CN110183465A - (2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法 - Google Patents

(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110183465A
CN110183465A CN201910557841.5A CN201910557841A CN110183465A CN 110183465 A CN110183465 A CN 110183465A CN 201910557841 A CN201910557841 A CN 201910557841A CN 110183465 A CN110183465 A CN 110183465A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
dihydro
preparation
methanol
intermediary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910557841.5A
Other languages
English (en)
Inventor
张茂华
蒋永飞
林山杉
胡嗣敏
韩新锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Bo Hung Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Fujian Bo Hung Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Bo Hung Amperex Technology Ltd filed Critical Fujian Bo Hung Amperex Technology Ltd
Priority to CN201910557841.5A priority Critical patent/CN110183465A/zh
Publication of CN110183465A publication Critical patent/CN110183465A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开(2,3‑二氢噻吩并[3,4‑B][1,4]二氧杂环己‑2‑基)甲醇的制备方法，其包括以下步骤：以3,4‑二烷氧基噻吩‑2,5‑二甲酸二烷基酯和单烷酸甘油酯为原料进行得到中间物1，再将中间物1进行碱化酸化反应得到中间物2，最后将中间物2进行脱羧后精馏得到产品。本发明由于单烷酸甘油酯只有两个醇羟基进行交换反应，使得合成的产物中间体1没有异构体杂质产生，从而可减少工业分离工序，产品的收率高，生产成本低，有利于工业化生产。

Description

(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制 备方法
技术领域
本发明涉及聚合物PEDOT衍生物的单体合成领域，尤其涉及一种(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法。
背景技术
导电高分子聚合物PEDOT在发光二极管、固态电容、太阳能电池、显示器等等行业中有着广泛的用途，随着PEDOT应用的广泛深入，其衍生物的研究也越来越多，羟甲基化的聚合物相比普通聚合物性能上明显的区别。专利公开号为EP13914747A1的欧洲专利中,公开了羟甲基聚合物用作电解电容器的固体电解质，与普通PEDOT聚合物相比，对导电性和质量的有明显提高。
对于合成PEDOT的单体3,4-乙烯二氧噻吩羟甲基衍生物的合成，国内外也有大量的报道。专利号为US5111327的美国专利,公开了环氧氯丙烷制备羟甲基单体的方法，不过合成出羟甲基两个异构体，分别占比80％式a和20％式b，后续可以采用色谱分离的方法，将两个异构体分离，色谱分离工业应用较复杂。
专利公开号为EP1352918A1的欧洲专利中,公开了羟甲基3,4-乙烯二氧噻吩的合成方法，采用了3醇系列物(通式为：HO-CH2-CHOH-(L)X-OH醇，L为烷烃)与3,4-二甲氧基噻吩合成羟甲基、羟乙基、羟丙基及羟丁基单体衍生物。当3醇系列物中的X＝2时，即为1,2,4-丁三醇反应时，反应产物为羟乙基衍生物和式b类似异构体，该专利中简单描述了可以采用色谱分离法来分离式b类似异构体制作纯物质。
专利公开号为CN103641843A的中国专利公开了以3,4-二溴噻吩为起始物，先合成3,4-二甲氧基噻吩，再与甘油反应，得到羟甲基单体，由于三个羟基均有可能连上氧环，所以有式b异构体出现，但该专利中对异构体式b的可能出现及分离方法均未进行报道。
专利公开号为CN108329329的中国专利公开以2,5-二甲酸甲酯-3,4二羟基噻吩为原料与甘油进行光延反应，合成羟甲基单体，光延反应使用的催化剂偶氮试剂与三苯基膦或三丁基膦价格高昂，不适合工业化生产。
专利公开号为CN108299463的中国专利公开了以2,5-二甲酸甲酯-3,4二羟基噻吩为原料与2,3-二溴-1-丙醇反应，该反应原料二溴丙醇较难获得，工业化应用受限。
因此，现有技术中单体3,4-乙烯二氧噻吩羟甲基衍生物的合成方法存在收率低、成本高、原料无法工业化、杂质异构体不易工业分离等等缺点。
发明内容
为了克服现有技术不足，本发明的目的是提供一种收率高、成本低、易于工业化生产，无需分离异构体的(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法。
为实现上述目的，发明人提供了一种(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯、单烷酸甘油酯和催化剂A依次加入溶剂A中，在温度80～110℃下进行反应，当3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯完全消耗完毕，再加水搅拌0.5-2小时后，经过滤得到中间物1；所述3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯与单烷酸甘油酯的摩尔比为1:1～2；所述步骤1)的反应式如式II所示：
2)将步骤1)得到的中间物1加入水中，再加入碱，搅拌均匀后在60～90℃下保温碱化反应4-7小时；碱化结束，将碱化液降温至低于50℃，加入酸溶液酸化至pH为1～3，过滤烘干，得到中间物2；所述碱与原料A的摩尔比为3～6:1；所述步骤2)的反应式如式III所示：
