KR102005863B1 - 전자 끄는기를 포함하는 신규 싸이아졸 단량체로부터 합성된 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR102005863B1 KR1020180147966A KR20180147966A KR102005863B1 KR 102005863 B1 KR102005863 B1 KR 102005863B1 KR 1020180147966 A KR1020180147966 A KR 1020180147966A KR 20180147966 A KR20180147966 A KR 20180147966A KR 102005863 B1 KR102005863 B1 KR 102005863B1
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thiazole
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김인태
이동욱
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광운대학교 산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems

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Abstract

본 발명은 전자 끄는기를 포함하는 신규 싸이아졸 단량체로부터 합성된 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 도너-어셉터 구조를 가져 높은 전도도를 가지는 공액 고분자 합성에 사용될 수 있는 새로운 단량체를 얻기 위해 트라이플루오로 아세트 아마이드에 황을 도입하여 싸이오 아마이드를 합성한 후 싸이아졸 유도체로부터 π-공액 구조를 갖는 새로운 구조의 싸이아졸 단량체를 만들고 이를 이용해 합성된 화합물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 전자 끄는기를 포함하는 신규 싸이아졸 단량체로부터 합성된 화합물은 기존 황을 포함하는 싸이아졸 단량체보다 어셉터로써의 역할이 커져 도너-억셉터 고분자를 만들때 유용하게 사용될 수 있고, 또한 컨쥬게이션 길이의 확장으로 인한 전도도의 증가, 근적외선 영역의 파장 흡수와 같은 성질이 좋아져 전도성 고분자에 응용성을 높일 수 있다는 장점을 가지며, 도너-억셉터(donor-acceptor) 구조를 갖는 공액 고분자 합성을 통해 향후 태양전지, 투명 전도체(transparent conductor), 박막 트랜지스터, 유기발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diodes 또는 유기 EL) 등에 이용될 수 있다.

Description

전자 끄는기를 포함하는 신규 싸이아졸 단량체로부터 합성된 화합물 및 그 제조방법{Compound synthesized from new thiazole monomer including electron withdrawing group and manufacturing method thereof}
본 발명은 전자 끄는기를 포함하는 신규 싸이아졸 단량체로부터 합성된 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 트라이 플루오로 아세트 아마이드에 황을 도입하여 트라이 플로오로 싸이오 아마이드를 합성하는 것을 시작으로, 싸이아졸 유도체로부터 π-공액 구조를 갖는 새로운 구조의 싸이아졸 단량체를 합성하고, 이 전자 끄는기를 포함하는 신규 싸이아졸 단량체를 이용하여 화합물을 합성하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로, 칼코겐족(chalcogen group)으로 불리우는 16족 원소들은 그 족의 전자적 특징 때문에, 유기물질에 다양하게 응용되어 왔다. 대표적으로 황을 이용한 단량체 합성 연구들이 있다.
한편, 16족 원소 중 황은 이를 도입하면 원자 크기가 크기 때문에 Pz 오비탈의 결합이 약해져 밴드 갭(band gap)을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
황을 도입하면 컨쥬게이션 길이의 확장으로 인한 전도도의 증가, 근적외선 영역의 파장 흡수와 같은 성질이 좋아져 전도성 고분자에 응용성을 높일 수 있다는 장점이 있다.
또한, 황의 도입뿐만 아니라, 전자 끄는기(CF3-)의 치환기의 도입으로 이를 이용한 단량체를 만든다면, 어셉터의 효과가 커져서 도너-어셉터(D-A) 고분자를 만드는데 더욱 유용하다는 장점이 있다.
하지만 아직까지 전자 끄는기가 포함된 황을 도입한 단량체의 장점에도 불구하고 전자 끄는기를 포함하는 황이 들어간 단량체 합성 기술은 기본적으로 황이 들어간 단량체 합성기술 보다 비교적 연구 사례가 적었다. 그 이유는 단량체에 황만을 도입하여 합성하는 것 보다, 전자끄는기를 포함하여 합성하는 것 자체가 어렵기 때문이다.
따라서 전자끄는기를 포함하고, 황을 도입한 단량체 합성 기술의 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
한국 등록특허공보 등록번호 10-0820935(2008.04.02) 한국 등록특허공보 등록번호 10-1597205(2016.02.18.) 한국 등록특허공보 등록번호 10-0773650(2007.10.30.) 한국 등록특허공보 등록번호 10-0679777(2007.01.31.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 도너-억셉터 구조를 가져 높은 전도도를 가지는 공액 고분자 합성에 사용될 수 있는 신규한 단량체를 얻기 위해 트라이 플루오로 아세트 아마이드에 황을 도입하여 싸이오 아마이드를 합성한 후 싸이아졸 유도체로부터 π-공액 구조를 갖는 새로운 구조의 전자 끄는기를 포함하는 신규 싸이아졸 단량체를 이용하여 합성되는 화합물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
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상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전자 끄는기를 포함하는 신규 싸이아졸 단량체로 부터 합성된 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제공함으로써 달성된다.
<화학식 1>
Figure 112019064944416-pat00079

상기 화학식 1에서 A는 H, Br, Cl, I, 중에서 선택된 어느 하나이다.

<화학식 8>
Figure 112019064944416-pat00080

상기 화학식 8에서 B는
Figure 112019064944416-pat00081
중에서 선택된 어느 하나이다.
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또한 본 발명은 다른 실시양태로,
하기 화학식 1로 표시되는 전자 끄는기를 포함하는 신규 싸이아졸 단량체를 용매에 녹인 후, 할로젠화 반응물인 2-(trimethylstannyl)selenophene, tributyl (phenyl)stannane 중에서 선택된 어느 하나를 첨가하여 합성하는 단계를 포함하되,
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상기 화합물의 제조방법은, 신규 싸이아졸 단량체 기준 2.0 ~ 2.3 당량으로 2-(trimethylstannyl)selenophene, tributyl(phenyl)stannane 중 하나를 넣고 N2 gas를 흘려준 후, 이 반응 용기에 무수의 유기용매를 넣어 녹인 후, 촉매인 Pd(PPh3)4(tetrakistriphenyl phosphine-palladium(0))를 적가하여 온도를 서서히 90 ~ 130 ℃까지 올려서 6 ~ 9 시간동안 환류시키면서 교반시키고, 이후 반응 종결 후 용매를 rotary evaporator로 제거한 다음 용매를 evaporation하여 제거하고, 제거 후 얻어진 Crude 형태인 혼합물을 silica gel column chromatography (n-hexane=1)으로 정제하는 과정을 포함하여 합성된 하기 화학식 8로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
<화학식 1>
Figure 112019064944416-pat00082

상기 화학식 1에서 A는 H, Br, Cl, I, 중에서 선택된 어느 하나이다.

