JP2013533216A - 縮合チオフェンを製造する方法 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Description
「FTx」または類似の略語は、縮合チオフェン化合物、その重合性モノマー、およびその重合体を称し、式中、xは縮合チオフェン環または1つのコアユニットに縮合された環単位の数を表す整数である。例えば、FT2はコア単位中に2つの縮合環を有し、FT3はコア単位中に3つの縮合環を有し、FT4はコア単位中に4つの縮合環を有し、FT5はコア単位中に5つの縮合環を有し、以下同様である。
の環化したα"−カルボキシ−β"−R−置換縮合チオフェン(FT4化合物)を形成する工程;
例えば、加水分解または類似の脱プロトン化方法によって、α"−カルボキシ−β"−R−置換縮合チオフェン(III)を式(IV):
のβ"−ジ−R−置換縮合チオフェンを提供する工程;
を有してなる方法を提供する。
ジアシル化(工程A) 無水THF(500mL)中の2,3,5,6−テトラブロモチエノ[3,2,b]チオフェン(9.1g、0.2モル)の懸濁液を−78℃に冷却した。n−ブチルエーテル中のフェニルリチウム溶液(1.8モル/L、24mL、2.16当量)を滴下し、反応混合物を−78℃で撹拌した。1時間後、アリコートを取りだし、反応停止させ、GC−MSによって試験した。この試験により、ジアニオンが100%の収率で形成されたことが判明した。塩化ステアロイル(13.6g、0.045モル)をテトラヒドロフラン(THF)中に溶解させ、反応温度をできるだけ−78℃に近く維持しながら、できるだけ迅速に加えた。この反応を、数時間で室温まで暖まらせ、次いで、室温で一晩撹拌した。次いで、反応混合物を水(2.5から3当量)で急冷した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、残留した固体を水(2×300mL)とメタノール(2×300mL)で洗浄し、濾過し、次いで、乾燥させた。粗製生成物を高温から低温のヘキサンより再結晶化させて、オフホワイト色の固体として、所望の生成物1−{3,6−ジブロモ−5−オクタデカノイルチエノ[3,2−b]チオフェン−2−イル}オクタデカン−1−オン(7.3g、収率44%)を得た。1H NMR (CD2Cl2) δ 0.88 (6 H, t, J = 6.6 Hz), 1.20-1.48 (56 H, m), 1.69 - 1.82 (4 H, m), および3.07 (4 H, t, J = 7.2 Hz)。
ビス−環化付加(工程B) 実施例1の生成物1−{3,6−ジブロモ−5−オクタデカノイルチエノ[3,2−b]チオフェン−2−イル}オクタデカン−1−オン(30.0g、36ミリモル)をK2CO3(50g、360ミリモル)およびN,N−ジメチルホルムアミド(100mL)と混合した。この混合物を60℃に加熱し、2−メルカプト酢酸エチル(8.8mL、79ミリモル)を滴下した。反応混合物を窒素雰囲気下において60℃で48時間に亘り撹拌し、次いで、氷水(500mL)中に注ぎ入れた。この溶液から粗製生成物を濾過し、水、MeOH、次いで、アセトンで2回洗浄して、生成物2,6−ジカルボエトキシ−3,7−ジヘプタデシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン(26g、収率84%)を得た。1H NMR (CD2Cl2) δ 0.90 (6 H, t, J = 6.6 Hz), 1.27-1.38 (56 H, m), 1.42 (6 H, t, J = 7.2 Hz), 1.73 - 1.87 (4 H, m), 3.20 (4 H, t, J = 7.5 Hz), および4.39 (4 H, q, J = 7.2 Hz)。
エステル脱プロトン化(工程C) 実施例2の生成物2,6−ジカルボエトキシ−3,7−ジヘプタデシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン(26.0g、30ミリモル)、LiOH(2.9g、29mLの水中で121ミリモル)、THF(100mL)、MeOH(20mL)および触媒量(約35mg)の臭化テトラブチルアンモニウムを、冷却器を備えた丸底フラスコで混ぜ合わせ、還流しながら一晩加熱した。溶媒の約90%を蒸発させ、残留物を濃塩酸でpH1に酸性化させて、固体を形成し、これを濾過により収集し、水とメタノールで完全に洗浄し、真空下で乾燥させて、3,7−ジヘプタデカニルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン−2,6−ジカルボン酸(23.5g、収率96%)を生成した。1H NMR (D8-THF) δ 0.88 (6H, m), 1.20 - 1.50 (72H, m), 1.70 - 1.87 (4H, m), および3.23 (4H, m)。