3)在溶剂B中加入步骤2)得到的中间物2和催化剂B，在100-200℃下进行脱羧后精馏得到所述(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇；所述步骤3)的反应式如式IV所示：
本发明中，3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯可以通过现有技术合成。例如Andreas Men,and Christina Rehm在1996年就报道了采用2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩二钾盐与硫酸二甲酯来合成3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二乙酯。专利号为CN107954976A的中国专利公开了通过2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩二钠盐与硫酸二甲酯来合成3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯。因此，本发明参考现有技术合成3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯，本发明中不再详细说明。
本发明与现有技术相比，本发明步骤1)为成环反应，采用3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯(原料A)与单烷酸甘油酯(原料B)为原料进行反应，由于原料B只有两个羟基，使得合成的产物中间体1没有式b结构产生，有效的避免引入式b异构体杂质，从而可减少工业分离工序。因此，采用本发明的制备方法工序少，产品的收率和产品质量有显著提高。
同时，本发明步骤2)采用碱化酸化操作，使用的原料为价格廉价的酸碱，，因此，本发明的制备方法适合规模工业化生产。
进一步，所述步骤1)中的3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯分子式如式I所示，式I中的R为甲基、乙基或丙基；式I中X为甲基、乙基或丙基；
进一步，所述步骤1)中的单烷酸甘油酯通式为YCOOCH2CHOHCH2OH，所述Y为甲基、乙基或丙基。
进一步，所述步骤1)中的溶剂A包括下列中的一种：苯、甲苯、二甲苯或异丙苯；所述溶剂A与3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯的质量比为3～5:1。
进一步，所述步骤1)中的催化剂A为有机酸，所述有机酸包括对甲基苯磺酸或对氨基苯磺酸，所述3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯与催化剂A的摩尔比为10～40:1。
进一步，所述步骤2)中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。由于采用的碱价格低廉，使得本发明的制备方法方便工业化生产。
进一步，所述步骤2)中的酸溶液为下列中的一种：10％-50％的硫酸，5％-20％的盐酸，10％-50％的醋酸。
进一步，所述步骤3)中的溶剂B包括下列中的一种：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙二醇。
进一步，所述步骤3)中的催化剂B包括下列中的一种：铜粉、氧化铜粉或硫酸铜。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯(原料A)与单烷酸甘油酯(原料B)为原料进行反应，由于原料B只有两个羟基进行醚交换反应，使得合成的产物中间体1没有式b结构产生，有效的避免引入式b异构体杂质，从而可减少工业分离工序。因此，采用本发明的制备方法工序少，产品的收率和产品质量有显著提高。
2、本发明采用碱化酸化操作，使用的原料为价格廉价的酸碱，因此，本发明的制备方法适合规模工业化生产。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
实施例1
1)在反应瓶中，加入甲苯780克，3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯(原料A)260克(1mol)，单乙酸甘油酯(原料B)161克(1.2mol)，对甲基苯磺酸一水合物19克，氮气保护下，80℃保温搅拌反应，液相色谱监控原料A残留，至原料A消耗完毕，蒸馏回收甲苯，加水搅拌0.5小时结晶，过滤得中间体1湿品425克。
2)将步骤1)得到的湿品加水1000克，氢氧化钾240克，在85℃下保温碱化反应5小时；然后降温至40℃，加40％硫酸调pH至2.0，过滤反应液，烘干滤饼得中间体2为233克。
3)在1L的二甲基亚砜溶剂中加入步骤2)得到的中间体2和10g催化剂铜粉，加热至140℃进行脱羧精馏得到成品145克，收率为84.2％；色谱纯度99.65％。
实施例2
1)在反应瓶中，加入二甲苯1000克，3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二乙酯(原料A)288克(1mol)，单丙酸甘油酯原料B222克(1.5mol)，对甲基苯磺酸一水合物15克，氮气保护下，100℃保温搅拌反应，液相色谱监控原料A残留，至原料A消耗完毕，蒸馏回收二甲苯，加水搅拌2小时结晶，过滤得中间体1湿品416克。
2)将步骤1)得到的湿品加水1000克，氢氧化钠240克，在60℃下保温碱化反应7小时，然后降温至50℃，加15％盐酸调pH至3.0，过滤反应液，烘干滤饼得中间体2为241克。
3)在1L的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入步骤2)得到的中间体2和10g铜粉，加热至100℃进行脱羧精馏得到成品150克，收率为87.1％；色谱纯度99.75％。
实施例3
1)在反应瓶中，加入二甲苯1300克，3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯(原料A)260克(1mol)，单乙酸甘油酯(原料B)268克(2mol)，对氨基苯磺酸4.3克，氮气保护下，110℃保温搅拌反应，液相色谱监控原料A残留，至原料A消耗完毕，蒸馏回收二甲苯，加水搅拌1小时结晶，过滤得中间体1湿品432克。
2)将步骤1)得到的湿品加水1000克，氢氧化钠200克，在90℃下保温碱化反应4小时；然后降温至40℃，加40％稀硫酸调pH至1.0，过滤，烘干得中间体2为245克。
