TWI534174B - 二錫稠合噻吩化合物及聚合物及其製造方法 - Google Patents

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Description

二錫稠合噻吩化合物及聚合物及其製造方法
本發明係關於稠合噻吩(FT)化合物、聚合物、組成份、物品以及製造及使用稠合噻吩產物之方法。
本發明為新穎的技術，並無先前技術。
本發明提供稠合噻吩(FT)化合物、聚合物，其能夠使用作為例如電子應用，例如發光裝置以及半導體裝置，以及製造及使用稠合噻吩產物之方法。
其中將參考附圖詳細描述本發明揭示內容的各種實施範例。參考各種實施範例並不會侷限本項發明的範疇，只是限制於附加在其中聲明範疇。此外，這份說明 書提出的任何範例並不是要用來限制，而只是為請求本發明提出一些可能的實施範例。
定義："FTx"是指稠合噻吩，其中整數x是指稠合噻吩熔融成一個核心單元的環單元，例如FT4在一個核心單元中有四個環單元，FT5在一個核心單元中有五個環單元，以及一個核心單元中類似的更多個環單元。
根據所說明的稠合噻吩聚合物，"單元"、"可聚合單元"或類似的詞是指聚合物的一個重複區段(n)內，不同核心單元或其他共軛單元的個數，例如核心稠合噻吩單元-(FTx)-、芳基或異芳基-(Ar)m-和其組合例如-{-(FTx)-(Ar)m-}n-。在聚合物的一個重複區段內，一個重複單元可以有一個或多個類似的核心單元或一個或多個額外的共軛單元。
"碳氫化合物"、"烴基"、"亞烴基"、"烴氧基"等類似的詞是指譬如-R單價、或二價-R-部分體(moiety)，例如可包括烷基碳氫化合物、芳香族或芳基碳氫化合物、烷基取代芳基碳氫化合物、烷氧基取代芳基碳氫化合物、雜烷基碳氫化合物、雜芳香族或雜芳基碳氫化合物、烷基取代雜芳基碳氫化合物、烷氧基取代雜芳基碳氫化合物和如同其中說明類似的碳氫化合物部分體。
"烷基"包括線性烷基、分支烷基和環烷基。"取代烷基"或"選擇的取代烷基"是指烷基取代基，例如可包括線性烷基、分支烷基和環烷基，具有1到4個選擇的 取代基，例如選自氫氧基(-OH)、鹵素、胺基(-NH2或-NR2)、硝基(-NO2)、醯基(-C(=O)R)、烷磺醯基(-S(=O)2R)、烷氧基(-OR)和類似的取代基，其中選擇性取代基R是烴基、烷基、Het或其他類似的部分體，譬如單價的烷基或二價的亞烷基，有1到約10個碳原子。例如，氫氧基取代烷基可以是2-氫氧基取代分子式-CH2-CH(OH)-CH2-的丙烷基，烷氧基取代烷基可以是2-甲氧基取代分子式-CH2-CH2-O-CH3的乙基，胺基取代烷基可以是1-二烷胺基取代分子式-CH(NR2)-CH3的乙基，寡-(氧亞烷基)，聚-(氧亞烷基)，或聚-(亞烷基氧化物)取代烷基，可以是部分分子式-(R-O)x-，其中x可以是1到約50，以及1到約20個，類似的取代氧亞烷基取代基，例如分子式-(CR5-CHR5-O)x-，其中R5是氫或取代或未取代(C1-8)烴基，譬如烷基，x是1到約50的整數。
"芳基"包括單-或二價-的苯基自由基或正熔融二環環碳自由基，有大約9到20個環原子，至少一個環是芳香族。芳基(Ar)可包括取代芳基，像是有1到5個取代基的苯基自由基，例如烷基、烷氧基、鹵素等類似的取代基。芳基(Ar)可包括取代或未取代，雜芳基或雜環基。
"Het"包括四-(4)、五-(5)、六-(6)、或七-(7)個組成飽和或不飽和的雜環，具有1、2、3、或4個雜原子，選自氧、硫、亞磺醯基、磺醯基、硒、碲和氮所構成的基，這些環可以選擇性熔融成一個苯環。Het也包 括"雜芳基"，包括一個經由一個單芳香族環的碳環附加自由基，包含5或6個由碳和1、2、3、或4個雜原子構成的原子環，每個都選自非過氧化物氧基、硫和N(X)組成的基，其中X是空的或是、O、(C1-4)烷基、苯基、苯甲基和正熔融二環雜環的自由基，大約8到10個環原子，尤其是源自苯衍生物或藉由熔融丙烯、三亞甲基、四亞甲基、或四亞甲基雙自由基到此的衍生物。特別有用芳基(Ar)可包括取代或未取代的二價噻吩。
在實施例中，鹵素或鹵化物包括氟基、氯基、溴基、或碘基。烷基、烷氧基等包括直的和分支的基；但提到一個譬如"丙基"的自由基是只包含直鏈的自由基，但也特別提及分支鏈的異構物，譬如"異丙基"。
各種含碳氫化合物(即烴基)部分體的碳原子含量可藉著指出部分體內碳原子的最低和最高個數來表示，例如Ci-j即表示有包括整數i到整數j個碳原子。因而例如C1-至C8烷基，(C1-C8)烷基或C1-8烷基是指包括1到8個碳原子，而譬如(C1-C8)烷氧基或C1-8烷氧基的烴氧基是指具有包括1到8個碳原子烷基的烷氧基(-OR)。
明確地說，C1-8烷基可包括譬如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、次級丁基、三級丁基、戊基、3-戊基、己基、庚基、或辛基；(C3-12)環烷基可以是環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等，包括二環、三環、或多環取代基和類似的取代基。
例如，特定的，"烴基"可以是(C1-24)烴基，包括所有的中間鏈長度和值。
C1-8烷氧基可以是譬如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、次級丁基、戊氧基、3-戊氧基、己氧基、1-甲基己氧基、庚氧基、辛氧基等類似的取代基。
H-C(=O)(C3-7)烷基-或-(C2-7)烷醯基可以是譬如乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、4-甲基戊醯基、己醯基、或庚醯基。芳基(Ar)可以是譬如苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、或二氫茚基。Het可以是譬如咯啶基、六氫咯啶基、咯啶基環、硫咯啶基環、或異芳基。 異芳基可以是譬如夫喃基、咪唑基、三唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡唑基、吡咯基、比井基、四唑基、吡啶基(或其N-氧化物)、噻吩基、嘧啶基(或其N-氧化物)、吲哚基、異喹啉(或其N-氧化物)或喹啉基(或其N-氧化物)。
