CN111272838A - 具有大表面积垂直装置设计的基于噻吩基高性能有机半导体材料的气体传感器 - Google Patents
具有大表面积垂直装置设计的基于噻吩基高性能有机半导体材料的气体传感器 Download PDFInfo
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Abstract
本文描述了基于垂直沟道有机半导体(OSC)二极管的超敏气体传感器,以及制造这种装置的方法,及其用途。有机传感层包括连接顶部电极和底部电极以传送垂直电流的基于稠合噻吩的有机聚合物。纳米多孔顶部电极结构能够使环境气体分子与垂直有机沟道之间接触。所述装置具有高度灵敏性,易于加工并且具有长的贮藏寿命。
Description
背景
技术领域
本文描述了基于垂直沟道有机半导体(OSC)二极管的超敏气体传感器,以及制造这种装置的方法,及其用途。有机传感层包括连接顶部电极和底部电极以提供垂直电流的基于稠合噻吩的有机聚合物。纳米多孔顶部电极结构能够使环境气体分子与垂直有机沟道之间接触。所述装置具有高度灵敏性,易于加工并且具有长的贮藏寿命。当气体分子(例如含氨化合物)使OSC沟道减少时,电流受影响并且获得可逆的信号输出。
背景技术
对有机电子装置的极大兴趣引起了对有机半导体装置的广泛研究,尤其是在医学领域和医疗装置领域。由于装置的灵敏度提高以及装置变得越来越小并且有创性减少,可以设想检测生物标志物在监测人们健康方面将变得越来越重要。例如,如果生物标志物的无创检测可以定期(例如,每天)进行,则可以有助于预防医学或帮助改善患有慢性疾病的患者的治疗质量。
无创获得生物标志物的一种吸引人的方式是检测患者呼出气体中的特定气体分子。已经有许多研究旨在验证使用呼吸生物标志物进行疾病识别或帮助诊断的功效。新的有机半导体装置可以通过使装置更便宜、更小和/或更灵敏来改进这种基于生物标志物的装置。例如,设想有机半导体能比传统装置更显著地降低成本,因为它们可以从溶液中沉积出来,从而实现快速、大面积的制造路线,如旋涂、喷墨印刷、凹版印刷、转移印刷和其他印刷工艺。新开发的基于有机物质的一次性产品可以附着于患者,并且随后易于回收。可以将挠性有机电子装置更加容易地施加于皮肤或其他非平面表面。
发明内容
本文描述了包含杂环有机化合物——例如稠合噻吩化合物——的聚合物组合物,其制备方法及其用途。本文所述的组合物和方法相比于现有技术的组合物和方法具有许多优势。例如,本文所述的取代稠合噻吩组合物可以比类似的未取代的噻吩组合物溶解性更高及更适于加工。包含本文所述的稠合噻吩部分的聚合物和低聚物可以使用常规的旋涂操作来进行加工。另外,本文所述的组合物可以制备为基本上不含β-H,从而显著改进组合物的氧化稳定性。
在方面(1)中,本公开提供了一种电子传感装置,其包括基材;阴极;相对于所述阴极正偏置的阳极;绝缘层;包含有机半导体聚合物的半导体层,所述有机半导体聚合物具有如下结构:
其中,每个x独立地为NR6、S、Se或O;每个R1独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40炔基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基、C1-C40杂环烷基、C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代、或卤素;每个R5独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基或C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代;并且每个R6独立地为氢、C1-C40烷基,m是1至10的整数,并且n是2至10,000的整数。
在方面(2)中,本公开提供了如方面(1)所述的电子传感装置,其中每个Ar独立地为以下中的一种:
其中,每个x独立地为NR5、S、Se或O;每个R2独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40炔基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基、C1-C40杂环烷基、C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代、或卤素;每个R3独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基、或C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代;每个R4独立地为氢、C1-C40烷基、氰基、酯或羧酸;并且每个R6独立地为氢、C1-C40烷基、氰基、酯或羧酸。
