JP2009256276A - 3,4−アルキレンジオキシチオフェンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 特に固体電解コンデンサの固体電解質などとして用いるのに適した導電性高分子の合成にあたって使用する3,4−アルキレンジオキシチオフェンを高純度でかつ高収率に製造する。
【解決手段】 3,4−アルキレンジオキシ−2,5−チオフェンジカルボン酸を、沸点が100℃以上で且つ得ようとする3,4−アルキレンジオキシチオフェンの沸点より低い非プロトン性極性溶媒中で脱カルボキシル化した後、非プロトン性極性溶媒を除去し、次いで、3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒を添加し、3,4−アルキレンジオキシチオフェンを上記溶媒と共に蒸留し、3,4−アルキレンジオキシチオフェンと上記溶媒とが二相に分離するのを利用して、3,4−アルキレンジオキシチオフェンを上記溶媒から単離する。
【選択図】 なし
【解決手段】 3,4−アルキレンジオキシ−2,5−チオフェンジカルボン酸を、沸点が100℃以上で且つ得ようとする3,4−アルキレンジオキシチオフェンの沸点より低い非プロトン性極性溶媒中で脱カルボキシル化した後、非プロトン性極性溶媒を除去し、次いで、3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒を添加し、3,4−アルキレンジオキシチオフェンを上記溶媒と共に蒸留し、3,4−アルキレンジオキシチオフェンと上記溶媒とが二相に分離するのを利用して、3,4−アルキレンジオキシチオフェンを上記溶媒から単離する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、3,4−アルキレンジオキシチオフェンの製造方法、特に固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した導電性高分子の合成にあたって使用する3,4−アルキレンジオキシチオフェンの製造方法に関する。
近年、電子機器の高性能化に伴い、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが注目されている。上記導電性高分子の中でも、チオフェン誘導体、特に3,4−アルキレンジオキシチオフェンをモノマーとして合成した導電性高分子は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れていて、これを固体電解コンデンサの固体電解質として用いることによって、ESR(等価直列抵抗)が小さく、かつ高温条件下での信頼性が高い固体電解コンデンサが得られるといわれている。
そして、上記3,4−アルキレンジオキシチオフェンの製造にあたっては、3,4−アルキレンジオキシ−2,5−チオフェンジカルボン酸を脱カルボキシル化することによって、3,4−アルキレンジオキシチオフェンを製造する方法が提案されている(例えば、特許文献1)。
しかしながら、これまで提案されてきた方法では、3,4−アルキレンジオキシ−2,5−チオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化を、得ようとする3,4−アルキレンジオキシチオフェンよりも高い沸点を持つ溶媒中で行っているため、一般的な化学工業設備で用いられている装置で到達する温度(約140℃)より高温に加熱する必要があり、そのため、熱媒を用いた特別な加熱システムが必要になるという問題があった。
また、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を得るには、純度の高い3,4−アルキレンジオキシチオフェンが必要であるが、これまで提案されてきた方法では、得られる3,4−アルキレンジオキシチオフェンの純度が充分に高いとはいえず、そのため、精製を繰り返し行って3,4−アルキレンジオキシチオフェンの純度を高める必要があり、コスト高になるという問題があった。