3)在0.8L的乙二醇中加入步骤2)得到的中间体2和10g催化剂氧化铜，加热至160℃进行脱羧精馏得到成品152克，收率为88.2％；色谱纯度99.68％。
实施例4
1)在反应瓶中，加入苯800克，3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯原料A260克(1mol)，单乙酸甘油酯原料B134克(1mol)，对氨基基苯磺酸10克，氮气保护下，90℃保温搅拌反应，液相色谱监控原料A残留，至原料A消耗完毕，蒸馏回收苯，加水搅拌1小时结晶，过滤得到中间体1湿品407克。
2)将步骤1)得到的湿品加水1000克，氢氧化钠120克，在85℃下保温碱化反应5小时，然后降温至30℃，加20％的稀醋酸调pH至2.0，过滤反应液，烘干滤饼得到中间体2为240克。
3)在0.8L的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入步骤2)得到的中间体2和10g催化剂硫酸铜，加热至200℃进行脱羧精馏得到成品149克，收率为86.5％；色谱纯度99.62％。
实施例1-4具体加入的3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯(原料A)、单烷酸甘油酯(原料B)的化合见以下表1。
表1各实施例具体加入的原料A和原料B
根据表1可知，采用本发明的制备方法，由于反应过程没有式b结构产生，制备方法工序少，收率达到84％以上,产品纯度达99.62％以上。在保证产品纯度的情况下，相对现有合成方法，本发明的制备方法不仅可大幅度提高产品收率，且可降低产品成本。
本发明采用上述技术方案，以3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯(原料A)与单烷酸甘油酯(原料B)为起始原料进行反应，由于原料B只有两个醇羟基进行交换反应，使得合成的产物中间体1没有式b结构产生，有效的避免引入式b异构体杂质，从而可减少工业分离工序。因此，采用本发明的制备方法工序少，产品的收率高，生产成本低，有利于工业化生产。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (9)

1.(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)将3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯、单烷酸甘油酯和催化剂A依次加入溶剂A中，在温度80～110℃下进行反应，当3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯完全消耗完毕，再加水搅拌0.5-2小时后，经过滤得到中间物1；所述3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯与单烷酸甘油酯的摩尔比为1:1～2；
2)将步骤1)得到的中间物1加入水中，再加入碱，搅拌均匀后在60～90℃下保温碱化反应4-7小时；碱化结束，将碱化液降温至低于50℃，加入酸溶液酸化至pH为1～3，过滤烘干，得到中间物2；所述碱与中间物1的摩尔比为3～6:1；
3)在溶剂B中加入步骤2)得到的中间物2和催化剂B，在100-200℃下进行脱羧后精馏得到所述(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇。
2.根据权利要求1所述的(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯分子式如式I所示，式I中的R为甲基、乙基或丙基；式I中X为甲基、乙基或丙基；
3.根据权利要求1所述的(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的单烷酸甘油酯通式为YCOOCH2CHOHCH2OH，所述Y为甲基、乙基或丙基。
4.根据权利要求1所述的(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的溶剂A包括下列中的一种：苯、甲苯、二甲苯；所述溶剂A与3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯的质量比为3～5:1。
5.根据权利要求1所述的(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的催化剂A为有机酸，所述有机酸包括对甲基苯磺酸或对氨基苯磺酸，所述3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯与催化剂A的摩尔比为10～40:1。
6.根据权利要求1所述的(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的酸溶液为下列中的一种：10％-50％的硫酸，5％-20％的盐酸，10％-50％的醋酸。
8.根据权利要求1所述的(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的溶剂B包括下列中的一种：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙二醇。
9.根据权利要求1所述的(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的催化剂B包括下列中的一种：铜粉、氧化铜粉或硫酸铜。
CN201910557841.5A 2019-06-26 2019-06-26 (2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法 Pending CN110183465A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910557841.5A CN110183465A (zh) 2019-06-26 2019-06-26 (2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910557841.5A CN110183465A (zh) 2019-06-26 2019-06-26 (2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110183465A true CN110183465A (zh) 2019-08-30

Family