Het的特定值包括五-(5)、六-(6)、或七-(7)個組成飽和或不飽和的環，包含1、2、3、或4個雜原子，例如非過氧化物氧基、硫、亞磺醯基、磺醯基、硒、碲和氮；正熔融二環雜環的自由基，大約8到10個環原子，尤其是源自苯衍生物或藉由熔融丙烯、三亞甲基、四亞甲基、或另一個單環Het雙自由基到此的衍生物。
其中說明和顯示的還有其他適合從各種起始材料或中間物所形成和改質的化合物、寡聚物、聚合物、 複合物或本項說明的產物。例如，參閱Feiser及Feiser之"Reagents for Organic Synthesis",Vol.1,et seq.,1967；March,J."Advanced Organic Chemistry," John Wiley & Sons,4th ed.1992；House,H.O.,"Modem Synthetic Reactions," 2nd ed.,W.A.Benjamin,New York,1972；以及Larock,R.C.,"Comprehensive Organic Transformations," 2nd ed.,1999,Wiley-VCH Publishers,New York。其中描述的配製方法中所使用的起始材料是業界可取得，曾在科學文獻上報導過的，或者可利用這方面已知的處理過程，從現有的起始材料配製的。最好可以在上述或選擇的配製處理過程中全程或部分期間，使用保護的群組。這種保護群組和方法的引用和移除在此項技術中是已知的。參閱Greene,T.W.；Wutz,P.G.M."Protecting Groups In Organic Synthesis," 2nd ed.,1991,New York,John Wiley & Sons,Inc。
"包括"或類似的詞是指包含但不限定，也就是包含在內而不排除的。
"單體"或類似的詞是指化合物可能是(或已經是)和其他有類似或不同結構的單體共價結合的，以形成目的聚合物均質(均聚合物)或非均質(譬如共聚合物，三聚合物和類似的雜聚合物)的鏈。”聚合物”或類似的詞包含共聚物。其中說明和顯示的適合單體可包括較低分 子量可聚合的化合物，譬如從約50到約200Dalton(道爾頓，質量單位)，和較高分子量的化合物，譬如從約200到約10,000道爾頓，包括在此所揭示二價或雙功能基反應性化合物，例如二-錫稠合噻吩化合物、二-鹵素噻吩化合物、二-鹵素寡-噻吩化合物、以及類似的化合物。
實施例中"基本上的組成"是指化合物、聚合物組成、製造或使用化合物、聚合物、配方或組成的方法、和本項說明的物品、裝置、或任何設備，可包括聲明中所列的成分或步驟，加上其他不會物質影響組成，物品，設備或製造和使用本發明揭示內容方法基本性質的成分或步驟，譬如特定的反應劑，特定的添加劑或成份，特定的試劑，特定的單體，共-單體，或特定的表面改質劑或調節劑，或類似的結構，材料，或選擇的處理變數。可能物質影響本發明揭示內容成分或步驟基本性質的項目，或可能賦予本發明揭示內容令人討厭特性的項目包括譬如早熟的聚合物鏈中斷，過度的交聯，讓產生的聚合物延伸或不必要的暴露到過度的高溫，以及類似的不利步驟。
其中使用的不定冠詞"a"或"an"，及其對應的定冠詞"the"意味著至少一個，或一個或多個，除非是特別標示。也可使用熟悉此項技術的人已知的縮寫(譬如"h"或"hr"是指小時，"g"或"gm"是指公克，"mL"是指毫升，"rt"是指室溫，"nm"是指奈米，以及類似的縮寫。
其中說明組成、成份、添加劑、起始劑、金屬催化劑、交聯劑的特定和最佳值以及其範圍，只是用來作 說明；並不會排除其他的定義值或其他定義範圍內的值。 本發明揭示內容的組成和方法包括那些具有任何值，或是其中說明的值、特定值、更特定值和最佳值的任何組合。
在多個實施例中，本發明揭示內容提供FT化合物、FT聚合物組成、FT及芳基共聚物組成、含FT物品以及製造和使用FT化合物和FT聚合物的方法。
在多個實施例中，本發明揭示內容提供FT化合物，以及製造其中定義的FT化合物的方法。
在多個實施例中，本項說明提供FT聚合物或FT共聚合物組成，以及藉著其中定義的任何處理過程配製的FT物品。
在多個實施例中，本發明揭示內容提供藉著其中定義的一個或多個處理過程配製的聚合物物品。
在多個實施例中，本發明揭示內容提供其中說明的聚合物，共聚合物或在此所界定聚合物物品。所揭示組成、物品和方法能配製很多不同的電光裝置，譬如OLEDs、OFETs、OTFTs以及類似於所揭示裝置，例如在J.Am.Chem.Soc.,2008,130,13202-13203。
在多個實施例中，本發明提供下列分子式(I)或(II)之化合物：
其中每個R是獨立的-H，或取代或未取代(C1-24)烴基；每個R1是獨立的-H，或取代或未取代(C1-10)烴基；或其組合及其鹽類。
R可以譬如是C10到C18烷基，而R1是C1到C6烷基。R可以譬如是C17H35，而R1可以譬如是CH3。分子式(I)的二錫化合物R1 3Sn-DC17FT4-SnR1 3，其中R1是CH3，和對應的分子式(V)二溴化合物Br-DC17FT4-Br比起來，在己烷、甲苯、CH2Cl2或其混合物中，有絕佳的溶解性。分子式(V)的特定二溴稠合噻吩化合物是diBrDC17FT4化合物7。分子式(I)的特定二錫稠合噻吩化合物是方案3的二錫-DC17FT4化合物2，和方案8的化合物8。
在實施範例中，本項說明提供製造分子式(III)或(IV)聚合物和其鹽的方法：
包括：讓分子式(V)或(VI)的二鹵素化合物
和至少兩個烷基鋰反應劑或芳基鋰反應劑等同物接觸，以形成金屬-鹵素交換中介物，然後讓中介物和三烷烯錫鹵化合物，以形成分子式(I)或(II)的二錫化合物：