本発明は、上記のような事情に鑑み、3,4−アルキレンジオキシ−2,5−チオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化を、得ようとする3,4−アルキレンジオキシチオフェンの沸点より低い温度で行うことができ、かつ高純度の3,4−アルキレンジオキシチオフェンを得ることができる3,4−アルキレンジオキシチオフェンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、3,4−アルキレンジオキシ−2,5−チオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化を経て3,4−アルキレンジオキシチオフェンを製造するにあたり、上記脱カルボキシル化を、沸点が100℃以上で且つ3,4−アルキレンジオキシチオフェンの沸点より低い非プロトン性極性溶媒中で行った後、上記非プロトン性極性溶媒を蒸留などにより除去し、次いで、3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒を添加し、3,4−アルキレンジオキシチオフェンを上記3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒と共に蒸留し、3,4−アルキレンジオキシチオフェンと上記3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒とが二相に分離するのを利用して、3,4−アルキレンジオキシチオフェンを上記3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒から単離することにより、上記課題を解決したものである。
本発明では、3,4−アルキレンジオキシ−2,5−チオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化を、得ようとする3,4−アルキレンジオキシチオフェンの沸点より低い温度で行うことができ、かつ高純度でしかも高収率で3,4−アルキレンジオキシチオフェンを製造することができる。その結果、本発明によれば、得ようとする3,4−アルキレンジオキシチオフェンより高温に加熱するための加熱システムの設置が不要であり、また、従来方法では必要であった精製を繰り返すことによるコスト高を招かない。
本発明は、前記のように、3,4−アルキレンジオキシ−2,5−チオフェンジカルボンの脱カルボキシル化を経て3,4−アルキレンジオキシチオフェンを製造するものであるが、その3,4−アルキレンジオキシチオフェンにおけるアルキレン部分の炭素数としては1〜15が好ましく、特に2〜4が好ましい。これら特に好ましいものを具体的に例示すると、3,4−エチレンジオキシチオフェン、3,4−プロピレンジオキシチオフェン、3,4−ブチレンジオキシチオフェンなどである。
そして、その3,4−アルキレンジオキシチオフェンを製造するための出発物質となる3,4−アルキレンジオキシ−チオフェン−2,5−ジカルボン酸は、例えば、米国特許第5599522号明細書やChem.Mater. ,1998,10,p896−902に記載の方法によって製造することができる。この3,4−アルキレンジオキシ−2,5−チオフェンジカルボン酸におけるアルキレン部分の炭素数も、3,4−アルキレンジオキシチオフェンにおける場合と同様に、1〜15が好ましく、特に2〜4が好ましい。
3,4−アルキレンジオキシ−2,5−チオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化は、沸点が100℃以上でかつ3,4−アルキレンジオキシチオフェンの沸点より低い非プロトン性極性溶媒中で行うが、この非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド(沸点:153℃)、ジメチルアセトアミド(沸点:165.5℃)、ジメチルスルホキシド(沸点:189℃)などを用いることができ、特にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
すなわち、使用する非プロトン性極性溶媒は、得ようとする3,4−アルキレンジオキシチオフェンの沸点によって多少異なり得るが、3,4−アルキレンジオキシチオフェン中、最も沸点が低い3,4−メチレンジオキシチオフェンでも、上記例示の溶媒より沸点が高いので、上記例示の溶媒は、いずれも、3,4−アルキレンジオキシチオフェンの種類のいかんにかかわらず用い得る。
上記非プロトン性極性溶媒に関して、その沸点を100℃以上にしているのは、脱カルボキシル化が常圧下では100℃以上の液温で生じるという理由によるものであり、また、非プロトン性の極性溶媒にしているのは、3,4−アルキレンジオキシ−2,5−チオフェンジカルボン酸が非プロトン性極性溶媒に可溶であり、溶解した状態でのみ、低い温度での脱カルボキシル化が可能であるという理由によるものである。
脱カルボキシル化にあたっては、その脱カルボキシル化を促進するため、触媒を添加してもよく、そのような触媒としては、例えば、塩基性炭酸銅、酸化第二銅、硫酸銅などの銅化合物が用いられ、特に酸化第二銅が好ましい。