<화학식 8>
Figure 112019064944416-pat00083

상기 화학식 8에서 B는
Figure 112019064944416-pat00084
중에서 선택된 어느 하나이다.
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상기와 같은 특징을 갖는 본 발명에 전자끄는기를 포함하는 싸이아졸 단량체는 기존 황을 포함하는 싸이아졸 단량체보다 어셉터로써의 역할이 커져 도너-억셉터 고분자를 만들때 유용하게 사용될 수 있다. 즉 황을 도입함으로써 원자 크기가 커져 Pz 오비탈의 결합이 약해져 밴드 갭(band gap)을 감소시킬 수 있다는 장점을 가진다.
또한 전자끄는기를 포함하는 싸이아졸 단량체는 컨쥬게이션 길이의 확장으로 인한 전도도의 증가, 근적외선 영역의 파장 흡수와 같은 성질이 좋아져 전도성 고분자에 응용성을 높일 수 있다는 장점을 가진다.
또한 본 발명에 따른 전자 끄는기를 포함하는 신규 싸이아졸 단량체 및 이로부터 합성된 화합물은 도너-억셉터(donor-acceptor) 구조를 갖는 공액 고분자 합성을 통해 향후 태양전지, 투명 전도체(transparent conductor), 박막 트랜지스터, 유기발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diodes 또는 유기 EL) 등에 이용될 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 trifluoroacetamide의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 trifluoroacetamide의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 trifluoroacetamide의 FT-IR 스팩트럼도이고,
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 diethyl-2-trifluorothiazole-4,5- dicarboxylate의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 diethyl-2-trifluorothiazole-4,5- dicarboxylate의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 diethyl-2-trifluorothiazole-4,5- dicarboxylate의 FT-IR 스팩트럼도이고,
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 (2-trifluoro-1,3-thiazole-4,5-diyl) dimethanol의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 (2-trifluoro-1,3-thiazole-4,5-diyl) dimethanol의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따른(2-trifluoro-1,3-thiazole-4,5-diyl) dimethanol의 FT-IR 스팩트럼도이고,
도 10은 본 발명의 실시예 4에 따른 4,5-bis(bromomethyl)-2-trifluoro- 1,3-thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 11은 본 발명의 실시예 4에 따른 4,5-bis(bromomethyl)-2-trifluoro- 1,3-thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 12는 본 발명의 실시예 4에 따른 4,5-bis(bromomethyl)-2-trifluoro- 1,3-thiazole의 FT-IR 스팩트럼도이고,
도 13은 본 발명의 실시예 5에 따른 2-trifluoro-4,6-dihydrothieno [3,4-d][1,3]thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 14는 본 발명의 실시예 5에 따른 2-trifluoro-4,6-dihydrothieno [3,4-d][1,3]thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 15는 본 발명의 실시예 5에 따른 2-trifluoro-4,6-dihydrothieno [3,4-d][1,3]thiazole의 UV-vis 스팩트럼도이고,
도 16은 본 발명의 실시예 6에 따른 2-trifluoro-thieno[3,4-d]thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 17은 본 발명의 실시예 6에 따른 2-trifluoro-thieno[3,4-d]thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 18은 본 발명의 실시예 6에 따른 2-trifluoro-thieno[3,4-d]thiazole의 UV-vis 스팩트럼도이고,
도 19는 본 발명의 실시예 7에 따른 4,6-dibromo-2-trilfluorothieno [3,4-d][1,3]thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 20은 본 발명의 실시예 7에 따른 4,6-dibromo-2-trilfluorothieno [3,4-d][1,3]thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 21은 본 발명의 실시예 7에 따른 4,6-dibromo-2-trilfluorothieno [3,4-d][1,3]thiazole의 UV-vis 스팩트럼도이고,
도 22은 본 발명의 실시예 8에 따른 4,6-di(thiophen-2-yl)-2-(trifluoro methyl)thieno[3,4-d]thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 23은 본 발명의 실시예 8에 따른 4,6-di(thiophen-2-yl)-2-(trifluoro methyl)thieno[3,4-d]thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 24은 본 발명의 실시예 9에 따른 4,6-di(selenophen-2-yl)-2-(trifluoro methyl)thieno[3,4-d]thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 25은 본 발명의 실시예 9에 따른 4,6-di(selenophen-2-yl)-2-(trifluoro methyl)thieno[3,4-d]thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 26은 본 발명의 실시예 10에 따른 4,6-diphenyl-2-(trifluoromethyl) thieno[3,4-d]thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 27은 본 발명의 실시예 10에 따른 4,6-diphenyl-2-(trifluoromethyl) thieno[3,4-d]thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 새로운 구조의 전자끄는기를 포함하는 싸이아졸 단량체는 하기 화학식 1로 표현되는 단량체로, 이 단량체의 합성은 트라이플루오로 아세트 아마이드에 황을 도입하여 싸이오 아마이드를 합성하는 것을 시작으로, 싸이아졸 유도체로부터 π-공액 구조를 갖게 된다.
<화학식 1>
Figure 112018118032558-pat00010
상기 화학식 1에서 A는 H, Br, Cl, I 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 전자끄는기를 포함하는 싸이아졸 단량체의 제조방법은 아래와 같은 단계를 거쳐 합성된다.
a)Trifluoro acetamide에 P2S5(Phosphorus pentasulfide)의 화합물을 가하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
b)화학식 2의 화합물에 diethyl 2-chloro-3-oxosuccinate를 가하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
c)화학식 3의 화합물에 lithium aluminium hydrid를 사용하여 alcohol 그룹을 환원시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
d)화학식 4의 화합물을 이루는 alchol 그룹을 치환하여 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
e)ethyl alcohol에 sodium sulfide nonahydrate를 ethyl alcohol에 녹여서 화학식 5의 화합물과 함께 적가하여 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
f)화학식 6의 화합물에 용매와 함께 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4- benzoquinone(DDQ)를 첨가하여 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
