CN104497006A - 一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法 - Google Patents

一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104497006A
CN104497006A CN201410689268.0A CN201410689268A CN104497006A CN 104497006 A CN104497006 A CN 104497006A CN 201410689268 A CN201410689268 A CN 201410689268A CN 104497006 A CN104497006 A CN 104497006A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
ethylene dioxythiophene
thiophene
diethyl
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410689268.0A
Other languages
English (en)
Inventor
杨会来
毛杰
孙学喜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wan Hui Pharmaceutical (anhui) Co Ltd
Original Assignee
Wan Hui Pharmaceutical (anhui) Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wan Hui Pharmaceutical (anhui) Co Ltd filed Critical Wan Hui Pharmaceutical (anhui) Co Ltd
Priority to CN201410689268.0A priority Critical patent/CN104497006A/zh
Publication of CN104497006A publication Critical patent/CN104497006A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明公开了一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，以亚硫基二乙酸和乙醇反应得硫代二乙酸二乙酯,然后硫代二乙酸二乙酯加对草酸二乙酯、乙醇钠反应得3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸二乙基酯二钠盐，再和盐酸反应得2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩，再与1,2-二溴乙烷、碳酸钾、二甲基甲酰胺反应得二乙基2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-5,7-二羧酸酯，再与氢氧化钠反应得2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩，最后2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩与铜粉、喹啉反应得3,4-乙撑二氧噻吩产品。本发明制备的3,4-乙撑二氧噻吩质量好，收率高，制备方法简单，能耗少，成本低。