在方面(3)中,本公开提供了如方面(2)所述的电子传感装置,其中,R1、R2、R3、R4和R6中的一个或多个是任选取代的C15-C35烷基。在方面(4)中,本公开提供了如方面(3)所述的电子传感装置,其中,R1、R2、R3或R4中的一个或多个是具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基。在方面(5)中,本公开提供了如方面(4)所述的电子传感装置,其中,R1、R2或R3中的一个或多个可以是任选取代的C15-C35烷基。在方面(6)中,本公开提供了如方面(5)所述的电子传感装置,其中,每个R1或R2独立地为任选取代的C15-C35烷基。在方面(7)中,本公开提供了如方面(6)所述的电子传感装置,其中,每个R1或R2独立地为具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基。在方面(8)中,本公开提供了如方面(7)所述的电子传感装置,其中,每个R1或R2独立地为具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基,其中所述支化点离基础分子至少4个碳。
在方面(9)中,本公开提供了如方面(1)-(8)中任一个方面所述的电子传感装置,其中有机半导体聚合物具有以下结构:
在方面(10)中,本公开提供了如方面(1)-(9)中任一个方面所述的电子传感装置,其中至少一个Ar为:
其中每个x独立地为NR5、S、Se或O;每个R5独立地为氢、C1-C40烷基。
在方面(11)中,本公开提供了如方面(1)-(10)中任一个方面所述的电子传感装置,其中m为1并且Ar为:
其中每个R5独立地为氢或C1-C40烷基。
在方面(12)中,本公开提供了一种检测气载物质的方法,所述方法包括:施加电位以在如方面(1)-(11)中任一个方面所述的传感装置中建立电流;基于装置中的电流改变测量信号;以及输出信号。在方面(13)中,本公开提供了如方面(12)所述的方法,其中,装置中的电流改变是基于具有一定浓度的气载分子粘附于有机半导体。在方面(14)中,本公开提供了如方面(13)所述的方法,其中,气载分子的浓度为1ppb至500ppm。在方面(15)中,本公开提供了如方面(12)-(14)中任一个方面所述的方法,其中,所述测量信号是在1分钟或更短时间内进行的综合测量。在方面(16)中,本公开提供了如方面(12)-(15)中任一个方面所述的方法,其中气载分子包括至少一个胺基团。
在一些实施方式中,一种电子传感装置包括:基材;阴极;相对于阴极正偏置的阳极;绝缘层;以及包含有机半导体聚合物的半导体层,其中,所述半导体层包含至少两种有机半导体聚合物的混合物,每种有机半导体聚合物具有不同的分子量。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中,所述至少两种有机半导体聚合物的混合物包含第一有机半导体聚合物和第二有机半导体聚合物。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中,第一有机半导体聚合物具有以下结构:
并且第二有机半导体聚合物具有以下结构:
在以下的详细描述中给出了其他特征和优点,其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言是容易理解的,或通过实施书面说明书和其权利要求书以及附图中所述实施方式而被认识。
应理解,前面的一般性描述和以下的具体实施方式都仅仅是示例性的,并且旨在提供用于理解本发明的性质和特性的总体评述或框架。
附图说明
包括的附图提供了本说明书的进一步理解,附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图不一定按比例绘制,并且为了清楚起见,各个元件的尺寸可能扭曲。附图例示了一个或多个实施方式,并与说明书一起用来解释各个实施方式的原理和操作。
图1A和1B描述了两种不同形式的聚合物垂直晶体管的结构。
图2A和2B示出了(a)使用聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4-(N-(4-s-丁基苯基)二苯胺))](TFB)材料的三个单独的传感器和(b)使用康宁材料PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4(C250)的两个单独的传感器的实时电流测量情况。
图3A-C示出了在不同溶剂中传感器对氨浓度的响应。图3A示出了在氯苯溶剂中使用如实施方式所述材料的传感器比现有技术的TFB材料具有更高的灵敏度。图3B示出了在二甲苯中传感器对氨浓度的响应。图3C示出了在四氢化萘中传感器对氨浓度的响应。感测时间固定为30秒。将所有样品的感测时间固定为30秒。
图4A-C是示出了如实施方式所述的传感器的动态范围图。所述半导体材料为康宁材料PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4(C250)、和P2TDC8BC8C10DPP2TDC9BC8C10FT4(C300-170502和C300-170807)以及TFB。各图示出了在(a)氯苯、(b)二甲苯和(c)四氢化萘溶剂中传感器对氨浓度的响应。此处,对于6秒的感测时间,证明了更大的感测动态范围(300ppb至2ppm)。
图5A-C是示出了在环境空气条件下[标准温度(25℃)和压力(1atm)]的传感器稳定性的图。在这种情况中,各传感器包含以下材料:在二甲苯中的P2TDC8BC8C10DPP2TDC9BC8C10FT4(C300-170502)(图5A)、在二甲苯中的P2TDC8BC8C10DPP2TDC9BC8C10FT4(C300-170807)(图5B)和在四氢化萘中的P2TDC8BC8C10DPP2TDC9BC8C10FT4(C300-170502)(图5C)。