g)화학식 7의 화합물을 용매에 녹인 후 할로젠화 반응물을 첨가하는 단계;
<화학식 2>
Figure 112018118032558-pat00011
<화학식 3>
Figure 112018118032558-pat00012
<화학식 4>
Figure 112018118032558-pat00013
<화학식 5>
Figure 112018118032558-pat00014
상기 화학식 5에서 A는 Br, Cl, I 중에서 선택된 어느 하나이다.
<화학식 6>
Figure 112018118032558-pat00015
<화학식 7>
Figure 112018118032558-pat00016
상기 a)단계에서 P2S5(Phosphorus pentasulfide)은 Trifluoroacetamide 대비 당량기준으로 0.4 ~ 0.55 당량 사용한다. 0.4 당량 미만으로 사용할 시 C=O cabonyl group이 전부 C=S thionyl group으로 치환이 안되며, 0.55 당량을 초과하여 첨가할 경우는 더 이상의 효율 증대가 없고 비용만 더 소요되게 된다.
구체적으로 상기 a)단계는 trifluoroacetamide 1 ~ 50g을 N2 가스하에서 무수물 Tetrahydrofuran(THF) 용매를 사용하여 상온에서 용해시킨 후, 고체상태인 P2S5(Phosphorus pentasulfide)을 trifluoroacetamide 대비 당량 기준으로 0.4 ~ 0.55 당량을 사용하여 넣은 후, 온도는 70 ~ 75℃를 유지한 상태에서 4 ~ 24 시간 동안 환류(reflux)하면서 교반하여 반응시키고, 반응이 종결 된 후 석출된 고체를 필터한다. 이후 필터링 한 후 고체를 석출하고, 필터링하고 남은 여액을 rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거하고 얻어진 노란색 고체를 THF를 이용하여 재결정하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 b)단계는 합성시약 diethyl 2-chloro-3- oxosuccinate를 화학식 2의 화합물 대비 당량기준으로 1.1 ~ 1.3 당량을 사용한다. 1.1 당량 미만으로 사용시 반응이 진행되나 전부 진행되지 않아 당량수를 맞춰 줘야하고, 1.3 당량을 초과하여 첨가시는 부반응물이 크게 생기게 되어 비효율적이다.
구체적으로 상기 b)단계는 화학식 2의 화합물 1 ~ 25g을 diethyl ether 1 ~ 25mL와 섞고 N2 가스하에서 교반한다. 교반한 후에 합성시약 diethyl-2-chloro-3- oxosuccinate를 0℃에서 화학식 2의 화합물 대비 당량기준으로 1.1 ~ 1.3 당량을 첨가해 주고 1시간 교반한다. 교반 후에 1시간 동안 상온에서 교반하고, 이후 90 ~ 95℃에서 교반한다. 반응이 종료된 혼합물을 n-hexane으로 워싱 및 필터링을 한후 필터링하고 남은 여액을 rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거하고 건조된 혼합물을 TEA로 Neutralization 한 silica gel으로 컬럼(Ethyl acetate : Hexane = 1 : 5(부피비 기준))를 통하여 flash 컬럼을 통해 정제하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 c)단계는 LAH(lithium aluminium hydrid)를 화학식 3의 화합물 대비 당량기준으로 2.0 ~ 2.3 당량을 사용한다. 2.0 당량 미만 사용 시 반응이 미진행되며, 2.3 당량을 초과하여 첨가시는 부반응이 생성되고, 반응 후 남아있는 LAH가 많아 반응 종료시 폭팔할 위험이 있다.
구체적으로 상기 c)단계는 화학식 4의 화합물 1.0 ~ 10g에 THF를 넣어 녹인 후 N2 가스 하에서 반응용기의 온도를 dry ice와 acetone(C3H6O)을 이용하여 -78℃로 내려준 후, 가루상태의 lithium aluminum hydride(LAH)를 화학식 3의 화합물 대비 당량 기준으로 2.0 ~ 2.3 당량을 적가한 다음 이후 천천히 온도를 올려 상온에서 2 ~ 12시간 동안 교반하여 반응시키고, 이후 반응이 끝난 반응용기의 온도를 0 ~ -10℃로 다시 내려준 후 차가운 물과 수산화나트륨(NaOH) 수용액 넣어 반응을 종결하고 Ethyl acetate(EA)를 이용하여 유기물을 추출하며, 추출된 유기층에 남아있는 소량의 물을 MgSO4를 넣어 제거한 다음 rotary evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거하고 액체를 얻어내는 과정을 포함한다.
상기 d)단계는 N2 가스 하에서 N-bromosuccinimide(NBS), N-chlorosuccini mide(NCS), N-iodosuccinimide(NIS) 중에서 할로젠화 반응물로 선택된 어느 하나와 triphenylphosphine(PPh3)을 화학식 4의 화합물 대비 당량기준으로 2.0 ~ 2.3 당량으로 Dichloromethane(DCM)를 사용하여 녹인 다음, 반응용기의 온도를 얼음과 acetone(C3H6O)을 이용하여 0 ~ -10℃로 내려준 후 반응 용기 내부의 온도가 외부의 온도와 같아 질 때까지 방치한 다음, 화학식 4의 화합물을 1.0 ~ 10 g을 Dichloromethane(DCM) 40mL에 녹인 후 주사기로 뽑아서 실린지 펌프를 이용해 천천히 적가한다. 적가 한 후 반응용기 온도를 천천히 상온으로 올린다. 상온으로 유지된 상태에서 교반하여 반응시키고, 반응이 끝난 후 차가운 물을 넣어 반응을 종결하고 Dichloromethane(DCM)를 이용하여 유기물을 추출하며, 추출된 유기층에 남아있는 소량의 물을 MgSO4를 넣어 제거 후 필터링 하고 유기층을 vacuum evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거하여 화합물을 얻은 후 화합물을 n-hexane에 녹인후 Celite를 이용해 필터한다. 필터 후 silica gel column chromatography(Ethyl acetate : Hexane = 2 : 8(부피비 기준)를 통해 정제하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 e)단계는 화학식 5의 화합물을 sodium sulfide nonahydrate 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.2 당량을 사용한다. 1.0 당량 미만 사용 시 반응이 깨끗하게 진행되지 아니하고, 1.2 당량을 초과하여 첨가시 부반응 생성이 촉진된다.
구체적으로 상기 e)단계는 고리 닫힘 반응을 sodium sulfide nonahydrate을 화합물 5 대비 당량 기준으로 1.0 ~ 1.2 당량을 N2 가스하에서 ethyl alcohol을 넣어 녹인 후, 화학식 5의 화합물 1.0g ~ 4.0g을 ethyl alcohol을 넣어 녹인 후 빈 반응용기에 ethyl alcohol 70mL ~ 300mL을 넣고 N2 가스하에서 실린지 펌프를 이용하여 6 ~ 18시간 동안 적가하면서, sodium sulfide nonahydrate를 dropping funnel로 천천히 적가한다. 온도는 얼음과 acetone(C3H6O)을 이용하여 0 ~ -10 ℃로 낮추어 준다. 이후 1 ~ 2시간동안 -10 ~ 5℃에서 교반한 후 상온으로 온도를 서서히 올려 2 ~ 6시간동안 교반하여 반응시키고, 반응이 종료된 후 용매를 ethyl alcohol을 vacuum evaporator를 통해 제거하여 화합물을 얻고, 이 화합물을 n-hexane으로 녹여서 안녹는 고체를 필터링을 한 후 n-hexane에 녹은 화합물을 TEA로 Neutralization 처리 된 silica gel 컬럼(Ethyl acetate : Hexane = 1 : 5(부피비 기준))으로 정제하는 과정을 포함한다.
상기 f)단계는 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4- benzoquinone(DDQ)를 화학식 6의 화합물 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.2 당량을 사용한다. 1.0 당량 미만으로 사용 시 반응이 미진행 되며, 1.2 당량을 초과하여 첨가시 부반응물의 생성이 촉진되며, 또한 금액적인 문제가 생긴다.
구체적으로, 상기 f)단계는 화학식 6의 화합물 0.3 ~ 0.5 g을 N2 가스하에서 유기용매를 넣어 교반 후, 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4- benzoquinone(DDQ)를 화학식 6의 화합물 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.2 당량을 넣어 50 ~ 70 ℃에서 36 ~ 60시간 동안 교반하여 반응시키고, 반응이 끝난 용액을 silica gel 컬럼(Hexane = 100%(부피%))을 이용하여 fresh 컬럼하여 정제하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 g)단계는 할로젠화 반응물인 N-bromosuccinimide(NBS), N-chlorosucc inimide(NCS), N-iodosuccinimide(NIS)중에서 선택된 어느 하나를 화학식 7의 화합물 대비 당량기준으로 2.0 ~ 2.3 당량을 사용한다.