脱カルボキシル化(工程D) 実施例3の生成物3,7−ジヘプタデカニルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン−2,6−ジカルボン酸(29g、35.5ミリモル)、Cu2O(1.16g、0.2当量)およびグリシン(1.16g、0.3当量)のテトラエチレングリコールジメチルエーテル(600mL)中の混合物を、ガスの放出をモニタするためにアウトレットバブラー(outlet bubbler)を備えたフラスコ内で約220から230℃に加熱した。脱カルボキシル化が進行したときに、放出されたガスを定期的にモニタした。2.5時間後、ガスが放出されなくなり、合計で3時間後に反応を停止させた。高温の反応混合物を迅速に濾過して、酸化銅および他の固体残留物を除去した。次いで、濾過された溶液を室温まで冷却して、薄黄色の沈殿物(24g、96%)を得た。これを溶液から濾過し、高温から低温でトルエンから再結晶化して、オフホワイト色の固体として所望の生成物3,7−ジヘプタデシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン(DC17FT4)(22g、収率85%)を得た。1H NMR (CD2Cl2) δ 0.91 (6H, t, J = 6.6 Hz), 1.29 - 1.46 (56H, m), 1.74 - 1.88 (4 H, m), 2.78 (4H, t, J = 7.5 Hz), および7.02 (2H, s)。
DC10FT4の調製 以下に記載するようにDC10FT4を製造するために、先の実施例1〜4をわずかに変更して繰り返した。
ジアシル化(工程A) 無水THF(200mL)中の2,3,5,6−テトラブロモチエノ[3,2,b]チオフェン(10g、21.9ミリモル)の懸濁液を−78℃に冷却した。n−ブチルエーテル中のフェニルリチウム溶液(1.8モル/L、25mL、45ミリモル)を滴下し、反応混合物を4時間に亘り−78℃で撹拌した。塩化ウンデカノイル(9.2g、44.9ミリモル)を、混合物の温度をできるだけ−78℃に近く維持しながら、注射器で反応混合物に加えた。この反応を、約3時間で室温まで暖まらせ、次いで、室温で一晩撹拌した。次いで、反応混合物をクラッシュ・アイス(200g)を加えることにより急冷した。氷を溶かしながら、反応混合物を撹拌した。次いで、THFのほとんど(約90%超)を減圧下で除去し、残留溶液から固体を濾過した。この固体を水(100mL)中に懸濁させ、1時間に亘り撹拌し、次いで、濾過した。固体をメタノール(100mL)中に再度懸濁させ、1時間に亘り撹拌し、次いで、濾過して、白色の固体として、生成物1−{3,6−ジブロモ−5−ウンデカノイルチエノ[3,2−b]チオフェン−2−イル}ウンデカン−1−オン(5.75g、収率41.3%)を得た。1H NMR (CD2Cl2) δ 0.90 (6H, t, J = 6.3 Hz), 1.20 - 1.48 (28H, m), 1.68 - 1.73 (4H, m), および 3.11 (4H, t, J = 7.2 Hz)。
ビス−環化付加(工程B) 実施例5の生成物1−{3,6−ジブロモ−5−ウンデカノイルチエノ[3,2−b]チオフェン−2−イル}ウンデカン−1−オン(6g、9.46ミリモル)をN,N−ジメチルホルムアミド(150mL)中に溶解させ、撹拌を開始した。撹拌が妨げられないような速度で炭酸カリウム(13.06g、94.6ミリモル)を加え、その後、18−クラウン−6(10mg)を添加した。この混合物を80℃に加熱し、チオグリコール酸エチル(2.27g、18.91ミリモル)を滴下した。反応混合物を窒素雰囲気下において80℃で72時間に亘り撹拌した。クラッシュ・アイス(170g)を加え、反応混合物を1時間に亘り撹拌させた。この溶液から固体を濾過し、次いで、水(200mL)中に再度懸濁させ、1時間に亘り撹拌した。この懸濁液を再度濾過し、固体をメタノール(200mL)中に再度懸濁させ、さらに1時間に亘り撹拌した。