及分子式(I)或(II)的化合物和分子式X-(Ar)m-X的二鹵素芳基化合物或二鹵素雜芳基化合物，以及金屬催化劑接觸，以形成分子式(III)或(IV)的聚合物，其中m及n分別是從1到約20的整數，每個R是獨立的-H，或取代或未取代(C1-24)烴基(hydrocarbyl)；每個R1是獨立的-H，或取代或未取代(C1-10)烴基；每個Ar是獨立的取代或未取代二價芳基或雜芳基，及X是鹵素。
例如，分子式X-(Ar)m-X的二鹵素芳基化合物或二鹵素雜芳基化合物可以是Br-(噻吩)m-Br，而m是2到4。例如，分子式X-(Ar)m-X的二鹵素芳基化合物或二鹵素雜芳基化合物可以是Br-{(噻吩)a(β-烷基-取代-噻吩)b}m-Br，其中β-烷基-取代基R是-C17H35，a是2，b是2，m是二鹵素單分子中芳基或雜芳基單元的總和。例如，分子式X-(Ar)m-X的二鹵素芳基化合物或二鹵素雜芳基化合物可以是Br-{(β-C17-取代-噻吩)(噻吩)2(β-C17-取代-噻吩)}-Br，其中a是二(2)(β-C17-取代-噻吩)基，b是二(2)(噻吩)基，m是4。
例如，烷基鋰反應劑或芳基鋰反應劑可以是選自n-丁基鋰、t-丁基鋰、苯基鋰和類似的反應劑或其組合。例如，金屬-鹵素交換可以在迴流的己烷中完成，烷基鋰反應劑是n-丁基鋰。
在實施範例中，本項說明提供OTFT和類似的裝置，包括分子式(III)或(IV)的至少一種聚合物和其鹽或其混合物：
，其中R、Ar、m和n如其中所定義。
例如，聚合物可以是分子式(III)的聚合物，其中R是-C17H35，Ar是-{(β-C17-取代-噻吩)(噻吩)2(β-取代-噻吩)}-，m是4，n是從5到20。從分子式(III)這種特定聚合物製成的OTFT裝置的流動性測得約0.0155cm2V-1s-1，而開/關比例約105。
在形成聚合物的配製方法中，單分子的一般分子式可以譬如是M-(FTx)-M，其中M是有機金屬基，和FTx的二取代稠合噻吩是耦合的化合物，如分子式R1 3Sn-(FTx)-SnR1 3，其中FTx是使用Stille耦合條件，或類似條件，或其組合的二(C1-24)烴基取代4-或6-成員稠合噻吩系統，其中R1是獨立的單價或二價(C1-8)烴基，譬如烷基、伸烷基、炔，包括分支和環狀的烴基，譬如環(C3-8)烷基、環二價(C1-8)烴基或其組合，和類似的取代基。例如，配製分子式R1 3Sn-(FTx)-SnR1 3的二錫稠合噻吩化合物可藉著以適合的有機金屬反應劑，譬如烷基鋰反應劑和分子式X-(FTx)-X的二鹵素化合物，進行金屬-鹵素交換，其中X是鹵素，而-(FTx)- 可以是二價稠合噻吩部分體的分子式，譬如取代和未取代-(FT4)-或-(FT6)-核心，和其混合物，或其鹽。
特定的二鹵素化合物分子式X-(FTx)-X可以譬如是化學式Br-DCxFT4-Br和Br-DCxFT6-Br，其中FT是稠合噻吩核心，DC是附加到FT核心碳鏈長度x的二烷基取代基。
在實施範例中，本項說明也提供稠合噻吩核心化合物和其相關的聚合物，包括包含或附加到核心的一個或以上額外的單元。在實施範例中，額外的附加單元可參與聚合作用和鏈的延伸。結果產物可以是包括重複段(n)的聚合物，包括至少一個具有四個或以上稠合噻吩環的核心單元(C)，和至少一個(Ar)-單元。在實施範例中，結果產物可以是包括重複段的聚合物，包括例如單一的稠合噻吩核心單元-(FTx)-，至少兩個共價鏈結的-(Ar)-單元，譬如-(Ar)2-。在實施範例中，本項說明提供配製聚合物和段共聚合物的方法，包括的鏈段含有譬如從約4到10的稠合噻吩單元，和從約2到10連續的Ar單元。在實施範例中，本項說明利用譬如Stille耦合反應，提供配製包括聚合物和段共聚合物的稠合噻吩的方法。
在實施例中，本發明揭示內容提供的二錫-β-β’-烷基取代稠合噻吩，和先前報告的二溴β-β’-取代稠合噻吩比起來，在共同的有機溶劑中具有改善的溶解度。絕佳的溶解度性質使這些材料和其共軛的聚合物產物，很適合用在處理有機電子元件的溶液，尤其是用在印 刷應用上(參閱美國臨時專利申請案61/072468，申請人為本公司，申請日期為2006年3月31日，發明名稱為"Fused Thiophenes and Methods for Making and Using Same"；Fong,H.等人之Tetrathienoacene Copolymers As High Mobility,Soluble Organic Semiconductors,J.Am.Chem.Soc.,(2008),130(40),13202-13203)。所揭示的稠合噻吩化合物及聚合物和會快速在溶液中和空氣中分解的五苯比起來也顯示絕佳的熱穩定性和空氣穩定性。
在實施例中，本發明揭示內容的化合物提供的優點包括譬如：很簡單或容易合成操作或系統化改變聚合物內一個或多個單元或單位以產生具有高規律或重複結構的新聚合物結構；本發明揭示內容的聚合物配製方法提供額外的彈性或功能，以標明聚合物結構的區域規則性；可利用本發明揭示內容的方法更有效率地製造已知的聚合物(參閱例如申請人為本公司之相關申請案USSN 61/072468)，譬如以較少的步驟和較少的試劑。
根據其他已知和相關的化合物和聚合物，我們希望本項說明的化合物和聚合物具有絕佳的有機半導體特性，譬如增加的熱穩定性和氧穩定性，以及由於增加的溶解性和譬如較少步驟所增加的合成效能，以增加的製造方便性。