구체적으로, 상기 g)단계는 화학식 7의 화합물 0.2 ~ 0.3g과 유기용매를 혼합하여 용해한 후 dry ice와 acetone을 이용하여 -78℃에서 N2 가스를 순환시키면서 교반하고, 할로젠화 반응물인 N-bromosuccinimide(NBS), N-chlorosuccinimide (NCS), N-iodosuccinimide(NIS) 중에서 선택된 어느 하나를 화학식 7의 화합물 대비 당량기준으로 2.0 ~ 2.3 당량 사용하여 고체 상태로 빠르게 첨가하고 온도를 서서히 상온으로 올리고, 상온에서 0.1 ~ 1 시간 동안 교반한 후 상기 유기용매를 rotary evaporator을 이용하여 제거한 후 혼합물을 silica gel 컬럼을 이용하여 fresh 컬럼(Hexane = 100%(부피%))으로 정제하는 과정을 포함한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 신규 싸이아졸 단량체를 이용하여 합성된 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제공함으로써 달성된다.
<화학식 8>
Figure 112018118032558-pat00017
상기 화학식 8에서 B는
Figure 112018118032558-pat00018
중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 신규 싸이아졸 단량체를 용매에 녹인 후, 싸이오펜, 셀레노펜, 벤젠으로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나를 첨가하는 단계;를 거쳐 상기 화학식 8로 표시되는 화합물이 제조된다.
상기 단계는, 2-(tributylstannyl)thiophene, 2-(trimethylstannyl)seleno phene, tributyl(phenyl)stannane 중에서 선택된 어느 하나를 화학식 1대비 당량기준으로 2.0 ~ 2.3 당량을 사용하여 하기 화학식 9 내지 11로 표시되는 화합물을 합성한다. 2.0 미만 당량 사용시 반응이 미진행되어 생성물이 생기지 아니하고, 2.3 당량을 초과하여 첨가시 반응 후, 더 이상 반응에 참여하지 않는 미반응된 첨가물이 존재하기 때문이다.
<화학식 9>
Figure 112018118032558-pat00019
<화학식 10>
Figure 112018118032558-pat00020
<화학식 11>
Figure 112018118032558-pat00021
구체적으로, 상기 단계는 화학식 1 신규 싸이아졸 단량체의 기준 2.0 ~ 2.3 당량으로 2-(tributylstannyl)thiophene, 2-(trimethylstannyl)selenophene, tri butyl(phenyl)stannane 중에서 선택된 어느 하나를 넣고 N2 gas를 흘려준다.
이 반응 용기에 무수의 유기용매를 넣어주고 깨끗하게 녹여준다. 그 후에 촉매인 Pd(PPh3)4(tetrakistriphenyl phosphine-palladium(0))를 적가한다. 온도를 서서히 90 ~ 130 ℃까지 올려서 6 ~ 9시간 동안 환류시키면서 교반시킨다. 반응 종결 후 용매를 rotary evaporator로 제거한다. 용매를 evaporation하여 제거한다. 제거해서 얻어진 Crude 형태인 혼합물을 silica gel column chromatography (n-hexane=1)으로 정제하는 과정을 포함 할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.
단, 하기 실시예는 구체적인 합성 과정 설명을 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예 만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) trifluoroacetamide에 phosphorus pentasulfide(P2S5)를 가하여 합성되는 trifluorothioamide의 합성
Figure 112018118032558-pat00022
시중에서 쉽게 구할 수 있는 trifluoroacetamide(39.9842g, 0.353717 mol) 파우더를 1000mL 2-neck-round flask에 THF 400mL와 상온에서 교반시킨다. 그 후에 phosphorous pentasulfide(31.4482 g, 0.141486 mol) 파우더를 넣고 환류(reflux) 교반하면서 N2 gas를 흘려준다. 이때 환류를 위해 70 ~ 75℃ 를 유지하고 4시간 교반한다. 반응 종료 후 필터링을 하고, rotary evaporator로 용매를 증발 시킨 후 THF로 부생성물인 흰색 고체를 제거 한 후 distillation을 통해 노란색 액체 형태의 trifluorothioamide(43.38 g, 95.0%)를 얻을 수 있었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 trifluorothioamide의 1H-NMR 스팩트럼도로, 도시된 바와 같이 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.59 (s, 1H), 8.11 (s, 1H) ppm임을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 trifluorothioamide의 13C-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 153.09, 138.96 ppm임을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 trifluorothioamide의 FT-IR 스팩트럼도로, 도시된 바와 같이 FT-IR (neat)
Figure 112018118032558-pat00023
3302, 3190, 2361, 2341, 1620, 1435, 1338, 1207, 1149, 1053, 922, 891, 687 cm-1임을 알 수 있다.
(실시예 2) trifluorothioamide에 2-chloro-3-oxo-succinic acid diethyl ester를 가하여 합성되는 diethyl-2-trifluorothiazole-4,5-dicarboxylate의 합성
Figure 112018118032558-pat00024
상기 실시예 1에서 얻어낸 trifluorothioamide(23.1993g, 0.1797 mol)를 500 mL 1-neck round bottom flask에 넣어준 후 N2 gas를 흘려준다. Ether 용매 50 mL를 trifluorothioamide가 담긴 플라스크에 넣은 후 온도를 -10℃로 유지해준다. 그 후2-chloro-3-oxo-succinic acid diethyl ester(47.885g, 0.2156 mol)을 넣어주고 상온에서 10분간 N2 gas하에서 교반시킨다. 그 후에 온도를 올려 90 ~ 95 ℃로 4 ~ 12시간 교반한다. 반응이 종료 후 n-hexane으로 필터링 후 TEA로 중화시킨 silica gel(Ethyl acetate : Hexane = 5 : 95)를 통하여 노란색 액체 형태인 diethyl-2-trifluorothiazole- 4,5-dicarboxylate(23g , 43.06%)를 합성하였다
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 diethyl-2-trifluorothiazole-4,5-dicar boxylate의 1H-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.47 (q, 2H), 4.42 (q, 2H), 1.40 (t, 3H), 1.38 (t, 3H) ppm임을 알 수 있다. 4.47 (q, 2H), 4.42 (q, 2H) ppm를 통하여 diethyl-2-trifluorothiazole-4,5 -dicarboxylate가 합성됨을 알 수 있었다
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 diethyl-2-trifluorothiazole-4,5- dicarboxylate의 13C-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 161.47, 159.05, 158.43, 158.01, 157.60, 157.18, 149.99, 133.06, 122.89, 120.16, 117.44, 114.71, 63.17, 63.13, 63.09, 62.90, 62.85, 62.81, 13.97, 13.96, 13.93, 13.91, 13.89, 13.87, 13.86, 13.83 ppm임을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 diethyl-2-trifluorothiazole-4,5-dicar boxylate의 FT-IR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, FT-IR (neat)
