CN101570541A - 3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法 - Google Patents

3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101570541A
CN101570541A CNA2008100254286A CN200810025428A CN101570541A CN 101570541 A CN101570541 A CN 101570541A CN A2008100254286 A CNA2008100254286 A CN A2008100254286A CN 200810025428 A CN200810025428 A CN 200810025428A CN 101570541 A CN101570541 A CN 101570541A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dioctyl phthalate
reaction
hour
content
add
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2008100254286A
Other languages
English (en)
Inventor
陈天生
葛友忠
陈辉宇
孙勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dafeng Tiansheng Chemical Industry Co., Ltd.
Original Assignee
DAFENG TIANSHENG PHARMACEUTICAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DAFENG TIANSHENG PHARMACEUTICAL Co Ltd filed Critical DAFENG TIANSHENG PHARMACEUTICAL Co Ltd
Priority to CNA2008100254286A priority Critical patent/CN101570541A/zh
Publication of CN101570541A publication Critical patent/CN101570541A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明提供了一种3，4－乙烯二氧噻吩的制备方法，其作为一种电子化学用品。它仍以硫代二甘酸为起始原料，经酯化、缩合、醚化、皂化、脱酸得到最终产物。本发明不同于已知专利技术，具有工艺简单、成本低廉、收率较高、工艺清洁不产生污染、适于工业化生产的特点。

Description

3，4-乙烯二氧噻吩的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种制备3，4-乙烯二氧噻吩的方法。
背景技术
3，4-乙烯二氧噻吩(DEOT)，外观为无色至浅黄色透明体，Cas 126513-50-1，熔点10.5℃，沸点225℃(101.3Kpa)。其作为一种电子化学用品，是用来制备聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)。聚乙烯二氧噻吩是一种新型的有机导电发光材料，具有高电导率、好的环境稳定性、薄膜易制且透明性好等优点，是制备有机电致显示、太阳能电池、超级电容器塑料抗静电涂层、照明软片涂层、传感器、腐蚀保护等电子设备的理想材料。由于其特定的电学和光学特性及广泛的应用领域，聚乙烯二氧噻吩已引起极大关注。
目前国外有文献报导了以3，4-二溴噻吩为原料反应制得3，4-乙烯二氧噻吩，该法所用原料价格昂贵，且反应条件苛刻、成本高、产品收率低，不宜应用于工业化生产。国内有专利文献报导，但本专利有区别于其的突出特点。
发明内容
本发明解决的是一种3，4-乙烯二氧噻吩的制备方法，本发明具有以下特点：
(1)操作简单容易，降低成本，环保，且产品色泽好，含量高，且稳定。
(2)反应过程中工艺简单，反应条件不苛刻。
(3)本发明工艺简单、生产成本低、产品收率高、工艺清洁不污染环境，适合商品化生产。
本发明以硫代二甘酸为起始原料，经酯化、缩合、醚化、水解、脱酸反应制得，反应方程式为：
Figure A20081002542800031
具体实施方式
以硫代二甘酸为起始原料，经酯化、缩合、醚化、水解、脱酸反应制得3，4-乙烯二氧噻吩，下结合实例对本发明作进一步说明。
(1)酯化反应
将硫代二甘酸、乙醇、催化剂(包含浓硫酸、磷酸)按质量比(1∶1.5-5∶0.1-0.4)混合，回流反应完毕后，先常压蒸除过量乙醇，，后负压蒸尽水份等低沸点介质，冷却到室温后，用5-10％的无机碱溶液调PH值到6-7。分出下层，上层用乙酸乙酯萃取2-3次。合并酯层与萃取液，常压先蒸掉乙酸乙酯，后负压蒸尽水份等低沸点介质。冷却到室温，得到硫代二甘酸二乙酯，色泽棕黄，直接用于下步反应。含量96％，收率90％。
(2)缩合反应
将无水乙醇、金属钠、亚硫代二乙酸乙酯、草酸二乙酯按质量比20～30∶1∶5～7∶5～6，先在无水乙醇中，搅拌下，分批加入金属钠，保持温度10-60℃，加毕搅拌反应到全部溶解。在0-5℃，滴加亚硫代二乙酸乙酯与草酸二乙酯混合液，滴加时间大约在1-3小时，加入后升温保持回流1-6小时。后冷却到10℃，离心甩滤，取滤饼并与20-80％乙醇混合，并加入盐酸后升温回流1-3小时，冷却到室温以下，分离取滤饼，将滤饼烘干得白色晶体2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩，含量98％，收率90％。
(3)醚化反应
将DMF∶2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩∶碳酸钾∶1，2-二氯乙烷按质量比2～5∶0.1～0.5∶1∶0.2～0.6，先在DMF中搅拌下加入碳酸钾，搅拌升温到50-100℃，加入干燥的2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩，加完后保温下，滴加1，2-二氯乙烷，加完保温反应10-24小时，趁热压滤，冷却滤液到室温，离心，用少量乙醇洗涤去DMF，得到白色2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩，直接进入下步反应，含量98％，收率70％。
(4)皂化反应
将无水乙醇、氢氧化钾、2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩按质量比5～6∶1～1.5∶1，先在无水乙醇中，加入固体氢氧化钾，全部溶解后加入2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩，升温回流1-6小时，加入自来水直到全部溶解，用盐酸调PH值1.0-5，离心得白色细结晶性粉未烘干，粉碎，得灰白色2，5-二甲酸-3，4乙烯二氧噻吩，含量99％，收率90％。
(5)脱酸反应
将环丁砜、2，5-二甲酸-3，4乙烯二氧噻吩、催化剂(三氧化二铬、碳酸铜、铜粉)按质量比2～5∶1∶0.1～0.3混合并升温到100-150℃，低真空条件下，反应6-20小时，过滤去掉催化剂，先蒸馏去掉前馏分，收集中间馏分，得粗品，再经精馏得无色液体成品3，4-乙烯二氧噻吩，含量99.5％，收率70％。