由於其電子和光電特性，高共軛聚合物是近期學術或工業研究的重點。各式的應用包括有機薄膜電晶體(OTFTs)、有機發光二極體(OLEDs)和光電應用(EO)。有些是可溶解的聚合物半導體，包括2個到7個成員稠合噻吩環的重複單元，已被用來作為高效能場效電晶體。(參閱例如He,M.,Fused Thiophene Monomers,Oligomers and Polymers for use in Electronic Devices.PCT Int.Appl.(2008),WO2008/106019A2(PCT/US2008/002033)；Fong,H.H.，等人之先前文獻；He,M.,et al.,Alkylsubstituted Thienothiophene Semiconducting Materials：Structure-Property Relationships,J.Am.Chem.Soc.,(2009),131(33),11930-11938；Li,Jun et al.,High-Performance Thin-Film Transistors from Solution-Processed Dithienothiophene polymer Semiconductor Nanoparticles.Chemistry of Materials(2008),20(6),2057-2059；Zhan,X.,et al.,A High-Mobility Electron-Transport Polymer with Broad Absorption and Its Use in Field-Effect Transistors and All-Polymer Solar Cells.J.Am.Chem.Soc.,(2007),129(23),7246-7247；Heeney,M.et al.,Mono-,Oligo- and Polythieno[3,2-b]thiophenes Use as Semiconductors or Charge Transport Materials,PCT Int.Appl.(2005),47 pp.WO 2005111045(PCT/EP2005/004271)；McCulloch,I.,et al.,Liquid-Crystalline Semiconducting Polymers with High Charge-Carrier MobilityNature Materials(2006),5(4),328-333；Biniek,L.,et al.,A[3,2-b]Thienothiophene-alt-benzothiadiazole Copolymer for Photovoltaic Applications：Design,Synthesis,Material Characterization and Device Performance.J.Materials Chem.,(2009),19(28),4946-4951；Li,Y.,et al.,Poly(2,5-bis(2-thienyl)-3,6-dialkylthienol[3,2-b]thiophene)s-High-Mobility Semiconductors for Thin-Film Transistors,Advanced Materials(Weinheim,Germany)(2006),18(22),3029-3032；Li,Y.,et al.,Polymer Having Thieno[3,2-b]thiophene Moieties,U.S.Pat.Appl.Publ.(2007),2007/011 2171A1；Liang,F.,et al.,Design and Synthesis of Alternating Regioregular Oligothiophenes/Benzothiadiazole Copolymers for Organic Solar Cells,Macromolecules(Washington,DC,U.S.)(2009),42(16),6107-6114。
在共有和讓渡的WO2008/106019(如上述)中說明的稠合噻吩聚合物的合成是藉著在二溴稠合噻吩單分子和二錫非熔融芳香族單分子(或乙烯二錫單分子)之間的Stille耦合)(方案1)。雖然二溴稠合噻吩單分子從母稠合噻吩合成並不難，但因為其很容易分解，因而某些高共軛非熔融芳香族二錫單分子(或乙烯化合物)的純化並不是那麼的瑣碎簡單。例如，具有較好的溶解性，一方面維持高效能裝置的聚合物研究中，我們提出(請見Fong,H.H.，如上述)，我們構想出藉著稠合噻吩二溴單分子和高共軛非熔融芳香族β-,β’-烷基取代二錫單分子，化合物1(方案2)的反應，合成β-,β’-烷基取代4-成員稠合噻吩聚合物，包括C2對稱重複單元。我們發現這種高共軛非熔融芳香族二錫單分子1在有機溶劑中試著再結晶期間會分解。
雙噻吩和更多共軛四噻吩是業界可取得的。
2010 SciFinder在雙噻吩二錫化合物上的搜尋，找出128篇文件，然而只有一篇是有關四噻吩二錫化合物的合成，但沒有MMR的支援(參閱Kang,B.S.,et al.,Wavelength Tuning ofLight-Emitting Polyarenes via an m-Phenylene Interrupting Block：Band-Gap Adjustment of Thiophene-Based Conjugated Polymers,Chem.Comm.(Cambridge,UK)(1996),(10),1167-1168)。這指出這種四噻吩二錫化合物的合成和純化是相當具有挑戰性的。其中配製了3,3’-十二烷四噻吩的二錫化合物，報告了原始產物的1H NMR(參閱Karakawa,M.,et al.,Organic Semiconductor Polymer,Organic Thin Film Using the Same,and Organic Thin Film Device,WO 2009101914；Ie,Y.,et al.,Branched Compounds,Organic Thin Films Using the Same,and Organic Thin Film Device.WO 2009101823；Ie,Y.,et al.,Dendritic Oligothiophene Bearing Perylene bis(dicarboximide)Groups as an Active Material for Photovoltaic Device.Chem.Comm.(Cambridge,UK)(2009),(10),1213-1215；Sato,M.-A.,et al.,Oxidized States of Methoxy- and Hexyl- Oligothiophenes with Ferrocenyl Groups.Synthetic Metals(2007),157(16-17),619-626)。然而，可能由於其純化的困難度，使用Sato的3,3’-十二烷四噻吩的二錫化合物，沒有任何針對寡聚物合成的純化。
