂乳液、掺杂剂乙二醇是涂料导电性好的关键所在，缺一不可。

实施例8

测量导电涂料的屏蔽效能。

测试方法：取实施例7中制备的不同导电样品印刷导电涂料的棉布，在23±2℃和50％±5％相对湿度环境条件下放置48小时，按照GB/T25471-2010的测量方法测量屏蔽效能，频率范围30MHz～1.5GHz。空白样品为同等厚度的棉布。

表2导电涂料的电磁屏蔽测试结果

编号	表面电阻(Ω/sq)	屏蔽效能(dB)
			实施例1	0.95	49
实施例2	0.5	60
			实施例3	0.8	52
实施例4	0.9	50
			实施例5	0.6	55
实施例6	0.8	52
			对比例1	5	30
对比例2	8	25
			对比例3	15	15
对比例4	10	20

测量结果表明，本发明的水性石墨烯导电涂料印刷布样，对中高频电磁波的屏蔽效能50～60dB，屏蔽效果非常好；而对比例1、2、3、4，屏蔽效果只有15～30dB，比本发明的实施例1～6差很多。

表1～2的应用测试数据表明，本发明的水性石墨烯导电涂料具有如下优点：

(1)优异的导电性能：本发明使用结构式(Ⅰ)所示分散剂、结构式(Ⅱ)所示粘合剂乳液和掺杂剂乙二醇，制备的水性石墨烯导电涂料，导电性远远好于使用常规粘合剂乳液和分散剂的对比例导电涂料。

(2)可印刷性能好：可用常规的丝网印刷方式在纺织品表面印刷，使用非常方便。

(3)有较高的应用价值：本发明的石墨烯导电涂料对中高频电磁波有显著屏蔽效果，可在电磁屏蔽领域应用。

Claims

1.一种水性石墨烯导电涂料，其特征在于：涂料各成分按质量(重量)百分比计，石墨烯5％～20％，分散剂1％～10％，粘合剂乳液10％～30％，掺杂剂1～5％，其它助剂0.5％～10％，余量为溶剂；

所述分散剂为具有结构式(Ⅰ)所示的共聚物：

式中m＝40-45，X＝3-7，Y＝140-180，Z＝30-40；

所述粘合剂乳液为具有结构式(Ⅱ)所示的共聚物：

式中R＝H，CH₃；a＝180-200；b＝180-220；c＝300-500；d＝150-250；e＝15-25；n＝1-3；

所述掺杂剂为乙二醇。

2.按照权利要求1所述的水性石墨烯导电涂料，其特征在于：所述石墨烯为高纯度石墨烯粉体，厚度1～40nm，片径1～25μm，含碳量≥98％，含氧量≤2％。

3.按照权利要求1所述的水性石墨烯导电涂料，其特征在于：所述的其它助剂包括消泡剂、pH调节剂、柔软剂、流变调节剂、交联剂、增稠剂、保湿剂中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的水性石墨烯导电涂料，其特征在于：所述溶剂为蒸馏水、高纯水、纯净水、去离子水中的一种或多种。

5.权利要求1所述的水性石墨烯导电涂料的应用，其特征在于：水性石墨烯导电涂料涂覆在纺织品基材上，作为用于印刷导电电路、抗静电或电磁屏蔽中的应用。