CN111244274A - 具有垂直设计结构及基于给体-受体的有机半导体材料的高电流otft装置 - Google Patents

具有垂直设计结构及基于给体-受体的有机半导体材料的高电流otft装置 Download PDF

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K·梅赫罗特拉
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Abstract

本文描述了包含杂环有机化合物的电子装置。更具体地，本文描述了与给体‑受体有机半导体组合的有机电子系统，以及制造所述装置的方法，及其用途。

Description

具有垂直设计结构及基于给体-受体的有机半导体材料的高 电流OTFT装置
背景
技术领域
本文描述了包含杂环有机化合物的电子装置。更具体地，本文描述了与给体-受体有机半导体组合的有机电子系统，以及制造所述装置的方法，及其用途。
背景技术
对有机电子装置的极大兴趣引起了对有机半导体装置的广泛研究，例如有机发光二极管、有机场效应晶体管(OFET)，有机化学传感器和聚合物太阳能电池。有机半导体装置可以开启制造工艺和应用的全新范例。如果有机半导体可从溶液中沉积出来，则可以设想能显著降低它们的无机对应物(例如硅)的成本，因为这能够实现快速、大面积的制造路线，如旋涂、喷墨印刷、凹版印刷、转移印刷和其他印刷工艺，并且可以应用于智能卡、安全标签、低成本传感器、以及平板显示器底板中的开关元件。新开发的一次性产品，例如有机射频识别(RFID)装置可以附接于物品的包装。挠性有机电子装置可以是可绕卷的并且应用于非平面表面。
挠性电子装置的关键部件之一是场效应晶体管(FET)，其是一种在同一平面上具有源电极和漏电极的水平装置。在“截止(off)”状态，在FET中的源电极与漏电极之间不存在载流子沟道累积，而在“导通(on)”状态，电流在源电极与漏电极之间流动并且受施加于栅电极的栅电压控制。这样的装置通常以累积模式运行，其中栅偏置在绝缘体-半导体界面处引发了载流子沟道。
在有机场效应晶体管(OFET)的情况中，用于表征它们的有用性的两个参数是导通状态和截止状态之间的电流比(导通/截止比)和场效应迁移率。到目前为止，OFET显示出低的电流输出，这是因为由于分子之间的波函数重叠弱并且薄膜无序而具有固有的低的载流子迁移率。低的载流子迁移率也大大地将工作频率限制在100kHz以下。再者，OFET往往不稳定，因为传导沟道被限制在半导体-介电界面处的少数单层，而其中吸附的氧、湿气和其他化学物质可对晶体管特性产生巨大影响。为了获得期望的电流输出，常需要以超过20伏的电压来运行OFET。在过去的十年中，已经通过增加迁移率，减小栅极电介质厚度和减小沟道长度，来极大地努力改进场效应晶体管的性能。然而，仍然需要在低电压下提供高的相对电流密度的OFET装置。
发明内容
本文描述了包含杂环有机化合物——例如稠合噻吩化合物——的聚合物组合物，其制备方法及其用途。本文所述的组合物和方法相比于现有技术的组合物和方法具有许多优势。例如，本文所述的取代稠合噻吩组合物可以比类似的未取代的噻吩组合物溶解性更高及更适于加工。包含本文所述的稠合噻吩部分的聚合物和低聚物可以使用常规的旋涂操作来进行加工。另外，本文所述的组合物可以在基本上不含β-H的条件下来制备，从而显著改进组合物的氧化稳定性。
在一些实施方式中，一种装置包括：基材；集电极层；相对于集电极正偏置的发射极层；包括具有开口的金属层的金属栅格，所述金属栅格位于集电极与发射极之间但不与集电极和发射极直接接触，其中，每个开口沿着其最长尺寸的长度为约50nm至约800nm；以及位于集电极和发射极之间的半导体层，所述半导体层包括具有以下结构的有机半导体聚合物：
Figure BDA0001885025370000021
其中，每个D是独立选定的具有5至50个骨架原子的共轭给电子芳族或杂芳族基团，并且每个D基团任选地被一个或多个给电子取代基或吸电子取代基取代，条件是即使是被取代时，每个D的电子特性仍是给电子的；每个A是独立选定的具有5至50个骨架原子的共轭受电子芳族或杂芳族基团或是被一个或两个吸电子取代基取代的亚乙烯基，每个A任选地被一个或多个给电子取代基或吸电子取代基取代，条件是即使是被取代时，每个A的电子特性是受电子的；a和b各自为1至4的整数，并且n是2至10,000的整数。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，每个D独立地为表1中的化合物。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，每个A独立地为表2中的化合物。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述有机半导体聚合物由表3中列出的聚合物之一组成。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，R1、R2、R3、R4和R6中的一个或多个是任选取代的C15-C35烷基。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，R1、R2或R3中的一个或多个可以是任选取代的C15-C35烷基。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，R1或R2各自独立地为任选取代的C15-C35烷基。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，R1或R2各自独立地为具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，每个R1或R2独立地为具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基，其中所述支化点离基础分子至少4个碳。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，至少一个D是：