Description

一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法
技术领域
   本发明涉及有机化合物的制备方法，具体是一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法。
背景技术
3，4- 乙 撑 二 氧 噻 吩，英 文 名3，4-ethylenedioxythiophene(EDOT)，CAS ：126213-50-1，外观为无色或浅黄色透明液体，熔点10.5℃，沸点225℃。其聚合物为聚乙撑二氧噻吩，它由德国 Bayer 公司在 1991 年首先合成，具有导电率高、环境稳定性好、薄膜易制备且透明性好等优点，是制备高分子固体电容器、有机发光二极管 (OLED)、太阳能电池、防静电涂层、印刷电路板等电子设备的理想材料。与其它导电聚合物，比如聚吡咯、聚苯胺相比的优点：在可见光谱内具有高透射率及较高导电率；最小表面电阻可达150Ω；更好的抗水解性、光稳定性及热稳定性；在高pH值时，导电性不会下降。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其成本低，收率高。
本发明的技术方案为：
一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将亚硫基二乙酸、甲苯、乙醇和浓硫酸加入到反应容器中搅拌，加热回流反应，除去流出的水—乙醇层，反应6小时后，减压蒸馏，得硫代二乙酸二乙酯浓缩物；
（2）、把步骤（1）得到的硫代二乙酸二乙酯浓缩物和草酸二乙酯投入到反应容器中搅拌、冰浴冷却，在30℃以下滴加乙醇钠的乙醇溶液，变成浆状的反应液在20-30℃下搅拌6小时，之后在40-50℃下加热搅拌2小时，然后慢慢冷却到-10—0℃，再进行过滤，得3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸二乙基酯二钠盐；
（3）、把甲苯、水和盐酸加入到反应容器中搅拌、水浴冷却，在内温30℃以下加入步骤（2）制备的3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸二乙基酯二钠盐，加完后调节PH值至1—2后分层，收集有机层，洗净、脱水、过滤并浓缩，然后加入甲苯进行加热溶解，之后慢慢的冷却到－20℃以下，析出的结晶进行过滤、干燥，得淡黄色结晶2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩;
（4）、将步骤（3）制备的2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩、1,2-二溴乙烷、碳酸钾和二甲基甲酰胺加入到反应容器中搅拌反应，当有泡沫产生时慢慢地升温，在80—90℃下加热搅拌8小时以上，反应结束后，加入甲苯和水进行分液，收集有机层，洗净、脱水、、过滤并浓缩，然后加入甲苯进行加热溶解，之后慢慢的冷却到－20℃以下，析出的结晶进行过滤、干燥，得二乙基2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-5,7-二羧酸酯;
（5）、将步骤（4）制备的二乙基2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-5,7-二羧酸酯、氢氧化钠水溶液加入到反应容器中进行4h的加热回流反应，反应结束后调节PH值至1-2，然后冷却到20—30℃之后过滤，最后将滤饼和甲醇加热到60℃后冷却到20℃以下，过滤、干燥得白色粉末2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩；
（6）、首先将步骤（5）制备的2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩、铜粉加入到反应容器中，然后加入喹啉，升温，在180-200℃反应4h，反应结束后将反应物加入到乙醚中溶解，过滤，留滤液，将滤液洗涤，并干燥乙醚层，蒸馏，得3,4-乙撑二氧噻吩产品。
所述的步骤（1）中亚硫基二乙酸、甲苯、乙醇和浓硫酸的质量比为1:2-3-0.5:0.5-1:0.01-0.02。
所述步骤（2）中的乙醇钠的乙醇溶液选用体积百分比为20%的乙醇钠的乙醇溶液，所述的亚硫基二乙酸、草酸二乙酯和20%的乙醇钠的乙醇溶液的质量比为1:1-1.03:5-6。
所述的步骤（3）中的盐酸选用体积百分比为30%的盐酸，所述的步骤（3）中的甲苯、水、35%盐酸和所述的亚硫基二乙酸的质量比为6-7:3-4:1.5-2.5:1。
所述的步骤（4）中的2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩、1,2-二溴乙烷、碳酸钾和二甲基甲酰胺的质量比为1:1.8-2:1.3-1.4：10-12。
所述的步骤（5）中的氢氧化钠水溶液选用体积百分比为50%的氢氧化钠水溶液，
所述的二乙基2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-5,7-二羧酸酯和50%氢氧化钠水溶液的质量比为1:5.5-5.6。
所述的步骤（6）中的2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩、铜粉和喹啉的质量比为1:0.2-0.3:2.7-2.75。
所述的步骤（1）中加热回流反应过程中，在110±5℃下为了使其持续回流滴加乙醇。
所述的步骤（3）和步骤（4）中的洗净和脱水均选用质量百分比为10%氯化钠水溶液洗净，用无水硫酸镁脱水。
所述的步骤（6）中的滤液用HCl和质量百分比为10％的 碳酸钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥乙醚层。
本发明的优点：
本发明制备的甲磺酸卡莫司他质量好，收率高，制备方法简单，能耗少，成本低。
具体实施方式
一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）、将200g亚硫基二乙酸、400g甲苯、100g乙醇和2.0g浓硫酸加入到配有温度计、Dean-Stark trap分水器、滴加漏斗的反应容器中搅拌，加热回流反应，除去流出的水—乙醇层，在110±5℃下为了使其持续回流滴加乙醇，适宜得除去流出的水-乙醇层，反应6小时后，在60℃以下减压蒸馏，得硫代二乙酸二乙酯浓缩物；
（2）、把步骤（1）得到的硫代二乙酸二乙酯浓缩物和204.4g草酸二乙酯投入到反应容器中搅拌、冰浴冷却，在30℃以下滴加1133.0g体积百分比为20%的乙醇钠的乙醇溶液，变成浆状的反应液在20-30℃下搅拌6小时，之后在40-50℃下加热搅拌2小时，然后慢慢冷却到-10—0℃，再进行过滤，得3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸二乙基酯二钠盐；
（3）、把1200g甲苯、600g水和300g体积百分比为30%的盐酸加入到反应容器中搅拌、水浴冷却，在内温30℃以下加入步骤（2）制备的3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸二乙基酯二钠盐，加完后调节PH值至1—2后分层，收集有机层，用10%氯化钠水溶液（200g）洗净、用无水硫酸镁（20g）脱水、过滤并浓缩，然后加入600g甲苯进行加热溶解，之后慢慢的冷却到－20℃以下，析出的结晶进行过滤、干燥，得淡黄色结晶2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩;
（4）、将100g步骤（3）制备的2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩、187.7g 1,2-二溴乙烷、132.7g碳酸钾和1000g二甲基甲酰胺DMF加入到反应容器中搅拌反应，当有泡沫产生时慢慢地升温，在80—90℃下加热搅拌8小时以上，反应结束后，加入甲苯和水进行分液，收集有机层，用10%氯化钠水溶液（100g）洗净、用无水硫酸镁脱水、过滤并浓缩，然后加入200g甲苯进行加热溶解，之后慢慢的冷却到－20℃以下，析出的结晶进行过滤、干燥，得二乙基2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-5,7-二羧酸酯;
（5）、将94.6g步骤（4）制备的二乙基2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-5,7-二羧酸酯、5%氢氧化钠水溶液加入到反应容器中进行4h的加热回流反应，反应结束后调节PH值至1-2，然后冷却到20—30℃之后过滤，最后将滤饼和283.8g甲醇加热到60℃后冷却到20℃以下，过滤、干燥得白色粉末2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩；
（6）、首先将2g步骤（5）制备的2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩、0.5g铜粉加入到反应容器中，然后加入5ml喹啉，升温，在180-200℃反应4h，反应结束后将反应物加入到乙醚中溶解，过滤，留滤液，将滤液以6mol/L HCl和10％ Na2CO3洗涤，用无水硫酸镁干燥乙醚层，蒸馏，得3,4-乙撑二氧噻吩产品。
。