在實施範例中，本項說明藉著4-成員稠合噻吩二錫單分子2和高共軛非熔融芳香族二溴單分子3的反應，以得到聚合物4(方案3)，克服純化的問題。根據明顯較高的HOMO-LUMO間隙，我們認為這種4-成員稠合噻吩二錫單分子2(方案3)應該比共軛非熔融芳香族二錫單分子1(方案2的四噻吩衍生物)具有更佳的熱穩定性。的確，從二乙基醚再結晶後，我們可以得到這種絕佳純度(>95%)的稠合噻吩二錫單分子2。文獻報告了三種β-,β’-烷基取代稠合噻吩二錫化合物的例子，由2-成員環稠合噻吩(FT2)二錫化合物構成(參閱Sato,M.,et al.,Synthesis and Redox Property of the Binuclear Pt(II)Complexes Bridged by Thieno[3,2-b]thiophenes,J.Organometallic Chem.,(2002),654(1-2),56-65；Landman,M.,et al.,Synthesis of Iron Thienyl Complexes,Inorganica Chimica Acta,(2005),358(9),2602-2608；and Lee,J-Y,et al.,Low Band-Gap Polymers Based on Quinoxaline Derivatives and Fused Thiophene as Donor Materials for High Efficiency Bulk-Heterojunction Photovoltaic Cells,J.Materials Chem.(2009),19(28),4938-4945,Scheme 4,infra.)。
具有2-或3-環熔融環的數種非取代稠合噻吩二錫化合物可以被用來當作共軛聚合物合成的單分子(參閱Li,et al.,Zhan,et al.,Heeney,et al.,McCulloch,et al.,Biniek,et al.,Li,et al.,and Liang,et al.,supra)。一個例子是藉著利用稠合噻吩二錫單分子和芳香族二溴單分子(或二溴乙烯化合物)Stille耦合(請見Lee,et al.,ibid.和以下的方案4)，完成β-,β’-烷基取代稠合噻吩聚合物的合成。
在實施範例中，本項說明提供配製二錫β-,β’-烷基取代稠合噻吩單分子和稠合噻吩二錫單分子的方法(方案5)。本項說明也提供另一種可形成β-,β’-烷基取代稠合噻吩共軛聚合物的配製方法。可藉著利用β-,β’-烷基取代稠合噻吩二錫單分子和二溴芳香族單分子(或二溴乙烯化合物)Stille耦合，合成稠合噻吩共聚合物(方案6)。
在實施範例中，本項說明提供大致的方法來合成二錫β-,β’-烷基取代稠合噻吩單分子(方案5)，以及這些二錫稠合噻吩單分子的聚合物或共聚合物。實驗範例證實這些稠合噻吩聚合物可藉著利用β-,β’-烷基取代稠 合噻吩二錫單分子和芳香族二溴單分子(或二溴乙烯化合物)合成(方案6)Stille耦合加以合成。這些稠合噻吩單分子可以有4個熔融環到7個熔融環。在實施範例中，要配製稠合噻吩單分子和聚合物，或具有4-成員熔融環(FT4)或6-成員熔融環(FT6)核心環系統的共聚合物時，其中說明的單分子和配製方法特別有用。
在實施範例中，藉由所說明的方法，配製具有獨一無二可溶性的聚合物4。本項說明也證實可以使用這些稠合噻吩二錫單分子來合成a-,a‘-芳香族環取代，β-,β’-烷基取代稠合噻吩(請見He等人共同擁有和受讓，申請中的專利申請USSN 12/473,652，標題為Fused Thiophenes,Articles,and Methods Thereof)，和文獻中提到的a-,a‘-芳香族環取代，β-,β’-烷基取代3-成員(或2-成員)稠合噻吩(請見San,M.,et al.,Dialkyl-Substituted Thieno[3,2-b]thiophene-Based Polymers Containing 2,2’-Bithiophene,Thieno[3,2-b]thiophene,and Ethynylene Spacers,Macromolecules(Washington,DC,US)(2007),40(26),9233-9237；Frey,J.,et al.,Improved Synthesis of Dithieno[3,2-b：2’,3’-d]thiophene(DTT)and Derivatives for Cross Coupling,Chem.Comm.(Cambridge,UK)(2002),(20),2424-2425.(Scheme 7)。
在實施範例中，本項說明進一步改善新的有機電子材料和製造方法。從已知的材料配製二錫β-,β’-烷基取代稠合噻吩單分子(方案5)。這些新的二錫單分子是製造高效能β-,β’-烷基取代稠合噻吩聚合物另一種途徑中的反應劑(FT4-FT7聚合物)(方案6)。
所說明的方法提供配製某種β-,β’-烷基取代2-成員稠合噻吩聚合物的另一種途徑(FT2聚合物)(方案6)。先前技術的配製方法是藉著Stille耦合讓稠合噻吩二溴單分子和非熔融芳香族二錫單分子(或乙烯化合物)反應，來配製這些聚合物。
本項說明的另一種方法藉著β-,β’-烷基取代稠合噻吩二錫單分子和非熔融芳香族二溴單分子(或乙烯二溴單分子)之間的Stille耦合，來配製這些聚合物(方案6)。
本項配製方法的優點包括得到各式新聚合物和共聚合物相當直接的途徑，尤其是那些包括4或6個稠合噻吩核心成員的聚合物。由於其高結晶和可溶解性，二錫稠合噻吩單分子化合物非常容易配製，而且和前述的先前技術二溴單分子化合物比起來，二錫稠合噻吩單分子化合物具有較好的溶解性。