Figure 112018118032558-pat00025
2986, 1736, 1528, 1412, 1327, 1273, 1203, 1080, 1018, 949, 864 cm-1임을 알 수 있다. ester 고유 피크인 1736 cm-1를 통하여 diethyl-2-trifluorothiazole-4,5-dicarboxylate 생성 여부 확인하였다.
(실시예 3) (2-trifluoro-1,3-thiazole-4,5-diyl)dimethanol의 합성
Figure 112018118032558-pat00026
상기 실시예 2에서 합성된 diethyl-2-trifluorothiazole-4,5-dicar boxylate (1 g, 0.003364 mol)을 준비된 250 mL 1-neck round flask에 넣은 후 정제된 용매인 tetrahydrofuran(THF) 60 mL을 넣어 완전히 녹여 준 후 N2 gas를 흘려준다.
반응용기의 온도를 dry ice와 acetone(C3H6O)을 이용하여 -78 ℃로 내려준 후 반응용기 내부 온도가 외부의 온도와 같아 질 때까지 10분간 방치한다.
반응용기 내부 온도가 충분히 내려갔을 때 가루상태의 lithium aluminum hydride(LAH)(0.2808 g, 0.0074 mol)을 천천히 적가 한다.
LAH의 적가가 끝난 후 천천히 온도를 올려 상온에서 2 시간 동안 교반한다.
반응이 끝난 후 반응용기의 온도를 0 ℃로 다시 내려준 후 차가운 물 : 2M NaOH : 차가운 물 = 1 : 1 : 3 으로 순서대로 넣어서 반응을 종결하고 생성되는 고체를 EA로 필터링 한다. 필터링 한 후 ethylacetate(EA)를 이용하여 유기물을 추출한다. 그 후에 brine solution으로 유기층을 씻어준다.
추출된 유기 층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해 MgSO4를 넣어준 후 필터링하고 유기 층을 vacuum evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거한다. 붉은색 액체 형태의 (2-trifluoro-1,3-thiazole-4,5-diyl)dimethanol(0.625 g, 87.0%)를 합성 하였다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 (2-trifluoro-1,3-thiazole-4,5- diyl)dimethanol의 1H-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이,1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.83 (s, 2H), 4.70 (s, 2H), 4.58 (s, 1H), 4.48 (s, 1H) ppm.임을 알 수 있다.
diethyl-2-trifluorothiazole-4,5-dicarboxylate의 1.40 ppm(t, 3H), 1.38 ppm(t, 3H)이 4.58 (s, 1H), 4.48 (s, 1H)로 이동한 것을 통하여 (2-trifluoro -1,3-thiazole-4,5-diyl)dimethanol이 합성됨을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 (2-trifluoro-1,3-thiazole- 4,5-diyl)dimethanol의 13C-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 153.93, 153.09, 138.96, 120.99, 118.29, 115.58, 61.67, 59.53, 59.44, 56.17, 56.08, 55.99 ppm.임을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따른(2-trifluoro-1,3-thiazole- 4,5-diyl)dimethanol의 FT-IR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, FT-IR (neat) ν max 3367, 3317, 2928, 2878, 1539, 1477, 1311, 1192, 1146, 1038, 768 cm-1.임을 알 수 있다. 3367 cm-1과 3317cm-1를 통하여 알코올기의 고유 피크를 확인 하였다. 이를 통하여 (2-trifluoro-1,3-thiazole-4,5-diyl)dimethanol이 합성됨을 알 수 있다.
(실시예 4) 4,5-bis(bromomethyl)-2-trifluoro-1,3-thiazole의 합성
Figure 112018118032558-pat00027
실시예 3에서 합성된 (2-trifluoro-1,3-thiazole-4,5-diyl)dimethanol (1g, 0.0046908 mol)을 준비된 1-neck round bottom flask에 넣고 정제된 Dichloro methane(DCM) 30 mL 에 N2 gas 하에서 완전히 녹인다.
triphenylphosphine(2.706g, 0.0103 mol)을 준비된 2-neck round bottom flask에 넣고 정제된 DCM으로 녹여준다. 그 후에 온도를 얼음과 acetone(C3H6O)을 이용하여 -10 ℃를 유지시켜 준다. 반응용기 내부 온도가 외부 온도와 같아질 때까지 10분간 방치 한다. 그 다음에 N-bromosuccinimide(1.8368g, 0.0103 mol)을 triphenylphosphine(PPh3)이 녹아 있는 2-neck round bottom flask에 천천히 적가한다. 이 때 혼합물의 색깔이 투명한 색에서 보라색으로 변한다.
반응 후 반응용기 내부 온도를 -10 ℃로 유지시킨 후 충분히 내려갔을 때, pyridine(3.78g, 47.8 mmol)을 넣고 20분 동안 교반한다.
반응용기 온도가 -10℃로 유지된 상태에서 DCM에 녹아있는 합성된 (2-trifluoro-1,3-thiazole-4,5-diyl)dimethanol (1g, 0.0046908 mol)을 주사기로 뽑아 실린지 펌프로 천천히 적가한다. 적가한 후 -10 ℃에서 상온까지 서서히 온도를 올리면서 2 시간 동안 교반한다.
반응이 끝난 후 차가운 물을 넣어 반응을 종결하고 dichloro methane(DCM)을 이용하여 유기물을 추출한다.
추출된 유기 층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해 MgSO4를 넣어준 후 필터링하고 유기 층을 vacuum evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거한다. 이렇게 얻어진 고체를 n-hexane에 녹여 Celite 필터링을 한다. 필터링 한후 얻어진 혼합물을 silica gel column chromatography(Ethyl acetate : Hexane = 2 : 8)를 통하여 노란빛이 도는 투명한 액체 형태인 4,5-bis(bromomethyl)-2-trifluoro-1,3- thiazole(1.49g, 94.0%)를 합성하였다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에 따른 4,5-bis(bromomethyl)-2-trifluoro -1,3-thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.73 (s, 2H), 4.62 (s, 2H) ppm.임을 알 수 있다. (2-trifluoro-1,3-thiazole- 4,5-diyl)dimethanol의 4.83 ppm(s, 2H), 4.70 ppm(s, 2H)이 4.73 ppm(s, 2H), 4.62 ppm(s, 2H)로 이동한 것과 4.58 ppm(s, 1H), 4.48 ppm(s, 1H) 이 사라지는것을 통해 4,5-bis(bromomethyl)-2-trifluoro-1,3-thiazole이 합성됨을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예 4에 따른 4,5-bis(bromomethyl)-2-trifluoro -1,3-thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 155.03, 154.61, 154.20, 153.79, 151.35, 137.22, 123.25, 120.54, 117.82, 115.11, 22.68, 19.74 ppm.임을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시예 4에 따른 4,5-bis(bromomethyl)-2-trifluoro -1,3-thiazole의 FT-IR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, FT-IR (neat)
Figure 112018118032558-pat00028
max 3016, 2862, 1732, 1528, 1373,1215, 1157, 1041, 760, 617 cm-1.임을 알 수 있다.
(실시예 5) 2-trifluoro-4,6-dihydrothieno[3,4-d][1,3]thiazole의 합성