Claims (10)

1.一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）、将亚硫基二乙酸、甲苯、乙醇和浓硫酸加入到反应容器中搅拌，加热回流反应，除去流出的水—乙醇层，反应6小时后，减压蒸馏，得硫代二乙酸二乙酯浓缩物；
（2）、把步骤（1）得到的硫代二乙酸二乙酯浓缩物和草酸二乙酯投入到反应容器中搅拌、冰浴冷却，在30℃以下滴加乙醇钠的乙醇溶液，变成浆状的反应液在20-30℃下搅拌6小时，之后在40-50℃下加热搅拌2小时，然后慢慢冷却到-10—0℃，再进行过滤，得3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸二乙基酯二钠盐；
（3）、把甲苯、水和盐酸加入到反应容器中搅拌、水浴冷却，在内温30℃以下加入步骤（2）制备的3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸二乙基酯二钠盐，加完后调节PH值至1—2后分层，收集有机层，洗净、脱水、过滤并浓缩，然后加入甲苯进行加热溶解，之后慢慢的冷却到－20℃以下，析出的结晶进行过滤、干燥，得淡黄色结晶2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩;
（4）、将步骤（3）制备的2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩、1,2-二溴乙烷、碳酸钾和二甲基甲酰胺加入到反应容器中搅拌反应，当有泡沫产生时慢慢地升温，在80—90℃下加热搅拌8小时以上，反应结束后，加入甲苯和水进行分液，收集有机层，洗净、脱水、、过滤并浓缩，然后加入甲苯进行加热溶解，之后慢慢的冷却到－20℃以下，析出的结晶进行过滤、干燥，得二乙基2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-5,7-二羧酸酯;
（5）、将步骤（4）制备的二乙基2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-5,7-二羧酸酯、氢氧化钠水溶液加入到反应容器中进行4h的加热回流反应，反应结束后调节PH值至1-2，然后冷却到20—30℃之后过滤，最后将滤饼和甲醇加热到60℃后冷却到20℃以下，过滤、干燥得白色粉末2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩；
（6）、首先将步骤（5）制备的2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩、铜粉加入到反应容器中，然后加入喹啉，升温，在180-200℃反应4h，反应结束后将反应物加入到乙醚中溶解，过滤，留滤液，将滤液洗涤，并干燥乙醚层，蒸馏，得3,4-乙撑二氧噻吩产品。
2.根据权利要求1所述的一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中亚硫基二乙酸、甲苯、乙醇和浓硫酸的质量比为1:2-3-0.5:0.5-1:0.01-0.02。
3.根据权利要求1所述的一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的乙醇钠的乙醇溶液选用体积百分比为20%的乙醇钠的乙醇溶液，所述的亚硫基二乙酸、草酸二乙酯和20%的乙醇钠的乙醇溶液的质量比为1:1-1.03:5-6。
4.根据权利要求1所述的一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中的盐酸选用体积百分比为30%的盐酸，所述的步骤（3）中的
甲苯、水、35%盐酸和所述的亚硫基二乙酸的质量比为6-7:3-4:1.5-2.5:1。
5.根据权利要求1所述的一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中的2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩、1,2-二溴乙烷、碳酸钾和二甲基甲酰胺的质量比为1:1.8-2:1.3-1.4：10-12。
6.根据权利要求1所述的一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于：所述的步骤（5）中的氢氧化钠水溶液选用体积百分比为50%的氢氧化钠水溶液，
所述的二乙基2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-5,7-二羧酸酯和50%氢氧化钠水溶液的质量比为1:5.5-5.6。
7.根据权利要求1所述的一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于：所述的步骤（6）中的2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩、铜粉和喹啉的质量比为1:0.2-0.3:2.7-2.75。
8.根据权利要求1所述的一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中加热回流反应过程中，在110±5℃下为了使其持续回流滴加乙醇。
9.根据权利要求1所述的一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）和步骤（4）中的洗净和脱水均选用质量百分比为10%氯化钠水溶液洗净，用无水硫酸镁脱水。
10.根据权利要求1所述的一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于：所述的步骤（6）中的滤液用HCl和质量百分比为10％的 碳酸钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥乙醚层。
CN201410689268.0A 2014-11-26 2014-11-26 一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法 Pending CN104497006A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410689268.0A CN104497006A (zh) 2014-11-26 2014-11-26 一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410689268.0A CN104497006A (zh) 2014-11-26 2014-11-26 一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104497006A true CN104497006A (zh) 2015-04-08