Claims (1)

1、一种3，4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于，包括下述步骤和工艺参数：
(1)酯化反应
将硫代二甘酸、乙醇、催化剂(包含浓硫酸、磷酸)按质量比(1∶1.5-5∶0.1-0.4)混合，回流反应完毕后，先常压蒸除过量乙醇，，后负压蒸尽水份等低沸点介质，冷却到室温后，用5-10％的无机碱溶液调PH值到6-7。分出下层，上层用乙酸乙酯萃取2-3次。合并酯层与萃取液，常压先蒸掉乙酸乙酯，后负压蒸尽水份等低沸点介质。冷却到室温，得到硫代二甘酸二乙酯，直接用于下步反应。含量96％，收率90％。
(2)缩合反应
将无水乙醇、金属钠、亚硫代二乙酸乙酯、草酸二乙酯按质量比20～30∶1∶5～7∶5～6，先在无水乙醇中，搅拌下，分批加入金属钠，保持温度10-60℃，加毕搅拌反应到全部溶解。在0-5℃，滴加亚硫代二乙酸乙酯与草酸二乙酯混合液，滴加时间大约在1-3小时，加入后升温保持回流1-6小时。后冷却到10℃，离心甩滤，取滤饼并与20-80％乙醇混合，并加入盐酸后升温回流1-3小时，冷却到室温以下，分离取滤饼，将滤饼烘干得2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩，含量98％，收率90％。
(3)醚化反应
将DMF∶2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩∶碳酸钾∶1，2-二氯乙烷按质量比2～5∶0.1～0.5∶1∶0.2～0.6，先在DMF中搅拌下加入碳酸钾，搅拌升温到50-100℃，加入干燥的2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩，加完后保温下，滴加1，2-二氯乙烷，加完保温反应10-24小时，趁热压滤，冷却滤液到室温，离心，用少量乙醇洗涤去DMF，得到2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩，直接进入下步反应，含量98％，收率70％。
(4)皂化反应
将无水乙醇、氢氧化钾、2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩按质量比5～6∶1～1.5∶1，先在无水乙醇中，加入固体氢氧化钾，全部溶解后加入2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩，升温回流1-6小时，加入自来水直到全部溶解，用盐酸调PH值1.0-5，离心得白色细结晶性粉未烘干，粉碎，得2，5-二甲酸-3，4乙烯二氧噻吩，含量99％，收率90％。
(5)脱酸反应
将环丁砜、2，5-二甲酸-3，4乙烯二氧噻吩、催化剂(三氧化二铬、碳酸铜、铜粉)按质量比2～5∶1∶0.1～0.3混合并升温到100-150℃，低真空条件下，反应6-20小时，过滤去掉催化剂，先蒸馏去掉前馏分，收集中间馏分，得粗品，再经精馏得成品3，4-乙烯二氧噻吩，含量99.5％，收率70％。
CNA2008100254286A 2008-04-28 2008-04-28 3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法 Pending CN101570541A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2008100254286A CN101570541A (zh) 2008-04-28 2008-04-28 3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2008100254286A CN101570541A (zh) 2008-04-28 2008-04-28 3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101570541A true CN101570541A (zh) 2009-11-04