メタノール溶液から固体を濾過し、真空下で乾燥させて、生成物2,6−ジカルボエトキシ−3,7−ジデシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン(5.00g、収率78.2%)を得た。1H NMR (CD2Cl2) δ0.87 (6H, t, J = 6.3 Hz), 1.15 - 1.35 (28H, m), 1.40 (6H, t, J = 7.2 Hz), 1.68 - 1.82 (4H, m), 3.17 (4H, t, J = 7.2 Hz), および4.36 (4H, q, J = 7.2 Hz)。
エステル脱プロトン化(工程C) 実施例6の生成物2,6−ジカルボエトキシ−3,7−ジデシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン(5.00g、7.39ミリモル)をテトラヒドロフラン(THF)(280mL)中に溶解させ、次いで、メタノール(40mL)を加えた。水酸化リチウムを水(7mL)中に溶解させ、撹拌しているメタノールおよびTHF溶液に加えた。冷却器を備え付け、反応混合物を16時間に亘り90℃で油浴中において加熱した。減圧下でTHFとメタノールを除去した。60mLのメタノールおよび10mLの濃塩酸を加え、次いで、4時間に亘り撹拌した。次に、50mLの水を加え、固体を濾過により除去した。生成物を真空下で乾燥させて、3,7−ジデカニルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン−2,6−ジカルボン酸(4.50g、収率98%)を生成した。1H NMR (D8-THF)(二リチウム塩の) δ 0.88 (6H, t, J = 6.9 Hz), 1.20 - 1.47 (28H, m), 1.70 - 1.86 (4H, m), および3.24 (4H, t, J = 7.5 Hz)。
脱カルボキシル化(工程D) 実施例7の生成物3,7−ジデカニルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン−2,6−ジカルボン酸(0.50g、0.8ミリモル)、Cu2O(10mg、0.07ミリモル)およびグリシン(10mg、0.13ミリモル)のテトラエチレングリコールジメチルエーテル(40mL)中の混合物を、ガスの放出をモニタするためにアウトレットバブラーを備えたフラスコ内で約240℃に加熱した。脱カルボキシル化が進行したときに、放出されたガスを定期的にモニタした。1.5時間後、ガスが放出されなくなり、合計で2時間後に反応を停止させた。高温の反応混合物を迅速に濾過して、酸化銅および他の固体残留物を除去した。次いで、濾過された溶液を室温まで冷却して、薄黄色の沈殿物(4.1g、96%)を得た。これを溶液から濾過し、その後、高温から低温でトルエンから再結晶化して、オフホワイト色の固体として所望の生成物3,7−ジデシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン(DC10FT4)(3.9g、収率91%)を得た。1H NMR (CD2Cl2) δ0.88 (6H, t, J = 6.9 Hz), 1.20 - 1.45 (28H, m), 1.68 - 1.80 (4H, m), 2.75 (4H, t, J = 7.5 Hz), および 7.00 (2H, s)。
DC21FT4の調製 以下に記載するようにDC21FT4を製造するために、先の実施例1〜4をわずかに変更して繰り返すことができる。
ジアシル化(工程A) 無水THF(200mL)中の2,3,5,6−テトラブロモチエノ[3,2,b]チオフェン(20ミリモル)の懸濁液を−78℃に冷却する。n−ブチルエーテル中のフェニルリチウム溶液(41ミリモル)を滴下し、反応混合物を4時間に亘り−78℃で撹拌する。塩化ドコサノイル(41ミリモル)を、混合物の温度をできるだけ−78℃に近く維持しながら、注射器で反応混合物に加える。この反応を、約3時間で室温まで暖まらせ、次いで、室温で一晩撹拌する。次いで、反応混合物をクラッシュ・アイス(200g)を加えることにより急冷する。氷を溶かしながら、反応混合物を撹拌する。次いで、THFのほとんど(>90%)を減圧下で除去し、残留溶液から固体を濾過する。この固体を水(100mL)中に懸濁させ、1時間に亘り撹拌し、次いで、濾過する。固体をメタノール(100mL)中に再度懸濁させ、1時間に亘り撹拌し、次いで、濾過して、生成物1−{3,6−ジブロモ−5−ドコサノイルチエノ[3,2−b]チオフェン−2−イル}ドコサン−1−オンを得る。1H NMR (CD2Cl2) δ 0.95 - 1.15 (6H, m), 1.30 - 1.82 (76H, m) および3.17 - 3.32 (4H, m)。