Figure 112018118032558-pat00029
준비된 1000 mL 3-neck round bottom flask에 정제된 ethanol 330mL를 넣어주고 얼음으로 반응 용기의 온도를 0℃를 만들어주고 N2 gas 하에서 교반한다. 그 후에 sodium sulfide nonahydrate(Na2S·9H2O)(3.5201 g, 0.01465 mol)을 500mL round flask에 넣고 ethanol 250mL로 N2 gas하에서 녹여준다. 250mL round flask에 상기 실시예 4에서 합성된 4,5-bis-bromomethyl-2-trifluoro-thiazole(4.14g, 0.01221 mol)을 정제된 무수 ethyl alcohol(EtOH) 120mL을 넣어 모두 녹인 후 준비된 1000 mL 3-neck round bottom flask에 천천히 실린지 펌프를 이용하여 8시간동안 적가한다. 이때 또한 ethanol에 녹은 sodium sulfide nonahydrate (Na2S·9H2O)(3.5201 g, 0.01465 mol)를 1000mL 3-neck round bottom flask에 dropping funnel로 천천히 적가한다.(이때, 플라스크 주위에 흰색의 고체가 형성 된다.)
적가가 모두 끝난 후 3시간동안 0℃에서 교반한 후 상온으로 온도를 서서히 올려주고 상온에서 2시간 동안 교반한다.
반응이 종료된 후 용매인 ethyl alcohol을 단순 증류를 통해 제거한 후 연한 노란색의 고체형태의 혼합물을 얻었다. 이렇게 얻은 혼합물을 hexane에 녹는 층과 녹지 않은 층으로 분리한 후 hexane에 녹은 층을 단순증류에 의하여 용매를 제거한 후 이 혼합물을 TEA로 중화시킨 silica gel 컬럼(Ethyl acetate : hexane = 0.5 : 19.5)으로 노란빛이 살짝 도는 하얀색 고체 형태의 합성된 2-trifluoro-4,6-dihydrothieno [3,4-d][1,3]thiazole(0.5001g, 19.38%)을 얻었다.
도 13은 본 발명의 실시예 5에 따른 2-trifluoro-4,6-dihydro thieno[3,4-d] [1,3]thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.21 (s, 2H), 4.20 (s, 2H) ppm.임을 알 수 있다. 4,5-bis(bromo methyl)-2-trifluoro-1,3-thiazole의 4.73 ppm(s, 2H), 4.62 ppm(s, 2H)이 4.21 ppm(s, 2H), 4.20 ppm(s, 2H)로 이동한 것을 통하여 2-trifluoro-4,6-dihydro thieno[3,4-d][1,3]thiazole이 합성됨을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시예 5에 따른 2-trifluoro-4,6-dihydrothieno [3,4-d] [1,3]thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 160.05, 159.65, 159.24, 158.84, 136.04, 123.21, 120.50, 117.79, 115.08, 31.49, 29.60 ppm.임을 알 수 있다.
도 15는 본 발명의 실시예 5에 따른 2-trifluoro-4,6-dihydro thieno [3,4-d][1,3]thiazole의 UV-vis 스팩트럼도로 도시된 바와 같이,
Figure 112018118032558-pat00030
= 275.9 nm 이다.
(실시예 6) 2-trifluoro-thieno[3,4-d]thiazole의 합성
Figure 112018118032558-pat00031
실시예 5에서 합성된 화합물 2-trifluoro-4,6-dihydrothieno[3,4-d][1,3] thiazole(0.3537g, 0.00167 mol)을 준비된 250 mL 2-neck round bottom flask에 넣은 후 N2 gas를 흘려준다. 이 반응용기에 건조된 Benzene 70 mL를 넣어 준 후 5 분 동안 교반한다.
완전히 섞인 것을 확인한 후 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4-benzoquinone (DDQ)(0.76 g, 0.0033 mol)을 건조된 Benzene 10mL에 녹여서 넣어준 후 50 ~ 60℃로 환류(reflux)하면서 96 시간 동안 교반하였다.
반응이 끝난 용액을 rotary evaporator로 용매를 증발시킨 후 n-hexane으로 필터링 한 후에 silica gel 컬럼(hexane = 100%)을 이용하여 fresh 컬럼하여 노란색 액체 형태인 2-trifluoro-thieno[3,4-d]thiazole(0.2831 g, 80.8%)를 합성하였다.
도 16은 본 발명의 실시예 6에 따른 2-trifluoro-thieno[3,4-d]thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.90-7.89 (d, 1H), 7.44-7.43 (s, 1H) ppm.임을 알 수 있다. 2-trifluoro-4,6-dihydrothieno [3,4-d][1,3]thiazole의 4.21 ppm(s, 2H), 4.20 ppm(s, 2H)이 7.90-7.89 (d, 1H), 7.44-7.43 (s, 1H)로 이동한 것을 통하여 수소가 산화하여 2-trifluoro-thieno [3,4-d]thiazole이 합성됨을 알 수 있다.
도 17은 본 발명의 실시예 6에 따른 2-trifluoro-thieno[3,4-d]thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이,13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 162.22, 158.05, 154.73, 132.57, 120.66, 117.93, 114.95, 111.61, 29.63 ppm임을 알 수 있다.
도 18은 본 발명의 실시예 6에 따른 2-trifluoro-thieno[3,4-d]thiazole의 UV-vis 스팩트럼도로 도시된 바와 같이,
Figure 112018118032558-pat00032
= 314.2 nm 임을 알 수 있다.
(실시예 7) 4,6-dibromo-2-trifluorothieno[3,4-d][1,3]thiazole의 합성
Figure 112018118032558-pat00033
250 mL 반응 flask에 실시예 6에서 합성된 2-trifluoro-thieno[3,4-d] thiazole(0.2831 g, 0.001353 mol)과 THF 50 mL를 혼합하여 잘 용해한 후 dry ice와 acetone을 이용한 -78℃에서 N2 gas를 순환시키면서 20분간 교반하였다.
N-bromosuccinimide(NBS)(0.5298g, 0.002976mol)을 고체 상태로 빠르게 첨가하고 1 시간 동안 온도를 서서히 상온으로 올린다.
상온에서 2 시간 동안 교반한 후 온도를 0 ℃로 낮추어 차가운물로 반응을 종결하고 dichloromethane(DCM)으로 유기층을 추출한다. 유기층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해 MgSO4를 넣고 필터링을 한 후 용매를 rotary evaporator로 제거한다. 용매를 evaporation하여 제거한 후 혼합물을 n-hexane에 녹여서 silica gel 컬럼을 이용하여 fresh 컬럼(hexane=100%)으로 하여 연한 노란빛 고체인 4,6-dibromo -2-trifluorothieno[3,4-d][1,3]thiazole(0.3835 g, 77.2%)를 얻었다.
도 19는 본 발명의 실시예 7에 따른 4,6-dibromo-2-trifluoro thieno[3,4-d] [1,3]thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이,1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 통하여 수소가 없는것으로 확인되었다. 수소가 브로민으로 치환된 것으로 4,6-dibromo -2-trifluorothieno[3,4-d][1,3]thiazole이 합성됨을 알 수 있다
도 20은 본 발명의 실시예 7에 따른 4,6-dibromo-2-trifluorothieno [3,4-d] [1,3]thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 134.07, 120.23, 117.49, 101.89, 99.89, 97.13, 96.48 ppm임을 알 수 있다.
도 21은 본 발명의 실시예 7에 따른 4,6-dibromo-2-trifluorothieno [3,4-d] [1,3]thiazole의 UV-vis 스팩트럼도로 도시된 바와 같이,
Figure 112018118032558-pat00034
= 316.8 nm 임을 알 수 있다.
(실시예 8) 4,6-di(thiophen-2-yl)-2-(trifluoromethyl)thieno[3,4-d]thia zole의 합성
Figure 112018118032558-pat00035