β-,β’-烷基取代稠合噻吩二錫單分子(例如方案3的二錫化合物2)的固態性質，可使其藉由溶劑再結 晶來純化。這可以使用業界可取得的各式各樣二鹵素，譬如二溴、非熔融芳香族共單分子，或二鹵素乙烯共單分子，來進行聚合作用。
在實施範例中，本項說明的聚合物材料可包括C2對稱重複單元。可藉著稠合噻吩二錫單分子(2)和高共軛非熔融芳香族二溴單分子(3)(方案3)的反應，合成β-,β’-烷基取代4-成員稠合噻吩(方案3的聚合物4)較好溶解的聚合物。這種方法可避免使用不穩定的二錫化合物1。
我們發現稠合噻吩(FT4)二錫單分子化合物2(方案3)可以在某些本項說明的條件下合成，並藉由再結晶純化成優良產量(74%)的白色結晶固體，然而具有相同芳香族環個數的共軛非熔融芳香族二錫單分子(方案2的化合物1)，經由蒸餾或低溫再結晶，只可以被純化成約85%純度的油產物。使用稠合噻吩(FT4)二錫單分子化合物2來取代具有4個非稠合噻吩環(方案2的化合物1)的共軛非熔融芳香族二錫單分子，具有令人無法預料的優點。所說明的二錫稠合噻吩(FT4)化合物是高度結晶的，可藉著不同溶劑的再結晶純化。相對地，FT2二錫化合物是臘的固體化合物，很難純化，因而是不經任何純化就使用。
DC17 FT4二錫化合物2(方案3)在很多有機溶劑(表2)中，也比DC17FT4二溴化合物7(方案8)更好溶解。例如，DC17FT4二錫化合物在室溫下的二乙基醚 和己烷中可自由溶解，而DC17FT4二溴化合物在室溫下的二乙基醚和己烷中實際上是不溶解的。這種溶解性在分子式的高效能聚合物(P2TDC17FT4)按比例的合成上是很有用的：
本項說明的配製方法可以延伸到任合熔融芳香族二錫單分子。本項說明的共聚合物配製方法也可以延伸到任何熔融芳香族共軛聚合物的合成。
方案1 先前技術 熔融噻吩聚合物之途徑
方案2說明藉由FT4稠合噻吩二溴單分子和高共軛非熔融芳香族二錫四噻吩單分子的反應，有適合的Pd金屬或複合物或類似的催化劑，配製β-,β’-烷基取代4-成員稠合噻吩(FT4)共聚合物的例子。金屬催化劑可以譬如是Pd(PPh3)4，或類似的劑，像是Pt、Ni為主或類似的金屬。所用的二錫單分子1是約85%純度的油性液體。
方案2
方案3大致說明另一種配製譬如分子式4的β-,β’-烷基取代4-成員稠合噻吩共聚合物較佳的方法，可藉由稠合噻吩(FT4)二錫單分子2和高共軛非熔融芳香族二溴四噻吩單分子3的反應而達到，並有適合的Pd或類似的催化劑。
方案3
方案4說明先前描述的聚合方法(請見Lee,J-Y,et al.,supra)，藉由稠合噻吩二錫單分子和二溴單分子的反應，配製β-,β’-烷基取代稠合噻吩聚合物。
方案4
方案5說明合成β-,β’-烷基取代稠合噻吩二錫單分子的兩個範例途徑，可藉著和錫反應劑反應後，使二溴二-R取代FT化合物和有機鋰反應劑或類似的反應劑進行金屬-鹵素交換，或者在和錫反應劑反應後，使非鹵素二-R取代FT化合物和有機鋰反應劑或類似的反應劑反應，其中R是烷基，n’是1到3的整數。
方案5
方案6顯示合成β-,β’-烷基取代稠合噻吩聚合物的另一種配製途徑，可藉著使稠合噻吩二錫單分子和分子式Br-(Ar)m-Br的非熔融芳香族二溴單分子反應， 其中R是烷基，m是1到10的整數，n’是1到3的整數，而n是1到1,000的整數，包括中間值和範圍。
方案6
方案7顯示藉著使稠合噻吩二錫化合物和非熔融芳香族單溴化合物G1-Br的至少兩個等同物反應，配製包括具有附加芳香族取代基G1的FTx核心耦合產物的β-,β’-烷基取代稠合噻吩化合物的途徑，其中n’是1、2或3的整數，而-G1是選自5或6-成員芳香族的單價取代基、熔融芳香族、乙烯取代基、乙炔取代基，或類似的取代基，包括取代和非取代類似的取代基。
方案7
方案8顯示反應劑二錫單分子化合物6(FT2)和8(FT4)，以及二溴單分子化合物3的合成範例。
方案8
方案9顯示更進一步加工FT4反應劑的範例，即α,α’-噻吩，β-,β’-烷基取代稠合噻吩化合物10，藉著使稠合噻吩二錫單分子2和2-溴噻吩或類似反應劑的至少兩個等同物，以及適合的金屬催化劑反應而得到。
方案9
方案10顯示β-,β’-烷基取代稠合噻吩聚合物11的範例，藉著使稠合噻吩二錫二烷基取代FT2稠合噻吩單分子化合物6和二溴二烷基取代FT4稠合噻吩單分子化合物7，以及適合的金屬催化劑反應而得到。
方案10
本項說明提供造製β-,β’-烷基取代稠合噻吩二錫單分子材料的方法。如方案5所示，這些稠合噻吩二錫單分子化合物可藉由利用母稠合噻吩或二溴(鹵化)稠合噻吩作為反應劑來合成。進行延伸的實驗研究來決定配製二錫稠合噻吩單分子化合物的各種途徑。使用二溴先質來配製兩種化合物，二錫化合物6(縮寫為二錫DC10FT2)(方案8)和二錫化合物8(縮寫為二錫DC17FT4)。化合物6(二錫DC10FT2)是使用化合物5(二溴DC10FT2)作為反應劑來配製。二溴化合物可使用任何適合的鹵化劑來配製，例如像是NBS、Br2的溴化劑，像是NCS、Cl2的氯化劑，像是NIS、I2的碘化劑，和類似的劑，或其組合。雖然不想受限於理論，和n-BuLi的反應溫度-78℃對於二溴化合物5是合適的，以形成二負離子，再和Me3SnCl反應形成二錫化合物6。使用二錫化合物6進行聚合作用，並不需要進一步的純化。使用DC15FT2二錫化合物(方案4)相同的反應條件成功地應用在聚合物合成的報告(Lee,J-Y,et al.,J.Materials Chem._2009,supra.)。然而，在這種反應條件下使用化合物7(二溴DC17FT4)作為反應劑，嘗試合成二錫化合物8(二錫DC17FT4)，只能提供回收的反應劑化合物7(表1)。雖然不受理論限制，這可能是由於反應劑化合物7(二溴DC17FT4)或其鹽在低溫的THF中受限的溶解性。接著將n-BuLi和THF中化合物7的反應溫度提升至室溫(表1)，加入Me3SnCl激發後產生複合的混合 物。在複合的混合物中藉由1H NMR無法偵測出所需的二錫化合物8(二錫DC17FT4)。我們發現在迴流的己烷實驗中(表1)，n-BuLi和化合物7的反應在加入Me3SnCl激發後會產生所需的二錫化合物8(二錫DC17FT4)，作為主要產物。純化二錫化合物6和二錫化合物8，並以1H NMR特徵化。