ビス−環化付加(工程B) 実施例9の生成物1−{3,6−ジブロモ−5−ドコサノイルチエノ[3,2−b]チオフェン−2−イル}ドコサン−1−オン(10ミリモル)をN,N−ジメチルホルムアミド(150mL)中に溶解させ、撹拌を開始する。撹拌が妨げられないような速度で炭酸カリウム(100ミリモル)を加え、その後、18−クラウン−6(10mg)を添加する。この混合物を80℃に加熱し、チオグリコール酸エチル(20ミリモル)を滴下する。反応混合物を窒素雰囲気下において80℃で72時間に亘り撹拌する。クラッシュ・アイス(170g)を加え、反応混合物を1時間に亘り撹拌させる。この溶液から固体を濾過し、次いで、水(200mL)中に再度懸濁させ、1時間に亘り撹拌する。この懸濁液を再度濾過し、固体をメタノール(200mL)中に再度懸濁させ、さらに1時間に亘り撹拌する。メタノール溶液から固体を濾過し、真空下で乾燥させて、生成物2,6−ジカルボエトキシ−3,7−ジヘンエイコシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェンを得る。1H NMR (D8-THF) δ0.89 (6H, t, J = 6.3 Hz), 1.02 - 1.60 (78H, m) 1.60 - 1.84 (4H, m), 3.10 - 3.30 (4H, m), および4.24 - 4.42 (4H, m)。
エステル脱プロトン化(工程C) 実施例10の生成物2,6−ジカルボエトキシ−3,7−ジヘンエイコシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン(10ミリモル)をテトラヒドロフラン(THF)(280mL)中に溶解させ、次いで、メタノール(40mL)を加える。水酸化リチウム(40ミリモル)を水(10mL)中に溶解させ、撹拌しているメタノールおよびTHF溶液に加える。冷却器を備え付け、反応混合物を16時間に亘り90℃で油浴中において加熱する。減圧下でTHFとメタノールを除去する。60mLのメタノールおよび10mLの濃塩酸を加え、次いで、4時間に亘り撹拌する。次に、50mLの水を加え、固体を濾過により除去する。生成物を真空下で乾燥させて、3,7−ジヘンエイコシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン−2,6−ジカルボン酸を生成する。1H NMR (D8-THF) δ 0.89 (6H, t, J = 6.9 Hz), 1.17 - 1.45 (72H, m), 1.68 - 1.85 (4H, m), および3.18 - 3.28 (4H, m)。
脱カルボキシル化(工程D) 実施例11の生成物3,7−ジヘンエイコシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン−2,6−ジカルボン酸(1.0ミリモル)、Cu2O(0.10ミリモル)およびグリシン(0.16ミリモル)のテトラエチレングリコールジメチルエーテル中の混合物を、ガスの放出をモニタするためにアウトレットバブラーを備えたフラスコ内で約240℃に加熱する。脱カルボキシル化が進行したときに、放出されたガスを定期的にモニタする。約1.5時間後、ガスが放出されなくなり、合計で2時間後に反応を停止させる。高温の反応混合物を迅速に濾過して、酸化銅および他の固体残留物を除去する。次いで、濾過された溶液を室温まで冷却して、薄黄色の沈殿物を得る。これを溶液から濾過し、その後、高温から低温でトルエンから再結晶化して、所望の生成物3,7−ジヘンエイコシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン(DC21FT4)を得る。1H NMR (CD2Cl2) δ0.91 (6H, t, J = 6.8 Hz), 1.15 - 1.50 (76H, m), 1.74 - 1.90 (4H, m), 2.78 (4H, m), および7.02 (2H, s)。