图6是在环境空气条件下[标准温度(25℃)和压力(1atm)],传感器对贮藏时间(天)的响应的图。在该情况中,如实施方式所述的传感器使用在氯苯中的材料PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4(C250)。
图7A和7B例示了样品A1-A5的I-V曲线(图7A)和样品B1-B5的I-V曲线(图7B)。
图8A和8B例示了对于样品A1-A5(图8A)和样品B1-B5(图8B),传感器对氨浓度的响应。x轴以对数标度表示。
具体实施方式
在公开和描述所提出的材料、制品和/或方法之前,应当理解以下描述的各方面不限于特定的化合物、合成方法或用途,因为这些当然可以有所不同。还应当理解,本文所使用的术语仅仅是为了描述特定的方面而不是旨在起限制作用。
在本说明书和后面的权利要求书中将提到许多术语,这些术语应具有以下定义:
在整篇说明书中,除非上下文需要另外说明,词语“包括”或其变化形式如“包含”或“含有”应理解为暗示包括所述整数或者步骤或者整数或步骤组,但不排除任何其他整数或者步骤或者整数或步骤组。
需注意的是,除非上下文另有明确说明,否则在本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代对象。因此,例如,提及“一种载流子”包括两种或更多这种载流子的混合体等。
“任选的”或“任选地”意为随后描述的事件或情形可能发生,也可能不发生,而且该描述包括事件或情形发生的情况和事件或情形不发生的情况。
如果本文中列出包含上限值和下限值的数值范围,则除非在特定情形下另外指出,该范围旨在包括范围的端点以及该范围之内的所有整数和分数。权利要求的范围并不限于定义范围时所列举的具体值。另外,当数量、浓度或其他数值或参数以范围、一个或多个优选范围或上位优选值和下位优选值的列表的形式给出时,这应当被理解为明确公开了由任何上位范围极限或优选值与任何下位范围极限或优选值的任何配对形成的所有范围,而无论这些配对是否被单独公开。
当使用术语“约”来描述范围的值或端点时,应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。当范围的数值或端点不使用“约”时,范围的数值或端点旨在包括两种实施方式:一种用“约”修饰,另一种未用“约”修饰。还应理解的是,每个范围的端点值在与另一个端点值相关以及独立于另一个端点值的情况下都是有意义的。
本文所用的术语“烷基”可以是具有1至40个碳原子(或者具有如命名法Cγ-Cζ定义的碳原子数,其中γ和ζ是数值且γ<ζ)的支化或非支化饱和烃基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基或十四烷基等。烷基可以是取代或未取代的。术语“未取代的烷基”在本文中定义为仅包含碳和氢的烷基。术语“取代烷基”在本文中定义为一个或多个氢原子被“取代基”取代的烷基,所述“取代基”由下述组成:C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C3-C20环烷基、卤素、羟基、C6-C20芳基、C6-C20杂芳基、烷氧基、羧基、羧酸、氰基或杂环基。除非另外由定义限制,否则所有取代基可以任选地进一步被选自C1-C20烷基、羟基、卤素或CF3的1个、2个或3个取代基取代。
本文定义的术语“烷基”还包括环烷基和环烯基,所述环烷基和环烯基中的任一种可以任选地被如上定义的取代基取代。本文所用的术语“环烷基”是指由至少3个碳原子(在一些实施方式中由3-20个碳原子)组成的非芳族碳基环。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语环烷基还包括杂环烷基,其中,环的至少一个碳原子可以被杂原子取代,所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷。术语“环烯基”指具有3至20个碳原子的碳环基团,其具有单个环或多个稠合的环且在环结构中具有至少一个双键。
本文所用的术语“芳基”可以为任意基于碳的芳族基团、稠合的基于碳的芳族基团,包括但不限于苯、萘等。术语“芳基”还包括“杂芳基”,其意为在芳族环中包含至少一个杂原子的、包含至少三个碳原子的芳族环。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫和磷。芳基可以是取代或未取代的。芳基可以被一个或多个基团取代,包括但不限于C1-C20烷基、C1-C20炔基、C1-C20烯基、卤素、硝基、氨基或羟基。在一些实施方式中,术语“芳基”可以限于具有6至40个碳原子的取代或未取代的芳环和杂芳环。
术语“卤素”或“卤”是指氟、溴、氯、或碘基团。
术语“烯基”定义为具有2至40个碳原子,并且其结构式含有至少一个碳碳双键的支化或未支化烃基。
术语“炔基”定义为具有2至40个碳原子,并且结构式含有至少一个碳碳三键的支化或未支化烃基。
术语“共轭基团”被定义为基团中的原子的p轨道经由电子离域连接的线性、支化或环基团或者其组合,其中该结构可以被描述成含有交替的单键和双键或三键,并且还可以含有孤对电子、自由基或碳正离子。共轭环基团可包括芳基和非芳基中的一种或两种,并且可以包括多环基团或杂环基团,例如二酮基吡咯并吡咯。理想地,共轭基团以某种方式结合使得与它们连接的各噻吩部分之间的共轭延续。在一些实施方式中,“共轭基团”可以限于具有3至30个碳原子的共轭基团。