Figure BDA0001885025370000031
其中，每个X独立地为NR6、S、Se或O；并且每个R1独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40炔基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基、C1-C40杂环烷基、C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代、或卤素；并且每个R6独立地为氢、C1-C40烷基。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，至少一个A为：
Figure BDA0001885025370000041
其中每个x独立地为NR5、S、Se或O；每个R5独立地为氢、C1-C40烷基。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，A为：
Figure BDA0001885025370000042
并且D为：
Figure BDA0001885025370000043
其中，每个X独立地为NR6、S、Se或O；并且每个R1独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40炔基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基、C1-C40杂环烷基、C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代、或卤素；并且每个R6独立地为氢、C1-C40烷基。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，每个R1独立地为具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述集电极包含金属，例如铝。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述发射极包含透明导电氧化物，例如氧化铟锡，或者有机聚合物，例如掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙二氧撑噻吩)。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，金属栅格中的开口为大致圆形的开口，并且最长尺寸的长度为100nm至800nm或200nm至500nm。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，金属栅格的金属层包含铝。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述有机半导体聚合物为：
Figure BDA0001885025370000051
Figure BDA0001885025370000061
Figure BDA0001885025370000071
Figure BDA0001885025370000081
式中n是2至10000。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述集电极层被构造成对于低于1.5V的工作电压其具有至少100mA/cm2的输出电流密度。
在一些实施方式中，制造一种装置的方法包括：提供一种其上设置有发射极层的基材；将绝缘层旋涂在发射极层上；通过以下中的任一种改变绝缘层：将聚合物层设置在绝缘层顶部上或对绝缘层进行蚀刻处理；用聚合纳米球涂覆绝缘层；用图案化金属掩模层涂覆聚合纳米球；在设置了图案化金属掩膜层后移除聚合纳米球以在绝缘层中形成空隙；用给体-受体有机半导体(OSC)层涂覆图案化金属掩膜层；以及将图案化集电极层设置在OSC层上。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述绝缘层是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，聚合物层是聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)并且蚀刻处理包括反应离子蚀刻(RIE)。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述聚合纳米球包含聚苯乙烯。