ポリマーの調製−ポリ(3,7−ジデシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン) 以下に記載する一般手法を使用して、3,7−ジデシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェンの縮合チオフェンポリマーを製造する。この手法は、ここに引用する、Anderson, et al., Macromolecules 1994, 27, 6506から適合したものである。
2,6−ジブロモ−3,7−ジデカニルテトラチエノアセンの臭素化 実施例8の生成物3,7−ジデカニルテトラチエノアセン(1ミリモル)を塩化メチレン(60mL)中に溶解させる。N−ブロモスクシンイミド(NBS)(2.02ミリモル)をDMF(20mL)中に溶解させ、暗所でフラスコに滴下する。得られた混合物を暗所で一晩撹拌する。塩化メチレンを蒸発させ、残りの固体残留物を水(3×100mL)とメタノール(50mL)で洗浄する。固体を乾燥させ、ヘキサンから再結晶化させて、2,6−ジブロモ−3,7−ジデカニルテトラチエノアセンを得る。1H NMR (CD2Cl2) δ0.88 (6H, t, J = 6.9 Hz), 1.18 - 1.43 (28H, m), 1.64 - 1.82 (4H, m) および2.78 (4H, t, J = 7.5 Hz)。
ポリマーの調製−ポリ(2,5−ビス(チオフェン−2−イル)−(3,7−ジデカニルテトラチエノアセン)(P2TDC10FT4) 実施例14の生成物2,6−ジブロモ−3,7−ジデカニルテトラチエノアセン(1ミリモル)および1,1’−[2,2’−ビチオフェン]−5,5’−ジイルビス[1,1,1−トリメチルスタナン](1ミリモル)をフラスコ内でトルエン(30mL)中に溶解させる。数分間に亘りフラスコの内容物を窒素で泡立てる。この混合物にテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.09g、0.785ミリモル)を加える。この混合物を16時間に亘り窒素雰囲気下で125〜130℃に加熱する。混合物をメタノール(400mL)と濃塩酸(20mL)の溶液中に注ぎ入れ、室温で一晩撹拌する。沈殿物を濾過し、それぞれ24時間に亘りアセトンとヘキサンでソックスレー抽出する。次いで、得られたポリマーをクロロベンゼン中に溶解させ、濾過し、メタノール中に沈殿させる。収集したポリマーを真空中で乾燥させる。
Claims (5)
- β"−ジ−R−置換縮合チオフェン化合物を製造する方法であって、
式(I):
結果として得られた式(II):
の環化したα"−カルボキシ−β"−ジ−R−置換縮合チオフェンを形成する工程;
前記α"−カルボキシ−β"−ジ−R−置換縮合チオフェン(III)を式(IV):
前記二酸(IV)を脱カルボキシル化して、式(V):
のβ"−ジ−R−置換縮合チオフェンを提供する工程;
を有してなる方法。 - 各Rが、4から25の炭素原子を有する同じ置換または未置換のヒドロカルビレンであることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 3,7−ジヘプタデシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン、3,7−ジデシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン、3,7−ジヘンエイコシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン、およびそれらの塩、並びにそれらの組合せからなる群より選択される、β"−ジ−R−置換縮合チオフェン化合物。
- 3,7−ジヘプタデシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン、3,7−ジデシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン、3,7−ジヘンエイコシルチエノ[3,2−b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン、およびそれらの塩、並びにそれらの組合せからなる群より選択される、β"−ジ−R−置換縮合チオフェン化合物を含むデバイス。
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