如本文所用的“PTDC16DPPTDC17FT4”是聚合物结构聚[(3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)[2,5-d]十六烷基-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c.]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮]-5,5'-二基的缩写或规定名称,其以图的形式描述为:
按从右到左的顺序表示:“P”是包含一个“T”或噻吩单元的聚合物,“DC16DPP”是N,N'-取代基为两个C16H33基团的二酮基吡咯并吡咯(DPP),“T”表示插入的噻吩,DC17FT4表示具有四个稠环(FT4),并且具有两个C17H35基团或链作为β-取代基或者在FT4部分的β位置上具有两个C17H35基团或链的稠合噻吩。
如本文所用的“PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4”是聚合物结构聚[(3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)[2,5-d]8-辛基-十八烷基-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c.]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮]-5,5'-二基的缩写或规定名称,其以图的形式描述为:
按从右到左的顺序表示:“P”是包含一个“T”或噻吩单元的聚合物,“DC8BC8C10DPP”是N,N'-取代基为两个C8H15(C8H17C10H21)基团的二酮基吡咯并吡咯(DPP),“T”表示插入的噻吩,“DC17FT4”表示具有四个稠环(“FT4”),并且具有两个C17H35基团或链作为β-取代基或者在FT4部分的β位置上具有两个C17H35基团或链的稠合噻吩。该结构在附图中也被称为“C250”。
如本文所用的“P2TDC8BC8C10DPP2TDC9BC8C10FT4”是聚合物结构聚[(3,7-二(9-辛基-十九烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)[2,5-d]8-辛基-十八烷基-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c.]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮]-5,5'-二基的缩写或规定名称,其为:
按从右到左的顺序表示:“P”是包含两个“T”或噻吩单元的聚合物,“DC8BC8C10DPP”是N,N'-取代基为两个C8H15(C8H17C10H21)基团的二酮基吡咯并吡咯(DPP),“2T”表示插入的两个噻吩,“DC9BC8C10”表示具有四个稠环(“FT4”),并且具有两个C9H17(C8H17C10H21)基团或链作为β-取代基或者在FT4部分的β位置上具有两个C9H17(C8H17C10H21)基团或链的稠合噻吩。该结构在附图中也被称为“C300-XXXXXX”,其中“XXXXXX”的值根据样品而变化。
公开了包含基于噻吩的聚合化合物的装置及其制造方法。应理解的是,当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等时,虽然可能未明确地具体公开这些化合物的每个不同的单独组合和共同组合以及排列,但在本文中具体设想并包含了所有的组合和排列。因此,如果公开了一类分子A、B、和C以及公开了一类分子D、E、和F和分子组合实例A-D,则即使没有单独地陈述每一种分子组合,也可单独地和共同地构想每一种分子组合。因此,在本例中,具体设想了组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F中的每一个,并且应认为以上这些都是从A、B和C;D、E和F;以及实例组合A-D的内容中公开的。同样地,也具体设想并公开了上述的任何子集或这些子集的组合。因此,例如,具体设想了A-E、B-F和C-E的亚组,并应认为这些亚组是从A、B和C;D、E和F;以及示例性组合A-D的公开内容中公开的。这种概念适用于本公开的所有方面,包括但不限于,制造和使用公开的组合物的方法中的各步骤。因此,如果存在可进行的多个附加步骤,应当理解可通过所公开方法的任一特定实施方式或实施方式的组合来进行这些附加步骤中的每一个步骤,而且可具体设想每一个这样的组合且应当认为它是公开的。
装置
本公开涉及基于有机物质的传感装置,并且特别地,涉及感测气体中的分子浓度变化的装置。已经开发了检测超敏(低至30ppb)变化的实施方式。在慢性肾病(CKD)患者中检测呼吸氨的临床试验证明,血液透析患者(40名患者)的氨传感器响应与血尿素氮之间的相关性为0.82[参见Davies等人,52《肾脏国际》(Kidney Int'l)223(1997)]。另外的研究显示呼吸氨与血尿素氮具有良好的相关性,因此可以是用于改进CKD患者治疗的生物标志物。为了完全满足这种需求,需要显示出较低检测水平和较高响应速率的装置改进。