脱カルボキシル化は、前記の非プロトン性極性溶媒に3,4−アルキレンジオキシ−2,5−チオフェンジカルボン酸を加え、必要に応じ、さらに上記の触媒を添加して、好ましくは、80℃〜140℃、より好ましくは、100℃〜130℃で、好ましくは、2〜20時間、より好ましくは、4〜10時間加熱することによって行われる。
脱カルボキシル化後、蒸留などにより非プロトン性極性溶媒を取り除いた後、脱カルボキシル化により生成した3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒(例えば、エチレングリコール、水など)を加え、蒸留すると、3,4−アルキレンジオキシチオフェンは上記3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒と共に蒸留される。
上記3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒としては、例えば、エチレングリコール、水などを用いることができる。そして、蒸留時の条件としては、100hPa以下の減圧下で80℃〜140℃、特に90℃〜130℃に加熱して行うことが好ましい。
また、3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒として水を使用する場合、常圧下で80℃〜100℃に加熱し、反応器内に水蒸気を送り、水蒸気蒸留を行うことによっても蒸留可能である。
上記の蒸留により、3,4−アルキレンジオキシチオフェンは上記3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒と共に、脱カルボキシル化が行われた容器(槽)外に出ていき、その蒸留によって回収された留出液は、静置すると、上記3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒が上相、3,4−アルキレンジオキシチオフェンが下相の2相に分離するので、それを利用して、3,4−アルキレンジオキシチオフェンを上記溶媒から単離する。
前記の脱カルボキシル化後、非プロトン性極性溶媒を蒸留により除去するが、その際に、たとえ上記非プロトン性極性溶媒が微量に残ったとしても、その非プロトン性極性溶媒は3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒を添加したときに、上記3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒中に溶け込み、3,4−アルキレンジオキシチオフェンや上記3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒と共に蒸留され、3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒中に溶け込んだ状態で3,4−アルキレンジオキシチオフェンと分離することになる。
上記3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒は、3,4−アルキレンジオキシチオフェンを脱カルボキシル化に使用した容器(槽)からできるかぎり多く蒸留させるために、3,4−アルキレンジオキシチオフェンと共沸するのに必要な量より過剰に使用することが好ましい。そして、この過剰に使用した3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒や3,4−アルキレンジオキシチオフェンと分離した3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒は、回収して再使用することができる。
本発明において、3,4−アルキレンジオキシチオフェンを例えば後記の実施例に示すように99%以上という高純度でかつ95%以上という高収率で製造できる理由については、現在のところ必ずしも明確ではないが、従来より低い温度での脱カルボキシル化が可能になり、それによって、脱カルボキシル化前後でのチオフェンの分解、重合を抑制できるようになったことによるものと考えられる。
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれら実施例に例示のもののみに限られることはない。なお、溶液や分散液などの濃度を示す%や純度を示す%は、特にその基準を付記しない限り質量基準による%である。
実施例1