Reflux condenser가 설치된 50 mL 2-neck round bottom flask에 상기 실시예 7에서 합성된 4,6-dibromo-2-trifluorothieno[3,4-d]thiazole (0.07 g, 0.00019 mol)과 2-(tributylstannyl)thiophene (0.1638 g, 0.00043 mol)과 촉매인 Pd(PPh3)4(tetrakistriphenyl phosphine-palladium(0)) (0.0044 g, 0.0000038 mol)를 넣고 N2 gas 를 흘려준다.
여기에 DMF 7.5 mL를 넣어 혼합물을 모두 녹여주고 반응 round flask 온도를 60 ℃ 까지 올려 넣어준 반응물들을 깨끗하게 녹여준다. 깨끗하게 용해가 된 후 온도를 130 ℃까지 올린 후 6시간 동안 교반시킨다. 시간이 지남에 따라 혼합물의 색깔은 연노랑에서 진노랑을 거쳐 붉갈색, 반응 종결때는 검갈색이 된다.
반응이 종결되면 vacuum evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거한 후 crude 형태의 혼합물을 얻게 된다. 얻어진 mixture 혼합물을 silica gel column chromatography(n-hexane = 1)를 통하여 주황색을 띠는 고체 형태인 4,6-di(thiophen-2-yl)-2-(trifluoromethyl)thieno[3,4-d]thiazole (DTTTT) (0.0387 g, 54.34%)을 합성하였다.
도 22는 본 발명의 실시예 8에 따른 4,6-di(thiophen-2-yl)-2-(trifluoromethyl)thieno[3,4-d]thiazole의 1H-NMR 스펙트럼도로 도시된 바와 같이 1H-NMR(400MHz, (CD3)2CO) δ 7.71-7.70 (dd, 1H), 7.68-7.66 (m, 2H), 7.46-7.45 (dd, 1H), 7.25-7.21 (m, 2H) ppm임을 알 수 있다.
도 23은 본 발명의 실시예 8에 따른 4,6-di(thiophen-2-yl)-2-(trifluoromethyl)thieno[3,4-d]thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 13C-NMR(100MHz, CDCl3) δ 135.20, 133.49, 128.52, 128.14, 126.87, 126.19, 125.64, 124.13, 120.15 ppm임 을 알 수 있다.
(실시예 9) 4,6-di(selenophen-2-yl)-2-(trifluoromethyl)thieno[3,4-d]thia zole의 합성
Figure 112018118032558-pat00036
Reflux condenser가 설치된 25 mL 2-neck round bottom flask에 magnetic bar를 넣고, 상기 실시예 7에서 합성된 4,6-dibromo-2-trifluorothieno[3,4-d]thiazole (0.07 g, 0.00019 mol)과 합성 시약인 2-(trimethylstannyl)selenophene (0.147 g, 0.0005 mol)를 넣어준다. 이 반응 용기에 DMF (7.5 mL)를 넣어 모두 녹여주고 N2 gas 를 흘려준다. 이 혼합물을 온도를 60 ℃ 까지 천천히 올리면서 교반시킨다. 여기에 촉매인 Pd(PPh3)4(tetrakistriphenyl phosphine-palladium(0)) (0.008 g, 0.0000077 mol)를 적가 한다. 적가가 완료 되면 온도를 서서히 130 ℃ 까지 올린 후 9시간 동안 교반 시킨다. 시간이 지남에 따라 혼합물의 색깔은 검갈색으로 변한다. 반응이 종결되면 vacuum evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거한 후 crude 형태의 혼합물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 혼합물을 silica gel column chromatography (n-hexane=1)를 통하여 주황색을 띠는 고체 형태인 4,6-di(selenophen-2-yl)-2-(trifluoromethyl)thieno[3,4-d]thiazole (DSTTT) (0.0532 g, 58.98%)를 합성하였다.
도 24는 본 발명의 실시예 9에 따른 4,6-di(selenophen-2-yl)-2-(trifluoromethyl)thieno[3,4-d]thiazole의 1H-NMR 스펙트럼도로 도시된 바와 같이 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.13-8.11 (d, 1H), 8.09-8.08 (d, 1H), 7.68-7.67 (d, 1H), 7.42-7.41 (d, 1H), 7.36-7.33 (m, 2H) ppm임을 알 수 있다.
도 25은 본 발명의 실시예 9에 따른 4,6-di(selenophen-2-yl)-2-(trifluoromethyl)thieno[3,4-d]thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 13C-NMR(100MHz, CDCl3) δ 139.81, 137.48, 133.11, 131.50, 130.78, 130.12, 127.37, 126.20, 122.29 ppm임 을 알 수 있다.
(실시예 10) 4,6-diphenyl-2-(trifluoromethyl)thieno[3,4-d]thiazole의 합성
Figure 112018118032558-pat00037
Reflux condenser가 설치된 25 mL 2-neck round bottom flask에 magnetic bar를 넣고, 상기 실시예 7에서 합성된 4,6-dibromo-2-trifluorothieno[3,4-d]thiazole (0.07 g, 0.00019 mol)과 tributyl(phenyl)stannane (0.1624 g, 0.000442 mol)를 넣고 N2 gas 를 흘려준다. 이 반응 용기에 무수의 Toluene 8 mL를 넣어주고 깨끗하게 녹여준다. 그 후에 촉매인 Pd(PPh3)4(tetrakistriphenyl phosphine-palladium(0)) (0.0133 g, 0.000011 mol)를 적가한다. 온도를 서서히 90 ℃까지 올려서 7시간동안 환류 시키면서 교반시킨다. 반응 종결 후 용매를 rotary evaporator로 제거한다. 용매를 evaporation하여 제거한다. 제거해서 얻어진 Crude 형태인 혼합물을 silica gel column chromatography (n-hexane=1)를 통하여 노란색을 띠는 고체 형태인 4,6-diphenyl-2-(trifluoromethyl)thieno[3,4-d]thiazole (DPTTT) (0.0405 g, 58.35%)을 합성하였다.
도 26은 본 발명의 실시예 10에 따른 4,6-diphenyl-2-(trifluoromethyl)thieno[3,4-d]thiazole의 1H-NMR 스펙트럼도로 도시된 바와 같이 1H NMR (400 MHz, (CD3)2CO) δ 8.17-8.15 (d, 2H), 7.77-7.76 (d, 2H), 7.62-7.54 (m, 4H), 7.47-7.43 (m, 2H) ppm임을 알 수 있다.
도 27은 본 발명의 실시예 10에 따른 4,6-diphenyl-2-(trifluoromethyl)thieno[3,4-d]thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 13C-NMR(100MHz, CDCl3) δ 132.49, 132.18, 131.89, 130.86, 129.42, 129.11, 128.50, 128.03, 127.01, 125.40 ppm임 을 알 수 있다.
상기와 같은 과정을 거쳐 합성된 본 발명에 따른 전자끄는기를 포함한 신규 싸이아졸 단량체 및 화합물을 이용하여 단일결합과 이중결합이 반복되는 탄소로 이루어진 공액 전도성 고분자들을 합성하면 전기 변색장치, 태양전지, 트랜지스터, 센서(sensor) 등의 전자 장치(electronic device)에 좋은 성질을 가진 것을 제조할 수 있다. 그 이유는 도너(donor)와 어셉터(acceptor)의 반복 구조로 이루어진 고분자는 도너(donor)의 높은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지와 acceptor의 낮은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지의 혼성화로 인해 그 차이를 나타내는 값인 밴드갭이 낮아지는 경향이 있기 때문이다.
또한 발명에 따른 전자끄는기를 포함하는 신규 싸이아졸 단량체 및 이를 이용해 합성되는 화합물을 이용하여 도너-억셉터(donor-acceptor) 구조를 갖는 공액 고분자 합성시 좋은 전기적 특성과 광학적 특성을 가지기 때문에 태양전지, 투명 전도체(transparent conductor), 박막 트랜지스터, 유기발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diodes)에 이용될 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