有机垂直晶体管类似于固态形式的真空管三极管。真空管三极管由用于通过加热发射电子的阴极,用于电子收集的阳极和用于电流调制的栅格组成。阳极与阴极始终正偏置。在真空管三极管中,栅格和阳极均能够控制装置中的电位,但是栅格对于控制阴极附近的电位梯度更加有效。真空管三极管的导通和截止状态取决于发射的电子是否在阴极与阳极之间遇到了大的能垒。当栅格处于大的负偏置时,电子在从阴极发射出来后经历负电位梯度,结果阳极可收集到很少的电子。相反,如果栅格是略微负偏置或正偏置,则电子可找到通过两条栅线之间的电位最小的沟道。
图1A示出了基于垂直沟道有机半导体(OSC)二极管(或者如果传感端子用作第三端子,则被认为是垂直晶体管)的如实施方式所述的超敏气体传感器,并且另外的设计可在例如88《应用物理快报》(Appl.Phys.Lett.)223510(2006)和9《有机电子》(Org.Electron.)310(2008)中找到,两份文献均通过引用纳入本文。检测器包括发射极100、有机半导体140和基于金属栅格的集电极110。另外的部件包括基材130、绝缘体150和任选的粘合层或处理层160。装置的示例性材料包括:用于集电极和栅格的铝、用于发射极的氧化铟锡,用于基材的玻璃,由聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)制成的绝缘体,以及用于有机半导体的基于噻吩的聚合物。
回到图1A,在一些实施方式中,顶部电极是多孔材料(在本实例中为40nm厚的Al),其包含密集的小圆形开口(直径为100nm),其通过胶体光刻制成,如图1B所示并在下文有所描述。有机半导体层连接发射极和集电极以传递垂直电流。纳米多孔顶部电极结构能够使环境气体分子与垂直有机沟道之间接触。分子(如胺)可以通过气孔扩散到有机层中,并且在有机半导体与分子气体之间发生氧化还原反应化学。当气体分子(如氨分子)使有机沟道减少时,电流降低(胺气体吸附在有机链上,与硫原子反应并形成极化子以减少聚合物链,从而导致有机物中的空穴浓度降低并导致电导率减小)。当从环境中移除氨分子时,电流逐渐恢复。
出乎意料的是,当与所述垂直晶体管设计组合时,高性能基于噻吩的有机半导体的使用提供了显著的优点,包括低的工作电压(≤2V,例如2V或更低、1.5V或更低、1.25V或更低或者1V或更低),高的输出电流密度(80mA/cm2、90mA/cm2、100mA/cm2、110mA/cm2、120mA/cm2、130mA/cm2、140mA/cm2、150mA/cm2或160mA/cm2的电流密度)和大的有效表面积,使得具有高的灵敏度(例如ppb水平),低浓度状况时较大的灵敏度范围(例如,5-300ppb),以及由于材料稳定性而具有更长的贮藏寿命。并且由于不需要包封层,因此装置制作工艺更为简单,并且对于需要少至两个掩模水平并允许使用各种烃溶剂的大面积来说可进行扩展。另外,由于可通过使用无毒溶剂(例如二甲苯和四氢化萘)来获得高性能有机垂直晶体管,因此装置不需要有毒溶剂,因而基于噻吩的有机半导体与垂直晶体管设计的组合适于大规模生产。
化合物
可以用于本文所述的检测器的化合物包括许多基于噻吩的材料。可以使用标准技术合成所述化合物并且它们是可溶液加工的。因此,包含这些化合物的检测器可以使用溶液沉积技术来制造,举例来说,所述溶液沉积技术例如喷墨印刷、浸涂和/或旋涂、以及丝网印刷。
本文所述的化合物沿化合物骨架含有交替的芳族、杂芳族或亚乙烯基受体基团(Ar基团,也被称为吸电子基团或受电子基团)嵌段和基于噻吩的给体基团嵌段。受体嵌段有助于电子传输,而给体嵌段有助于空穴传输。
聚合化合物的重复单元为通式I:
m是1至10的整数,n是2至10,000的整数,并且每个Ar独立地为任选取代的共轭基团、任选取代的芳基、或任选取代的杂芳基。在一些实施方式中,每个Ar独立地为以下中的一种:
其中,每个x独立地为NR5、S、Se或O;每个R2独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40炔基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基、C1-C40杂环烷基、C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代、或卤素;每个R3独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基或C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代;每个R5独立地为氢、C1-C40烷基;每个R4独立地为氢、C1-C40烷基、氰基、酯或羧酸;并且每个R6独立地为氢、C1-C40烷基、氰基、酯或羧酸。
侧链、R1、R2、R3、R4和R6对于聚合物的溶解性、稳定性或成膜特性(包括结构、粘性、组织、可加工性等)可起到重要作用。在一些实施方式中,R1、R2、R3、R4和R6中的一个或多个是任选取代的C15-C35烷基。在一些实施方式中,R1、R2、R3或R4中的一个或多个是具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基。特别地,R1、R2或R3中的一个或多个可以是任选取代的C15-C35烷基。在一些实施方式中,每个R1或R2独立地为任选取代的C15-C35烷基。在一些实施方式中,每个R1或R2独立地为具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基。在一些实施方式中,每个R1或R2独立地为具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基,其中所述支化点离基础分子至少4个碳。