ID=67723381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910557841.5A Pending CN110183465A (zh) 2019-06-26 2019-06-26 (2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110183465A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI300784B (en) * 2001-12-20 2008-09-11 Agfa Gevaert New 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof
CN101429205A (zh) * 2008-12-18 2009-05-13 浙江普洛得邦制药有限公司 3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法
CN101570542A (zh) * 2009-06-09 2009-11-04 重庆浩康医药化工有限公司 3，4-乙撑二氧噻吩的合成工艺
CN102558771A (zh) * 2010-12-30 2012-07-11 天津都创科技有限公司 聚3,4-二氧乙撑噻吩复合材料及其制备方法
CN108329329A (zh) * 2018-01-31 2018-07-27 贝利化学（张家港）有限公司 一种合成羟甲基edot的方法
CN109929371A (zh) * 2017-12-18 2019-06-25 沈阳化工研究院有限公司 一种水性石墨烯导电涂料及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI300784B (en) * 2001-12-20 2008-09-11 Agfa Gevaert New 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof
CN101429205A (zh) * 2008-12-18 2009-05-13 浙江普洛得邦制药有限公司 3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法
CN101570542A (zh) * 2009-06-09 2009-11-04 重庆浩康医药化工有限公司 3，4-乙撑二氧噻吩的合成工艺
CN102558771A (zh) * 2010-12-30 2012-07-11 天津都创科技有限公司 聚3,4-二氧乙撑噻吩复合材料及其制备方法
CN109929371A (zh) * 2017-12-18 2019-06-25 沈阳化工研究院有限公司 一种水性石墨烯导电涂料及其应用
CN108329329A (zh) * 2018-01-31 2018-07-27 贝利化学（张家港）有限公司 一种合成羟甲基edot的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NARUT GULPRASERTRAT ET AL.: "Synthesis of functionalizable derivatives of 3,4-ethylenedioxythiophene and their solid-state polymerizations", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
何路: "聚（3,4-乙撑二氧噻吩）复合材料的制备、表征和性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105153085B (zh) 一种二苯并呋喃的衍生物及其制备方法和应用
CN109320479B (zh) 一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的简便合成方法
CN112544621B (zh) 一种制备2-(4-氯苯氧基)-丙氧胺的方法
CN101570541A (zh) 3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法
CN101993397A (zh) 一种烷基芳香族磺酸铁的制备方法
CN108863886A (zh) 一种制备3-（3-氯丙基）-4-氧代吡咯烷-1-羧酸乙酯的方法
CN110981779B (zh) R-2-(2,5-二氟苯基)吡咯烷的合成方法
JP2009269905A (ja) 導電性高分子単体の合成方法
CN101781264B (zh) 1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四氮唑的生产方法
CN110183465A (zh) (2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法
CN103709039B (zh) Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲(乙)酯的方法
CN102775423B (zh) 聚合物材料单体3,4‑乙撑二氧噻吩的制备方法
CN103435530B (zh) 一种高光学纯度的d-色氨酸低级醇酯盐酸盐的制备方法
CN106008351B (zh) 一种双磺酸基功能离子液体、其制备方法及其应用
CN110461840A (zh) 制备1-(4-甲磺酰基-2-三氟甲基-苄基)-2-甲基-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶-3-基-乙酸的方法
CN110054558B (zh) 一种1-三氟甲基环丙烷-1-甲酸的制备方法
CN110452198B (zh) 一种非罗考昔的制备方法
CN103360433B (zh) 一种一锅法合成三氯蔗糖-6-乙酸酯的方法
CN102391139A (zh) 一种合成烷基甜菜碱的节能环保工艺
CN112645815A (zh) 一种基于低共熔溶剂催化合成肉桂酸甲酯的制备方法
CN103214372A (zh) 一种三苯三酸十三酯的合成方法
CN108084023A (zh) 一种1-氯乙基乙酸酯的制备方法
CN108129536A (zh) 一种地塞米松中间体的制备方法
CN109438237A (zh) 一种3-乙氧基丙烯酸乙酯的制备方法
CN102558196A (zh) 一种(3,4)-1,4-二氧亚乙基噻吩-2＇-甲醇的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190830