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  16. 하기 화학식 1로 표시되는 전자 끄는기를 포함하는 신규 싸이아졸 단량체로 부터 합성된 하기 화학식 8로 표시되는 화합물:

    <화학식 1>
    Figure 112019064944416-pat00085

    상기 화학식 1에서 A는 H, Br, Cl, I, 중에서 선택된 어느 하나이다.

    <화학식 8>
    Figure 112019064944416-pat00045

    상기 화학식 8에서 B는
    Figure 112019064944416-pat00077
    중에서 선택된 어느 하나이다.
  17. 하기 화학식 1로 표시되는 전자 끄는기를 포함하는 신규 싸이아졸 단량체를 용매에 녹인 후, 할로젠화 반응물인 2-(trimethylstannyl)selenophene, tributyl (phenyl)stannane 중에서 선택된 어느 하나를 첨가하여 합성하는 단계를 포함하되,
    상기 화합물의 제조방법은, 신규 싸이아졸 단량체 기준 2.0 ~ 2.3 당량으로 2-(trimethylstannyl)selenophene, tributyl(phenyl)stannane 중 하나를 넣고 N2 gas를 흘려준 후, 이 반응 용기에 무수의 유기용매를 넣어 녹인 후, 촉매인 Pd(PPh3)4(tetrakistriphenyl phosphine-palladium(0))를 적가하여 온도를 서서히 90 ~ 130 ℃까지 올려서 6 ~ 9 시간동안 환류시키면서 교반시키고, 이후 반응 종결 후 용매를 rotary evaporator로 제거한 다음 용매를 evaporation하여 제거하고, 제거 후 얻어진 Crude 형태인 혼합물을 silica gel column chromatography (n-hexane=1)으로 정제하는 과정을 포함하여 합성된 하기 화학식 8로 표시되는 화합물의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112019064944416-pat00086

    상기 화학식 1에서 A는 H, Br, Cl, I, 중에서 선택된 어느 하나이다.

    <화학식 8>
    Figure 112019064944416-pat00047

    상기 화학식 8에서 B는
    Figure 112019064944416-pat00078
    중에서 선택된 어느 하나이다.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210083749A (ko) * 2019-12-27 2021-07-07 광운대학교 산학협력단 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조 방법
KR20210097402A (ko) 2020-01-30 2021-08-09 광운대학교 산학협력단 신규 셀레노 셀레나졸 단량체 및 그 제조방법, 이를 이용한 공액 올리고머, 공액 공중합체 및 그 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100679777B1 (ko) 2002-08-07 2007-02-06 에프. 호프만-라 로슈 아게 싸이아졸 유도체
KR100773650B1 (ko) 2003-12-08 2007-11-05 에프. 호프만-라 로슈 아게 신규한 싸이아졸 유도체
KR100820935B1 (ko) 2006-08-18 2008-04-10 한국화학연구원 싸이아졸 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 약학적조성물
WO2012143081A1 (en) * 2011-04-18 2012-10-26 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
KR101597205B1 (ko) 2014-04-09 2016-02-25 한국화학연구원 벤조옥사졸론 또는 벤조싸이아졸론 유도체, 이의 제조방법 및 이를 유효성분으로 포함하는 유로텐신-ⅱ 수용체 활성 관련 질환의 예방 또는 치료용 약학적 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100679777B1 (ko) 2002-08-07 2007-02-06 에프. 호프만-라 로슈 아게 싸이아졸 유도체
KR100773650B1 (ko) 2003-12-08 2007-11-05 에프. 호프만-라 로슈 아게 신규한 싸이아졸 유도체
KR100820935B1 (ko) 2006-08-18 2008-04-10 한국화학연구원 싸이아졸 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 약학적조성물
WO2012143081A1 (en) * 2011-04-18 2012-10-26 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
KR101597205B1 (ko) 2014-04-09 2016-02-25 한국화학연구원 벤조옥사졸론 또는 벤조싸이아졸론 유도체, 이의 제조방법 및 이를 유효성분으로 포함하는 유로텐신-ⅱ 수용체 활성 관련 질환의 예방 또는 치료용 약학적 조성물

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210083749A (ko) * 2019-12-27 2021-07-07 광운대학교 산학협력단 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조 방법
KR102300998B1 (ko) * 2019-12-27 2021-09-09 광운대학교 산학협력단 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조 방법
KR20210097402A (ko) 2020-01-30 2021-08-09 광운대학교 산학협력단 신규 셀레노 셀레나졸 단량체 및 그 제조방법, 이를 이용한 공액 올리고머, 공액 공중합체 및 그 제조 방법
KR102313114B1 (ko) 2020-01-30 2021-10-14 광운대학교 산학협력단 신규 셀레노 셀레나졸 단량체 및 그 제조방법, 이를 이용한 공액 올리고머, 공액 공중합체 및 그 제조 방법

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