Family

ID=52938476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410689268.0A Pending CN104497006A (zh) 2014-11-26 2014-11-26 一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104497006A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101062927A (zh) * 2006-04-30 2007-10-31 贝利医药原料(苏州)有限公司 3,4－乙烯二氧噻吩的制备方法
CN101429205A (zh) * 2008-12-18 2009-05-13 浙江普洛得邦制药有限公司 3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法
CN101570541A (zh) * 2008-04-28 2009-11-04 大丰市天生药业有限公司 3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法
CN101591345A (zh) * 2008-05-27 2009-12-02 丰笙科技工业股份有限公司 导电高分子单体的合成方法
CN102924471A (zh) * 2011-08-09 2013-02-13 远东新世纪股份有限公司 一种3,4-乙烯二氧噻吩的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101062927A (zh) * 2006-04-30 2007-10-31 贝利医药原料(苏州)有限公司 3,4－乙烯二氧噻吩的制备方法
CN101570541A (zh) * 2008-04-28 2009-11-04 大丰市天生药业有限公司 3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法
CN101591345A (zh) * 2008-05-27 2009-12-02 丰笙科技工业股份有限公司 导电高分子单体的合成方法
CN101429205A (zh) * 2008-12-18 2009-05-13 浙江普洛得邦制药有限公司 3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法
CN102924471A (zh) * 2011-08-09 2013-02-13 远东新世纪股份有限公司 一种3,4-乙烯二氧噻吩的制造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BALASUBRAMANIAN SANKARAN ET AL.: ""High-Contrast Electrochromic Polymers from Alkyl-Derivatized Poly(3,4-ethylenedioxythiophenes)"", 《MACROMOLECULES》, vol. 30, no. 9, 5 May 1997 (1997-05-05), pages 2582 - 2588, XP000688333, DOI: doi:10.1021/ma961607w *
QIBING PEI ET AL.: ""Electrochromic and highly stable poly(3,4-ethylenedioxythiophene) switches between opaque blue-black and transparent sky blue"", 《POLYMER》, vol. 35, no. 7, 31 December 1994 (1994-12-31), pages 1347 - 1351 *
任春和 等: ""导电聚合物单体3,4-乙烯二氧噻吩的合成"", 《河南化工》, vol. 25, no. 12, 31 December 2008 (2008-12-31), pages 12 - 14 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1841773B1 (en) Derivatized 3,4-alkylenedioxythiophene monomers, methods of making them, and use thereof
US20040227128A1 (en) Alkylenedioxythiophenes and poly(alkylenedioxythiophenes) containing mesogenic groups
KR100525977B1 (ko) 3,4-알킬렌디옥시티오펜 및 3,4-디알콕시티오펜의 제조방법
KR20140090223A (ko) 융합 티오펜, 융합 티오펜의 제조방법, 및 이의 용도
WO2011146308A1 (en) Methods of making fused thiophenes
CN104918979A (zh) 反应性化合物
CN101570541A (zh) 3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法
CN104650095B (zh) 一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法
CN104497006A (zh) 一种3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法
TWI409266B (zh) A method for the production of 3,4-ethylenedioxythiophene
KR101595919B1 (ko) 전도성 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지
IT201800000667A1 (it) Procedimento per la preparazione di composti diarilossibenzoeterodiazolici disostituiti
US20050137407A1 (en) 3,4-dioxythiophene derivatives
JP6419838B2 (ja) 共重合体およびこれを含む有機太陽電池
JP2009269905A (ja) 導電性高分子単体の合成方法
KR102005863B1 (ko) 전자 끄는기를 포함하는 신규 싸이아졸 단량체로부터 합성된 화합물 및 그 제조방법
CN103044689A (zh) 导电性高分子悬浊液及其制造方法、导电性高分子材料、固体电解电容器及其制造方法
CN105622630A (zh) 一种3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法
Tusy et al. Parallel design strategy and rational study of crystal engineering of novel 3, 4-ethylenedioxythiophene derivatives for solid state polymerization
JP2009292909A (ja) 導電性コーティング組成物
EP1461341B1 (en) Process for preparing a heteroaromatic compound substituted with one or more ether groups
CN104974093A (zh) 咪唑类离子液体、其应用及2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备方法
CN107629067B (zh) 一种二噻吩并环戊二烯衍生物及其制备方法
JPWO2013108591A1 (ja) カラーフィルター用トリアリールメタン系色素並びに該色素を用いたカラーフィルター
CN102241691B (zh) 3,4-乙撑二氧噻吩的脱羧方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150408

RJ01 Rejection of invention patent application after publication