Family

ID=41230037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2008100254286A Pending CN101570541A (zh) 2008-04-28 2008-04-28 3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101570541A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102002055A (zh) * 2010-10-13 2011-04-06 山东星之联生物科技股份有限公司 一种3,4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法
CN102079748A (zh) * 2010-07-26 2011-06-01 盐城博鸿电子化学有限公司 3，4-乙烯二氧噻吩的合成方法
CN102180887A (zh) * 2011-03-15 2011-09-14 江苏大学 合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩方法
CN102382122A (zh) * 2011-09-19 2012-03-21 武汉市祥德科技发展有限公司 一种2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺
CN102924471A (zh) * 2011-08-09 2013-02-13 远东新世纪股份有限公司 一种3,4-乙烯二氧噻吩的制造方法
CN103467485A (zh) * 2013-09-05 2013-12-25 江苏大学 一种2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法
CN103467487A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 江苏大学 一种冠醚类相转移催化剂催化制备2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的方法
CN104497006A (zh) * 2014-11-26 2015-04-08 千辉药业（安徽）有限责任公司 一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法
CN110615799A (zh) * 2019-09-17 2019-12-27 苏州亚科科技股份有限公司 一种edot中间体的制备方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102079748A (zh) * 2010-07-26 2011-06-01 盐城博鸿电子化学有限公司 3，4-乙烯二氧噻吩的合成方法
CN102079748B (zh) * 2010-07-26 2012-07-25 盐城博鸿电子化学有限公司 3，4-乙烯二氧噻吩的合成方法
CN102002055A (zh) * 2010-10-13 2011-04-06 山东星之联生物科技股份有限公司 一种3,4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法
CN102002055B (zh) * 2010-10-13 2012-05-09 山东星之联生物科技股份有限公司 一种3,4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法
CN102180887A (zh) * 2011-03-15 2011-09-14 江苏大学 合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩方法
CN102924471A (zh) * 2011-08-09 2013-02-13 远东新世纪股份有限公司 一种3,4-乙烯二氧噻吩的制造方法
CN102382122A (zh) * 2011-09-19 2012-03-21 武汉市祥德科技发展有限公司 一种2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺
CN103467485A (zh) * 2013-09-05 2013-12-25 江苏大学 一种2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法
CN103467487A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 江苏大学 一种冠醚类相转移催化剂催化制备2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的方法
CN104497006A (zh) * 2014-11-26 2015-04-08 千辉药业（安徽）有限责任公司 一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法
CN110615799A (zh) * 2019-09-17 2019-12-27 苏州亚科科技股份有限公司 一种edot中间体的制备方法
CN110615799B (zh) * 2019-09-17 2022-04-08 苏州亚科科技股份有限公司 一种edot中间体的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101570541A (zh) 3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法
CN101062927B (zh) 3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法
CN101880602B (zh) 一种高酸值油脂制备生物柴油的方法
CN103113326B (zh) 一种5-羟甲基糠醛的制备方法
CN101255163A (zh) 可溶性四烷基酞菁化合物及其制备方法
CN106977528B (zh) 含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料及其在染料敏化太阳能电池中的应用
CN101857674B (zh) 一种耐高温有机硅树脂的合成方法
CN105062469B (zh) 一种六核三聚磷腈铽配合物发光材料及其制备方法
CN101220038A (zh) 一种3,4-乙烯二氧噻吩的合成方法
CN1978431A (zh) 以季铵化己内酰胺为阳离子的离子液体及其制备方法
CN101519409A (zh) 3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法
CN101993397A (zh) 一种烷基芳香族磺酸铁的制备方法
CN109503568B (zh) 一种达沙替尼的制备方法
CN102806047B (zh) 一种氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法和应用
CN103172754A (zh) 一种利用离子液体制备羧甲基纤维素的方法
CN109970584B (zh) 一种胆碱氨基酸离子液体的制备方法
CN104140453A (zh) 一种钻井液用甘油基葡萄糖苷的制备方法
CN108659019A (zh) 基于三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料及其制备方法
CN102911204B (zh) 基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料及其制法和用途
CN102391139B (zh) 一种合成烷基甜菜碱的节能环保工艺
CN107892649A (zh) 一种9,9‑双(4‑氨基苯基)芴的制备方法
CN1130350C (zh) 4，6－二氯－2－甲硫基嘧啶的合成
CN107629067B (zh) 一种二噻吩并环戊二烯衍生物及其制备方法
CN109369902B (zh) 一种环氧基封端聚醚的合成方法
CN103130797B (zh) 吸电子基团修饰的三苯胺线型材料及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DAFENG TIANSHENG CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: DAFENG TIANSHENG PHARMACEUTICAL CO., LTD.

Effective date: 20110518

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 224111 DAFENG TIANSHENG PHARMACEUTICAL CO., LTD., NO. 1, ZHUYUAN ROAD, LIUZHUANG TOWN, DAFENG CITY, JIANGSU PROVINCE TO: 224145 SOUTH ZONE, DAFENG PORT ECONOMIC ZONE, DAFENG CITY, JIANGSU PROVINCE

TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20110518

Address after: 224145 Dafeng District, Dafeng District, Jiangsu Province

Applicant after: Dafeng Tiansheng Chemical Industry Co., Ltd.

Address before: 224111 Dafeng County, Dafeng Town, Dafeng City, Jiangsu province 1 Liu Zhuang Natural Pharmaceutical Co., Ltd.

Applicant before: Dafeng Tiansheng Pharmaceutical Co., Ltd.

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20091104