この実施例1では、脱カルボキシル化時の非プロトン性極性溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド(沸点:153℃)を用い、蒸留時の3,4−エチレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒としてエチレングリコールを用い、3,4−エチレン−2,5−チオフェンジカルボン酸から脱カルボキシル化を経て3,4−エチレンジオキシチオフェン(沸点:232℃)を製造する。
この実施例1では、脱カルボキシル化時の非プロトン性極性溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド(沸点:153℃)を用い、蒸留時の3,4−エチレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒としてエチレングリコールを用い、3,4−エチレン−2,5−チオフェンジカルボン酸から脱カルボキシル化を経て3,4−エチレンジオキシチオフェン(沸点:232℃)を製造する。
N,N−ジメチルホルムアミド450mLを攪拌機付きの容器に入れ、さらに3,4−エチレンジオキシチオフェンジカルボン酸230g(1.0モル)と酸化第二銅39gを加え、内容物を攪拌しながら、内温110℃で6時間、炭酸ガス(CO2)の発生が終わるまで加熱することにより、脱カルボキシル化を行った。
次に、減圧し、混合物中のN,N−ジメチルホルムアミドを留出させた。次いで、エチレングリコールを284g添加し、脱カルボキシル化により生成した3,4−エチレンジオキシチオフェンを上記エチレングリコールと共に、内温110℃、100hPaで、3,4−エチレンジオキシチオフェンの留出がなくなるまで、留出させた。
得られた留出液を静置すると、留出液は、上相にエチレングリコール、下相に3,4−エチレンジオキシチオフェンの2相に分離したので、3,4−エチレンジオキシチオフェンを抜き取って、単離した。
回収したN,N−ジメチルホルムアミドとエチレングリコールを再使用し、上記の脱カルボキシル化から3,4−エチレンジオキシチオフェンの単離にいたるまでの工程を3回繰り返した。その後、さらに、エチレングリコールに同量の水を添加して、3,4−エチレンジオキシチオフェンをエチレングリコールから分離させ、3,4−エチレンジオキシチオフェンを回収した。
上記のような4回の脱カルボキシル化−3,4−エチレンジオキシチオフェンの単離・回収にいたるまでの工程を経て得られた3,4−エチレンジオキシチオフェンの総量は549gであった。この3,4−エチレンジオキシチオフェンの純度をガスクロマトグラフ分析により調べたところ、純度は99.0%以上であって、これを考慮した3,4−エチレンジオキシチオフェンの総量は543.5g(3.83モル)であり、収率は96%であった。
実施例2
この実施例2では、脱カルボキシル化時の非プロトン性極性溶媒としてN、N−ジメチルアセトアミド(沸点:165.5℃)を用い、蒸留時の3,4−エチレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒としてエチレングリコールを用い、3,4−エチレン−2,5−チオフェンジカルボン酸から脱カルボキシル化を経て3,4−エチレンジオキシチオフェン(沸点:232℃)を製造する。
この実施例2では、脱カルボキシル化時の非プロトン性極性溶媒としてN、N−ジメチルアセトアミド(沸点:165.5℃)を用い、蒸留時の3,4−エチレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒としてエチレングリコールを用い、3,4−エチレン−2,5−チオフェンジカルボン酸から脱カルボキシル化を経て3,4−エチレンジオキシチオフェン(沸点:232℃)を製造する。
N,N−ジメチルアセトアミド450mLを攪拌機付きの容器に入れ、さらに3,4−エチレン−2,5−チオフェンジカルボン酸230g(1.0モル)と酸化第二銅39gを加え、内容物を攪拌しながら、内温110℃で7時間、炭酸ガス(CO2)の発生が終わるまで加熱することにより、脱カルボキシル化を行った。
次に、減圧し、混合物中のN,N−ジメチルアセトアミドを留出させた。次いで、エチレングリコールを284g添加し、脱カルボキシル化により生成した3,4−エチレンジオキシチオフェンを上記エチレングリコールと共に、内温110℃、100hPaで、3,4−エチレンジオキシチオフェンの留出がなくなるまで、留出させた。
得られた留出液を静置すると、留出液は、上相にエチレングリコール、下相に3,4−エチレンジオキシチオフェンの2相に分離したので、3,4−エチレンジオキシチオフェンを抜き取って、単離した。