在實施範例中，本項說明也提供另一種配製β-,β’-烷基取代稠合噻吩共軛共聚合物的方法。例如，這種稠合噻吩共聚合物可藉由二錫稠合噻吩單分子化合物和二溴芳香族單分子化合物、二溴雜芳香族單分子化合物，和二鹵素-乙烯單分子化合物，或類似的化合物組合，之間的Stille耦合來配製。利用這種配製稠合噻吩聚合物4分子式的兩個實驗重點說明於方案3。具有對稱C2重複單元和改善溶解性的純聚合物4的形成，是藉著1H NMR和UV-Vis頻譜來支援。這種聚合物有趣的特性是其固態UV-Vis頻譜的最大尖峰，和其在CHCl3溶液中的最大尖峰比起來，有約55nm的紅色-位移。這指出固態具有優良的圓周率堆疊，這是作為有機薄膜電晶體的聚合物很明顯的特性。具有改善溶解性聚合物4的OTFT裝置資料，流動性約0.0155cm2V-1s-1，而開/關比例約105(表3)。
Ong在聚合稠合噻吩的領域很是活躍，但並沒有提及包括3,3’-二烷基四噻吩單元的聚合物4一般性結 構(請見Ong,B.S.,et al.,Eur.Pat.Appl.(2003),42 p.EP 1327647)。
和已發表的高效能有機半導體聚合物(請見Fong,H.H.,et al.,supra.)比起來，聚合物4有絕佳的溶解性。例如，聚合物4可溶解在加熱的己烷和甲苯中。利用另一種配製的方法作小型分子合成，方案7顯示的一般分子式可由方案9特定的反應所支持。
範例：下列的例子可以充分描述使用上述說明的方式，最佳的模式可實行本項說明的各項特性。應該要了解的是，這些範例並不是要限制本項說明的範疇，而是為了說明的目的而提出。
範例1：3,6-雙(癸基)-5-(三甲基錫烷基)噻吩並[3,2-b]噻吩-2-基-三甲基錫烷；二錫FT2化合物6(二錫DC10FT2)(方案8)。在-78℃的50mL THF中，一滴一滴加入n-BuLi(2.5M己烷)(4.2mL，10.5mmol)到化合物5(3.04g，5.25mmol)。產生的溶液在-78℃攪拌4小時。接著一滴一滴加入Me3SnCl溶液(1M THF)(20.0mL，20mmol)。讓雲霧狀的混合物回暖到室溫，攪拌一整夜。加入100mL的水到雲狀的混合物，以減少的壓力移除THF，產生雲狀水一般的殘渣。在乙酸乙酯中溶解此殘渣，並以水沖洗，然後在MgSO4(無水的)烘乾。在溶劑蒸發後，在-78℃從EtOH 再結晶殘渣，以形成約85%純度(1.84g，47%)臘狀固體的所需產物6。
範例2： 二錫FT4化合物8(二錫DC17FT4)(方案8)。在-78℃的300mL己烷中，一滴一滴加入n-BuLi(4.29mL，12.87mmol)(2.0M己烷)到化合物7(2.67g，3.01mmol)。產生的溶液回暖到室溫，接著迴流4小時。在室溫中，一滴一滴加入Me3SnCl溶液(1M THF)(9.0mL，9.0mmol)到反應中。攪拌雲霧狀的反應溶液一整夜。加入100mL的水到雲狀的溶液，以減少的壓力移除THF，產生雲狀水一般的殘渣。 在乙酸乙酯中溶解此殘渣，並以水沖洗，然後在MgSO4(無水的)烘乾。在溶劑蒸發後，從二乙基醚再結晶產生的殘渣，提供白色固體的二錫化合物(2.51g，79%)。Mp.53-55℃。1H NMR(300MHz,CD2Cl2)：δ 2.75(t,J=7.8Hz,4 H),1.74(p,J=7.0Hz,4 H),1.47-1.17(m,56 H),0.88(t,J=7.1Hz,6 H),0.44(s,18 H)。
表1提供化合物7(二溴-DC17FT4)或非鹵素等同(DC17FT4)化合物(未顯示)和n-BuLi的反應實驗條件列表，以配製方案8所示的二錫化合物8(二錫DC17FT4)。
表2提供溶解特性，以及二溴化合物7和二錫化合物8溶解度的比較。從這個比較很明顯的看出，二錫化合物7和二錫化合物8的溶解特性有明顯的不同。和化合物8比起來，二溴化合物7基本上是不溶解的，或只有部分可溶解。
-：不溶解；0：部份溶解；+：接近完全溶解；++：完全溶解
範例3： 二溴二烷基取代四噻吩化合物3(方案8)。在0℃的二氯甲烷(DCM，dichloromethane)(10mL)中攪拌化合物9的溶液，一滴一滴加入DMF(15mL)中的N-丁二醯亞胺(NBS，N-bromosuccinimide)溶液(0.69g，3.85mmol)。產生的混合物在黑暗中攪拌16小時。然後加入60mL的水到此溶液，並移除DCM。 另外再加入500mL的水到產生的DMF溶液。收集所形成的淡黃色沉澱物，並以水和MeOH沖洗。從己烷中再結晶，產生淡黃色粉狀的化合物3(1.31g，74%產量)。 1H NMR(300MHz,CD2Cl2)：δ 7.14(d,J=3.9Hz,2 H),6.99(d,J=3.9Hz,2 H),6.93(s,2 H),2.73(t,J=7.5Hz,4 H),1.62(t,J=7.5Hz,4 H),1.42 1.18(m,56 H),0.88(t,J=6.6Hz,6 H)。
範例4： 小形化合物10的合成(方案9)。在具有攪拌棒的微波反應試驗管中，加入0.11g(0.677mmol)的2-溴噻吩到0.34g的化合物2(1.84mmol)。管內注滿氮氣數分鐘。在管子密封後，將試驗管放在手套盒內，加入0.015g(0.0129mmol)的Pd(PPh3)4和10mL的甲苯到管中。在管子密封後，放到微波反應器中。在微波反應器以120℃放40分鐘後，以管柱色層分析法純化反應混合物(己烷作為溶析液)。在移除己烷溶劑(0.11g，38%產量)後，收集所需的淡黃色固體產物10。其1H NMR和先前的報告匹配(請見He等人共有和讓渡的申請中專利申請USSN 12/473,652，如同上述)。