虽然可预计大的支化烷基侧链会抑制聚合物的堆叠组织或结构化组织,但是并未观察到这些潜在问题。相反,假设当支化的烷基链离主要的聚合物骨架至少四个碳时,如实施方式所述的聚合物提供了优异的性质,从而不产生立体效应或产生极低的立体效应,所述立体效应会干扰聚合物骨架的π-堆积,并且在一个聚合物重复单元中存在四个大的非极性支化侧链显著增加了这些聚合物的溶解性,从而允许增加聚合物的分子量,这可以获得比现有高性能聚合物增强的迁移率。在一些实施方式中,聚合物的分子量可以为约30-80kDa或40-60kDa。
示例性的如实施方式所述的基于噻吩的结构如下所示:
方法
另一个方面包括制造本文所述的化合物和装置的方法。基于引用的文献,可以在不需要过度实验的情况下合成公开的单体、低聚物和聚合物。例如,示例性的如实施方式所述的化合物可在第7,705,108号、第7,838,623号、第8,389,669号、第7,893,191号和第8,624,232号美国专利中找到,其全部通过引用全文纳入本文。
可使用本领域的已知方法构建如实施方式所述的装置。基材通常是惰性非导电表面,其可以经受得住制造装置的必要条件,包括高温和有机溶剂。可以使用玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷和一些塑料。一般来说,如果装置将用于显示器或基于发射的应用,则基材优选是透明的。然后可通过已知方法(例如溅射涂覆)将透明的导电氧化物涂覆到基材上。接着使用已知方法(例如旋涂)将聚合物层涂覆到装置上以形成绝缘层。在一些实施方式中,在绝缘层上涂覆薄的聚合物表面改性层(例如P3HT)以改变表面能。接着,使用一种或多种已知方法形成金属掩模层,所述已知方法包括光刻或通过用聚合物球(直径:30-400nm)涂覆基材的两步工艺,聚合物球吸附于基材并用作随后的基底电极沉积的掩模,随后通过溶剂、加热或聚合物粘附除去聚合物球。基底电极可以是提供必要的导电性并用于一定厚度(20nm–1um)的装置的任意导电材料(Cu、Ag、Al、Au、Pt等)。在一些实施方式中,在基底电极上涂覆任选的绝缘层。然后使装置的顶层进行蚀刻以打开电极中的沟道,并且在一些实施方式中在电极表面上形成氧化物。通过沉积本文所述的基于噻吩的化合物,以及用顶部电极涂覆来完成所述装置,所述顶部电极可以是提供必要导电性并用于一定厚度(20nm–1um)的装置的任意导电材料(Cu、Ag、Al、Au、Pt等)。还设想了替代性设计,并且可使用本文所述的方法、本领域已知的方法或在88《应用物理快报》(Appl.Phys.Lett.)223510(2006)和9《有机电子》(Org.Electron.)310(2008)中示出的方法来形成,两份文献均通过引用纳入本文。
实施例
给出下列实施例以为本领域的普通技术人员完整地公开和描述本文描述和要求权利的材料、制品和方法是如何制备和评价的,这些实施例完全是出于示例目的而不是为了限制说明书的范围。已经进行了诸多努力,以确保数值(例如数量、温度等)的精确性,但是必须考虑到存在一些误差和偏差。除非另外指出,否则,份是重量份,温度按℃表示或是环境温度,并且压力为大气压或接近大气压。对反应条件,如组分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力和可以用于优化由所述方法得到的产物纯度和产率的其他反应范围和条件,可以有许多的变化和组合。仅需要合理的和常规的实验方法来优化这样的方法条件。
合成:具体的示例性材料为P2TBTD2TDC9BC8C10FT4、PTBTDTDC9BC8C10FT4和P2TDC8BC8C10DPP2TDC9BC8C10FT4:
PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4
PTDC16DPPTDC17FT4
P2TDC8BC8C10DPP2TDC9BC8C10FT4
它们可通过第7,705,108号、第7,838,623号、第8,389,669号和第7,893,191号美国专利中公开的及本文所述的一般程序来合成。本文给出了PTBTDTDC9BC8C10FT4的详细合成程序作为实例,但是可有所变化并适用于其他化合物。将单体和催化剂材料称入烧瓶中并加入溶剂(间二甲苯)。然后在125℃下进行1小时的聚合。随后沉淀、过滤、干燥该材料,接着在索氏提取器中提取以移除任何残余单体和催化剂物质。最后,从索氏提取器中溶解出聚合物,重新沉淀并真空干燥。有机半导体(OSC)在无包封情况下用作具有高输出电流密度和长的贮藏寿命的垂直晶体管的活性材料。