回収したN,N−ジメチルアセトアミドとエチレングリコールを再使用し、上記の脱カルボキシル化から3,4−エチレンジオキシチオフェンの単離にいたるまでの工程を3回繰り返した。その後、さらに、エチレングリコールに同量の水を添加して、3,4−エチレンジオキシチオフェンをエチレングリコールから分離させ、3,4−エチレンジオキシチオフェンを回収した。
上記のような4回の脱カルボキシル化−3,4−エチレンジオキシチオフェンの単離・回収にいたるまでの工程を経て得られた3,4−エチレンジオキシチオフェンの総量は541gであった。この3,4−エチレンジオキシチオフェンの純度をガスクロマトグラフ分析により調べたところ、3,4−エチレンジオキシチオフェンの純度は99.0%以上であって、これを考慮した3,4−エチレンジオキシチオフェンの総量は535.6g(3.79モル)であり、収率は95%であった。
実施例3
この実施例3では、脱カルボキシル化時の非プロトン性極性溶媒としてN、N−ジメチルホルムアミド(沸点:153℃)を用い、蒸留時の3,4−エチレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒として水を用い、3,4−エチレン−2,5−チオフェンジカルボン酸から脱カルボキシル化を経て3,4−エチレンジオキシチオフェン(沸点:232℃)を製造する。
この実施例3では、脱カルボキシル化時の非プロトン性極性溶媒としてN、N−ジメチルホルムアミド(沸点:153℃)を用い、蒸留時の3,4−エチレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒として水を用い、3,4−エチレン−2,5−チオフェンジカルボン酸から脱カルボキシル化を経て3,4−エチレンジオキシチオフェン(沸点:232℃)を製造する。
N,N−ジメチルホルムアミド450mLを攪拌機付きの容器に入れ、さらに3,4−エチレン−2,5−チオフェンジカルボン酸230g(1.0モル)と酸化第二銅39gを加え、内容物を攪拌しながら、内温110℃で6時間、炭酸ガス(CO2)の発生が終わるまで加熱することにより、脱カルボキシル化を行った。
次に、減圧し、混合物中のN,N−ジメチルホルムアミドを留出させた。次いで、水を426g添加し、脱カルボキシル化により生成した3,4−エチレンジオキシチオフェンを上記水と共に、内温80℃、約20hPaで留出させた。上記留出にはセパレーターを用い、水を反応器内に戻しながら行った。
得られた留出液を静置すると、留出液は、上相が水、下相が3,4−エチレンジオキシチオフェンの2相に分離したので、3,4−エチレンジオキシチオフェンを抜き取り、単離した。
回収したN,N−ジメチルホルムアミドを再使用し、上記の脱カルボキシル化から3,4−エチレンジオキシチオフェンの単離にいたるまでの工程を3回繰り返した。
上記のような4回の脱カルボキシル化−3,4−エチレンジオキシチオフェンの単離にいたるまでの工程を経て得られた3,4−エチレンジオキシチオフェンの総量は542gであった。この3,4−エチレンジオキシチオフェンの純度をガスクロマトグラフ分析により調べたところ、3,4−エチレンジオキシチオフェンの純度は99.0%以上であって、これを考慮した3,4−エチレンジオキシチオフェンの総量は536.6g(3.79モル)であり、収率は95%であった。
実施例4
この実施例4では、脱カルボキシル化時の非プロトン性極性溶媒としてN、N−ジメチルホルムアミド(沸点:153℃)を用い、蒸留時の3,4−エチレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒として水を用い、水蒸気蒸留を行い、3,4−エチレン−2,5−チオフェンジカルボン酸から脱カルボキシル化を経て3,4−エチレンジオキシチオフェン(沸点:232℃)を製造する。
この実施例4では、脱カルボキシル化時の非プロトン性極性溶媒としてN、N−ジメチルホルムアミド(沸点:153℃)を用い、蒸留時の3,4−エチレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒として水を用い、水蒸気蒸留を行い、3,4−エチレン−2,5−チオフェンジカルボン酸から脱カルボキシル化を経て3,4−エチレンジオキシチオフェン(沸点:232℃)を製造する。
N,N−ジメチルホルムアミド450mLを攪拌機付きの容器に入れ、さらに3,4−エチレン−2,5−チオフェンジカルボン酸230g(1.0モル)と酸化第二銅39gを加え、内容物を攪拌しながら、内温110℃で6時間、低沸点不純物を留出させつつ、炭酸ガス(CO2)の発生が終わるまで加熱することにより、脱カルボキシル化を行った。
次に、減圧し、混合物中のN,N−ジメチルホルムアミドを留出させた。次いで、水を426g添加し、内温を90℃にし、反応容器内に水蒸気を送り、水蒸気蒸留によって、脱カルボキシル化により生成した3,4−エチレンジオキシチオフェンを水と共に常圧下で留出させた。