範例5： 聚合物11(方案10)。將二錫化合物6(1.02g，1.36mmol)和二溴稠合噻吩(diBrDC17FT4)化合物7(0.94g，1.36mmol)放在有攪拌棒的三頸燒瓶中，然後以氮氣淨化數分鐘。在燒瓶密封後，將其放在手套盒中。加入0.078g(0.068mmol)的Pd(PPh3)4和30mL的氯苯到燒瓶。在氮氣中加熱此混合物到約120℃放16小時，接著冷卻並注入甲醇溶液(200mL)和濃縮的氯化氫酸(5mL)。在室溫下攪拌此混合物一整夜。 過濾沉澱物，以丙酮索氏(Soxhlet)萃取24小時，接著以己烷萃取2小時。在真空中烘乾所收集的聚合物，提供產量84%的1.09克黃色固體聚合物11。耦合二烷基取代FT2和二烷基取代FT4的重複單元(n)個數大約是10。
範例6： FT4共聚合物4(方案3)。將二錫化合物2(443.0g，0.420mmol)和二溴化合物3(0.94g，1.36mmol)放在有攪拌棒的三頸燒瓶中，然後以氮氣淨化數分鐘。在燒瓶密封後，將其放在手套盒內。在手套盒內，加入24.3mg(0.068mmol)的Pd(PPh3)4和20mL的甲苯到燒瓶。在氮氣中加熱此產生的混合物到約120℃一整夜，接著注入甲醇溶液(250mL)和濃縮的氯化氫酸(3mL)。退火的混合物在室溫下攪拌一整夜。過 濾產生的沉澱物，以丙酮索氏(Soxhlet)萃取24小時。在真空中烘乾所收集的聚合物，產生產量81%的0.62克暗紅色固體聚合物4。(CHCl3溶液的lmax=459nm，薄膜的lmax=514nm)。1H NMR(300MHz,CD2Cl2)：δ 7.21-6.92(br m,6 H),3.17-2.62(br m,8 H),1.90-1.15(br m,120 H),0.95-0.78(br m,12 H)。
範例7：FT4共聚合物4(方案3)。所有使用聚合物4作為有機半導體管道的頂端接觸底部閘門電晶體是在空氣中製造。使用Si<100>晶圓當作閘門電極，二氧化矽作為閘門電介質。以聚合物4為主的OFET裝置是在C8OTS蒸氣處理的Si/SiO2晶圓上製造。聚合物薄膜在150℃退火。裝置的測試結果顯示於表3。
表3 FT4共聚合物4之裝置製造及測試結果
範例8(預示)：FT6共聚合物。重複範例6，除了以對應的二錫FT6化合物取代二錫FT4化合物2。對應的二錫FT6化合物可以利用配製二錫FT4化合物2的程序來配製。
分子式(I)或(II)的化合物：其中每個R是獨立的-H，或取代或未取代(C1-24)烴基；每個R1是獨立的-H，或取代或未取代(C1-10)烴基；或其組合，和其鹽。

Claims (16)

  1. 一種分子式(I)或(II)之化合物、其組合及其鹽類， 其中每個R是獨立的-H、或一取代或未取代的(C1-24)烴基；每個R1是獨立的-H、或一取代或未取代的(C1-10)烴基。
  2. 依據申請專利範圍第1項之化合物、其組合及其鹽類，其中R為一C10至C18烷基，而R1為一C1至C6烷基。
  3. 依據申請專利範圍第1項之化合物、其組合及其鹽類，其中R為C17H35而R1為CH3。
  4. 依據申請專利範圍第3項之化合物、其組合及其鹽類，其中分子式(I)的二錫化合物R1 3Sn-DC17FT4-SnR1 3和對應的二溴化合物Br-DC17FT4-Br比起來，在己烷、甲苯、CH2Cl2或其混合物中有較佳的溶解性。
  5. 一種分子式(11)之聚合物及其鹽類， 其中n為5至20之整數。
  6. 依據申請專利範圍第5項之聚合物及其鹽類，其中n為10。
  7. 一種製造分子式(III)或(IV)聚合物和其鹽類的方法， 該方法包括：讓分子式(V)或(VI) 的二鹵素化合物和至少兩個烷基鋰反應劑或芳基鋰反應劑等同物接觸，以形成金屬-鹵素交換中介物，然後讓該中介物和三烷烯錫鹵化物接觸，以形成分子式(I)或(II) 的二錫化合物；以及讓分子式(I)或(II)的二錫化合物和分子式X-(Ar)m-X的二鹵素芳基化合物或二鹵素雜芳基化合物，以及一金屬催化劑接觸，以形成分子式(III)或 (IV)的聚合物，其中m及n分別是從1到20的整數；每個R是獨立的-H、或一取代或未取代的(C1-24)烴基；每個R1是獨立的-H、或一取代或未取代的(C1-10)烴基；每個Ar是獨立的一取代或未取代的二價芳基或雜芳基；及X是鹵素。
  8. 依據申請專利範圍第7項之方法，其中該分子式X-(Ar)m-X之二鹵素芳基化合物或二鹵素雜芳基化合物為Br-(噻吩)m-Br，而m為2至4。
  9. 依據申請專利範圍第7項之方法，其中該分子式X-(Ar)m-X之二鹵素芳基化合物或二鹵素雜芳基化合物為Br-{(噻吩)a(β-烷基-取代噻吩)b}-Br，其中β-烷基-取代R為-C17H35，a為2，b為2，而m為4。
  10. 依據申請專利範圍第7項之方法，其中該分子式X-(Ar)m-X之二鹵素芳基化合物或二鹵素雜芳基化合物為Br-{(β-C17-取代-噻吩)(噻吩)2(β-C17-取代-噻吩)}-Br。
  11. 依據申請專利範圍第7項之方法，其中該烷基鋰反應劑或芳基鋰反應劑選自於n-丁基鋰、t-丁基鋰、苯基鋰或其組合。
  12. 依據申請專利範圍第7項之方法，其中該金屬-鹵素交換在迴流的己烷中完成，而該烷基鋰反應劑是n-丁基鋰。
  13. 一種包含分子式(III)、(IV)至少一聚合物及其鹽類或其混合物的裝置， 其中m及n分別是從1到20的整數；每個R是獨立的-H、或一(C1-24)烴基；及每個Ar是獨立的-{(β-C17-取代-噻吩)(噻吩)2(β-C17-取代-噻吩)}-。
  14. 依據申請專利範圍第13項之裝置，其中該聚合物為分子式(III)，其中R是C17H35，m是4，而n是5到20。
  15. 依據申請專利範圍第14項之裝置，其中該裝置具有0.005至0.05cm2V-1s-1的流動性以及開/關比例為105。
  16. 依據申請專利範圍第14項之裝置，其中裝 置具有0.0155cm2V-1s-1的流動性。
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