装置制造:通过胶体光刻法制造具有圆柱纳米孔结构的氨传感器。首先,将可交联的聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)层(厚度~250nm)旋涂到氧化铟锡(ITO)图案化的玻璃基材上,并在200℃下退火1小时。然后,为了增强聚苯乙烯(PS)纳米球在PVP上的吸附,通过UV臭氧处理或通过在PVP上涂覆表面改性层来处理PVP表面。表面改性层的性质取决于纳米球的表面电荷(具有表面官能团的纳米球)。例如,如果纳米球在表面上表现出带负电荷,则可将PVP表面调整成带正电荷。在将聚苯乙烯纳米球涂覆到表面上之后,将基材浸没到带负电荷的聚苯乙烯(PS)球的稀乙醇溶液(Fluka公司)中。通过利用约0.24重量%的PS球浓度及40秒的浸泡时间获得经过优化的球密度(5-8#/μm2)。然后将湿的基材浸到沸腾的IPA中10秒,以去除未吸附在传感层上的过量PS球。最后,在浸到IPA中之后立即用氮气吹干基材。
纳米球在随后的Al电极沉积期间用作荫罩。在Al沉积后,通过3M思高胶带(3MScotch Tape)移除球以形成多孔顶部电极。Al电极的厚度为40nm,并且孔的直径为~200nm。接着,为了形成圆柱孔结构,通过氧等离子体蚀刻未被电极覆盖的区域中的PVP。然后在三种溶剂——氯苯、二甲苯或四氢化萘中的一种溶剂中,将如实施方式所述的材料刮刀涂覆到该结构上。
装置检测性质:制造如本文实施方式所述的包含基于噻吩的材料的传感器并测试其电性质。图2A示出了包含TFB(聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4-(N-(4-s-丁基苯基)二苯胺))])的三种基于垂直晶体管的氨检测器,以及在多个不同的氨浓度下在装置中产生的信号幅度。作为比较,图2B示出了包含基于噻吩的PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4作为有机半导体的两个单独的传感器。图1B的传感器在较低的偏压下显示出比TBF样品更大的电流变化以及2ppb的检测水平。
图3A-3C示出了具有各种基于噻吩的分子并且在不同溶剂(氯苯、二甲苯和四氢化萘)中的基于噻吩的垂直晶体管检测器。如从图中可知,使用PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4(C250)和P2TDC8BC8C10DPP2TDC9BC8C10FT4(C300-170502和C300-170807)作为有机半导体层的装置在ppb标度范围内均显示出强的、大致为线性的响应。图3A还包括基于TFB的装置作为比较,以显示在非噻吩受体OSC中信号强度要弱得多。图4A-4C将检出标度扩展到ppm并且显示出基于噻吩的装置具有至少一个数量级的动态范围。
除了灵敏度,如本文实施方式所述的基于噻吩的垂直晶体管检测器显示出随时间而具有显著的稳定性。图5A-5C提供了包含在多种不同溶剂中的P2TDC8BC10DPP2TDC9BC8C10FT4作为OSC的基于噻吩的垂直晶体管检测器。在每种情况中,尤其是在使用二甲苯和四氢化萘作为OSC溶剂的情况中,所述装置即使在环境条件下过了21天的时间后也显示出活性。类似地,图6示出了基于噻吩的垂直晶体管检测器的时间依赖性信号,该检测器利用氯苯中的PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4作为OSC。在所有的氨浓度下,即使在暴露于环境条件下时,当初始信号在最初几天内衰减之后,所述装置看起来显示出恒定的信号。
要点是使用基于噻吩的有机半导体提供了更高的电流水平和更高的氨传感响应,特别是在低浓度状况时。具体地,使用如实施方式所述的材料的传感器在低工作电压下以微安方式输送电流。通常,该性质(低电压下的微安电流)能够实现简单且低成本的传感器信号读出电路。
具有混合聚合物的气体传感器:在一些实例中,可以通过混合具有不同分子结构的两种聚合物来改变传感器活性层。使用两种混合系列(系列A和系列B)。对于系列A,以不同的比例(例如1:1、2:1和1:2)混合PTDC16DPPTDC17FT4(“C200”)(Mn 28200)和P2TDC8BC8C10DPP2TDC9BC8C10FT4(“C300”)(Mn 52000)。对于系列B,以不同的比例(例如1:1、1:2和2:1)混合C200和PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4(“C250”)(Mn 31400)。还制造了具有纯的PTDC16DPPTDC17FT4、纯的PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4和纯的P2TDC8BC8C10DPP2TDC9BC8C10FT4的传感器。表I总结了系列A和系列B中的样品。将混合的聚合物(例如系列A中的A3-A5和系列B中的B3-B5)溶解于二甲苯中并将总浓度固定在5mg/1mL。以约200mm/s的速度进行刮刀涂覆,以涂覆20μL的在二甲苯中的混合的聚合物。随后,在130℃下对经过刮刀涂覆的膜退火约1小时。
系列A | C200与C300的比值 | 系列B | C200与C250的比值 |
A1 | 纯C200 | B1 | 纯C200 |
A2 | 纯C300 | B2 | 纯C250 |
A3 | 1:1 | B3 | 2:1 |
A4 | 2:1 | B4 | 3:1 |
A5 | 1:2 | B5 | 4:1 |
表1