得られた留出液を静置すると、留出液は、上相が水、下相が3,4−エチレンジオキシチオフェンの2相に分離したので、3,4−エチレンジオキシチオフェンを抜き取り、単離した。
回収したN,N−ジメチルホルムアミドを再使用し、上記の脱カルボキシル化から3,4−エチレンジオキシチオフェンの単離にいたるまでの工程を3回繰り返した。
上記のような4回の脱カルボキシル化−3,4−エチレンジオキシチオフェンの単離にいたるまでの工程を経て得られた3,4−エチレンジオキシチオフェンの総量は539gであった。この3,4−エチレンジオキシチオフェンの純度をガスクロマトグラフ分析により調べたところ、3,4−エチレンジオキシチオフェンの純度は99.0%以上であって、これを考慮した3,4−エチレンジオキシチオフェンの総量は537.4g(3.7モル)であり、収率は95%であった。
比較例1
数平均分子量300のポリエチレングリコール(沸点:300℃以上)450mLを攪拌機付きのフラスコに入れ、さらに3,4−エチレン−2,5−チオフェンジカルボン酸194g(1.36モル)と塩基性炭酸銅19gを加え、内容物を攪拌しながら、内圧約20hPaで内温を80℃まで加熱し、水を留出させた。
数平均分子量300のポリエチレングリコール(沸点:300℃以上)450mLを攪拌機付きのフラスコに入れ、さらに3,4−エチレン−2,5−チオフェンジカルボン酸194g(1.36モル)と塩基性炭酸銅19gを加え、内容物を攪拌しながら、内圧約20hPaで内温を80℃まで加熱し、水を留出させた。
内圧を約20hPaに保ったまま、内温を160℃に上げ、混合物を12時間、ガス発生が終わるまで加熱攪拌した。次に混合物をやや冷却し、再び減圧し(約20hPa)、3,4−エチレンジオキシチオフェンとグリコールとジグリコール(これらグリコールやジグリコールはポリエチレングリコールが一部分解して生じたものである)との混合物180gを約150℃の内温で留出させた。
得られた3,4−エチレンジオキシチオフェンの純度をガスクロマトグラフ分析により調べたところ、3,4−エチレンジオキシチオフェンの純度は87%であって、これを考慮した3,4−エチレンジオキシチオフェンの量は157g(1.10モル)であり、収率は81%だった。
上記実施例1〜4および比較例1で得られた3,4−エチレンジオキシチオフェンの純度および収率を表1にまとめて示す。
表1に示すように、実施例1〜4で得られた3,4−エチレンジオキシチオフェンは、比較例1で得られた3,4−エチレンジオキシチオフェンより、純度が高く、かつ収率が高かった。
このように、実施例1〜4で得られた3,4−エチレンジオキシチオフェンの純度が高く、かつ収率が高かったのは、3,4−エチレン−2,5−チオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化を比較例1より低い温度で実施することができたことが寄与しているものと考えられる。
Claims (2)
- 3,4−アルキレンジオキシ−2,5−チオフェンジカルボン酸から脱カルボキシル化を経て3,4−アルキレンジオキシチオフェンを製造する方法であって、前記脱カルボキシル化を、沸点が100℃以上で且つ3,4−アルキレンジオキシチオフェンの沸点より低い非プロトン性極性溶媒中で行った後、前記非プロトン性極性溶媒を除去し、次いで、3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒を添加し、3,4−アルキレンジオキシチオフェンを前記3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒と共に蒸留し、3,4−アルキレンジオキシチオフェンと前記3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒とが二相に分離するのを利用して、3,4−アルキレンジオキシチオフェンを前記3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒から単離することを特徴とする3,4−アルキレンジオキシチオフェンの製造方法。
- 3,4−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒が、水またはエチレングリコールであることを特徴とする請求項1記載の3,4−アルキレンジオキシチオフェンの製造方法。
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