在以下的详细描述中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言是容易理解的，或通过实施书面说明书和其权利要求书以及附图中所述实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的具体实施方式都仅仅是示例性的，并且旨在提供用于理解本发明的性质和特性的总体评述或框架。
附图说明
包括的附图提供了本说明书的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图不一定按比例绘制，并且为了清楚起见，各个元件的尺寸可能扭曲。附图例示了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各个实施方式的原理和操作。
图1描述了用于基于有机聚合物的垂直晶体管的一种如实施方式所述的装置设计。
图2A和2B示出了包含在氯苯中的下述如实施方式所述的聚合物的垂直晶体管的I-V曲线：
Figure BDA0001885025370000091
其中图2A示出了输出特性，并且图2B示出了导通/截止电流比。
图3A和3B示出了在四氢化萘中包含PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4的垂直晶体管的I-V曲线，其中图3A示出了输出特性，并且图3B示出了导通/截止电流比。
图4A和4B示出了在环辛烷中包含PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4的垂直晶体管的I-V曲线，其中图4A示出了输出特性，并且图4B示出了导通/截止电流比。
图5A和5B示出了在十氢化萘中包含PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4的垂直晶体管的I-V曲线，其中图5A示出了输出特性，并且图5B示出了导通/截止电流比。
图6是示出了包含PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4的垂直晶体管特性的寿命的图。
图7是示出了包含以下物质的垂直晶体管特性的寿命的图，所述物质为：
Figure BDA0001885025370000101
图8是包含PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4的垂直晶体管的扫描电子显微镜(SEM)图。
图9是包含PTDC16DPPTDC17FT4的垂直晶体管的扫描电子显微镜(SEM)图。
图10是示出了在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)上方未设置有聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)中间层的垂直晶体管特性的输出电流的图。
图11是示出了包含以下物质的垂直晶体管特性的输出电流的图，所述物质为：
Figure BDA0001885025370000102
具体实施方式
在公开和描述本发明的材料、制品和/或方法之前，应当理解以下描述的各方面不限于特定的化合物、合成方法或用途，因为这些当然可以有所不同。还应当理解，本文所使用的术语仅仅是为了描述特定的方面而不是旨在起限制作用。
在本说明书和后面的权利要求书中将提到许多术语，这些术语应具有以下定义：
在整篇说明书中，除非上下文需要另外说明，词语“包括”或其变化形式如“包含”或“含有”应理解为暗示包括所述整数或者步骤或者整数或步骤组，但不排除任何其他整数或者步骤或者整数或步骤组。
需注意的是，除非上下文另有明确说明，否则在本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代对象。因此，例如，提及“一种载流子”包括两种或更多这种载流子的混合体等。
“任选的”或“任选地”意为随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的情况和事件或情形不发生的情况。
如果本文中列出包含上限值和下限值的数值范围，则除非在特定情形下另外指出，该范围旨在包括范围的端点以及该范围之内的所有整数和分数。权利要求的范围并不限于定义范围时所列举的具体值。另外，当数量、浓度或其他数值或参数以范围、一个或多个优选范围或上位优选值和下位优选值的列表的形式给出时，这应当被理解为明确公开了由任何上位范围极限或优选值与任何下位范围极限或优选值的任何配对形成的所有范围，而无论这些配对是否被单独公开。
当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。当范围的数值或端点不使用“约”时，范围的数值或端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，另一种未用“约”修饰。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值相关以及独立于另一个端点值的情况下都是有意义的。