图7A和7B例示了样品A1-A5的I-V曲线(图7A)和样品B1-B5的I-V曲线(图7B)。混合的聚合物增强了传感器的输出电流。例如,对于图7A的系列A的样品(在5V下偏置),A4和A5中的电流大于A1(纯C200)和A2(纯C300)中的电流。对于图7B的系列B的样品(同样在5V下偏置),B3-B5(即混合的聚合物样品)中的电流大于B1(纯C200)和B2(纯C250)中的电流。为了比较,系列A的样品在制造后立即测定,而系列B的样品在制造48小时后测量。
图8A和8B例示了对于样品A1-A5(图8A)和样品B1-B5(图8B),传感器对氨浓度的响应。X轴以对数标度表示。混合的聚合物样品(A3-A5和B3-B5)提供了与纯聚合物样品(A1、A2、B1和B2)相似的灵敏度。因此,基于图7A-8B,显示出,本文所述的传感器中的混合的聚合物活性层可以在不使传感灵敏度降低的情况下增强输出电流。
Claims (19)
1.一种电子传感装置,其包括:
基材;
阴极;
相对于阴极正偏置的阳极;
绝缘层;
半导体层,其包含具有以下结构的有机半导体聚合物:
其中,每个x独立地为NR5、S、Se或O;每个R1独立地为氢、卤素、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40炔基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基、C1-C40杂环烷基、C1-C40共轭基团,其中的任何一种可以任选地被C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C3-C20环烷基、卤素、羟基、C6-C20芳基、C6-C20杂芳基、烷氧基、羧基、羧酸、氰基或杂环基取代;每个R5独立地为氢或C1-C40烷基,其可以任选地被C1-C20烷基取代;m为1至10的整数,n为2至10,000的整数,并且每个Ar独立地为任选取代的共轭基团、任选取代的芳基、或任选取代的杂芳基。
2.如权利要求1所述的电子传感装置,其中,每个Ar独立地为以下中的一种:
其中,每个x独立地为NR5、S、Se或O;每个R2独立地为氢、卤素、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40炔基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基、C1-C40杂环烷基、C1-C40共轭基团,其中的任何一种可以任选地被C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C3-C20环烷基、卤素、羟基、C6-C20芳基、C6-C20杂芳基、烷氧基、羧基、羧酸、氰基或杂环基取代;每个R3独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基或C1-C40共轭基团,其中的任何一种可以任选地被C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C3-C20环烷基、卤素、羟基、C6-C20芳基、C6-C20杂芳基、烷氧基、羧基、羧酸、氰基或杂环基取代;每个R4独立地为氢、C1-C40烷基、氰基、酯或羧酸;并且每个R6独立地为氢、C1-C40烷基、氰基、酯或羧酸。
3.如权利要求2所述的装置,其中,R1、R2、R3、R4和R6中的一个或多个是任选取代的C15-C35烷基。
4.如权利要求3所述的装置,其中,R1、R2、R3或R4中的一个或多个是具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基。
5.如权利要求4所述的装置,其中,R1、R2或R3中的一个或多个可以是任选取代的C15-C35烷基。
6.如权利要求5所述的装置,其中,每个R1或R2独立地为任选取代的C15-C35烷基。
7.如权利要求6所述的装置,其中,每个R1或R2独立地为具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基。
8.如权利要求7所述的装置,其中,每个R1或R2独立地为具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基,其中所述支化点离基础分子至少4个碳。
12.一种检测气载物质的方法,所述方法包括:
施加电位以在如权利要求1-11中任一项所述的装置中产生电流;
基于装置中的电流改变来测量信号;以及
输出信号。
13.如权利要求12所述的方法,其中,装置中的电流改变是基于具有浓度的气载分子粘附于有机半导体。
14.如权利要求13所述的方法,其中,气载分子的浓度为1ppb至500ppm。
15.如权利要求12-14中任一项所述的方法,其中所述测量信号是在1分钟或更短时间内进行的综合测量。
16.如权利要求12-15中任一项所述的方法,其中所述气载分子包含至少一个胺基团。
17.一种电子传感装置,其包括:
基材;
阴极;
相对于阴极正偏置的阳极;
绝缘层;和
包含有机半导体聚合物的半导体层,
其中,所述半导体层包含至少两种有机半导体聚合物的混合物,每种有机半导体聚合物具有不同的分子量。
18.如权利要求17所述的电子传感装置,其中,至少两种有机半导体聚合物的混合物包含第一有机半导体聚合物和第二有机半导体聚合物。
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