本文所用的术语“烷基”可以是具有1至40个碳原子(或者具有如命名法Cγ-Cζ定义的碳原子数，其中γ和ζ是数值且γ<ζ)的支化或非支化饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基或十四烷基等。当没有具体限定时，烷基可以是取代或未取代的。术语“未取代的烷基”在本文中定义为仅包含碳和氢的烷基。术语“取代烷基”在本文中定义为一个或多个氢原子被“取代基”取代的烷基，所述“取代基”由下述构成：C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C3-C20环烷基、卤素、羟基、C6-C20芳基、C6-C20杂芳基、烷氧基、羧基、羧酸、氰基或杂环基。除非另外由定义限制，否则所有取代基可以任选地进一步被选自C1-C20烷基、羟基、卤素或CF3的1个、2个或3个取代基取代。
本文定义的术语“烷基”还包括环烷基，所述环烷基可以任选地被如上定义的取代基取代。本文所用的术语“环烷基”是指由至少3个碳原子(在一些实施方式中由3-20个碳原子)组成的非芳族碳基环。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语环烷基还包括杂环烷基，其中，环的至少一个碳原子可以被杂原子取代，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷。
本文所用的术语“芳基”可以为任意基于碳的芳族基团、稠合的基于碳的芳族基团，包括但不限于苯、萘等。术语“芳基”还包括“杂芳基”，其意为在芳基环中包含至少一个杂原子的、至少三个碳原子组成的芳族环。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫和磷。芳基可以是取代或未取代的。芳基可以被一个或多个基团取代，包括但不限于C1-C20烷基、C1-C20炔基、C1-C20烯基、卤素、硝基、氨基或羟基。在一些实施方式中，术语“芳基”可以限于具有6至40个碳原子的取代或未取代的芳环和杂芳环。
术语“卤素”或“卤”是指氟、溴、氯、或碘基团。
术语“烯基”定义为具有2至40个碳原子，并且其结构式含有至少一个碳碳双键的支化或未支化烃基，其可以与烷基相同的方式被任选取代。本文定义的术语“烯基”还包括“环烯基”，所述环烯基可以任选地被如上定义的取代基取代。术语“环烯基”指具有3至20个碳原子的碳环基团，其具有单个环或多个稠合的环且在环结构中具有至少一个双键。
术语“炔基”定义为具有2至40个碳原子，并且其结构式含有至少一个碳碳三键的支化或未支化烃基，其可以与烷基相同的方式被任选取代。
术语“共轭基团”被定义为基团中的原子的p轨道经由电子离域连接的线性、支化或环基团或者其组合，并且其中该结构可以被描述成含有交替的单键和双键或三键，并且还可以含有孤对电子、自由基或碳正离子。共轭环基团可包括芳基和非芳基中的一种或两种，并且可以包括多环基团或杂环基团，例如二酮基吡咯并吡咯。理想地，共轭基团以某种方式结合使得与它们连接的各噻吩部分之间的共轭延续。在一些实施方式中，“共轭基团”可以限于具有3至30个碳原子的共轭基团。
本文中使用的“PTDC16DPPTDC17FT4”是下述聚合物结构的缩写或规定名称：
Figure BDA0001885025370000131
按从右到左的顺序表示：“P”是包含一个“T”或噻吩单元的聚合物，“DC16DPP”是N,N'-取代基为两个C16H33基团的二酮基吡咯并吡咯(DPP)，“T”表示插入的噻吩，DC17FT4表示具有四个稠环(FT4)，并且具有两个C17H35基团或链作为β-取代基或者在FT4部分的β位置上具有两个C17H35基团或链的稠合噻吩。
本文中使用的“PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4”是下述聚合物结构的缩写或规定名称：
Figure BDA0001885025370000132
按从右到左的顺序表示：“P”是包含一个“T”或噻吩单元的聚合物，“DC8BC8C10DPP”是N,N'-取代基为两个C8H15(C8H17C10H21)基团的二酮基吡咯并吡咯(DPP)，“T”表示插入的噻吩，“DC17FT4”表示具有四个稠环(“FT4”)，并且具有两个C17H35基团或链作为β-取代基或者在FT4部分的β位置上具有两个C17H35基团或链的稠合噻吩。
本文中使用的“P2TDC8BC8C10DPP2TDC9BC8C10FT4”是下述聚合物结构的缩写或规定名称：
Figure BDA0001885025370000141
按从右到左的顺序表示：“P”是包含两个“T”或噻吩单元的聚合物，“DC8BC8C10DPP”是N,N'-取代基为两个C8H15(C8H17C10H21)基团的二酮基吡咯并吡咯(DPP)，“2T”表示插入的两个噻吩，“DC9BC8C10”表示具有四个稠环(“FT4”)，并且具有两个C9H17(C8H17C10H21)基团或链作为β-取代基或者在FT4部分的β位置上具有两个C9H17(C8H17C10H21)基团或链的稠合噻吩。
公开了包含给体-受体聚合化合物的装置及其制造方法。应理解的是，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，虽然可能未明确地具体公开这些化合物的每个不同的单独组合和共同组合以及排列，但在本文中具体设想并包含了所有的组合和排列。因此，如果公开了一类分子A、B、和C以及公开了一类分子D、E、和F和分子组合实例A-D，则即使没有单独地陈述每一种分子组合，也可单独地和共同地构想每一种分子组合。因此，在本例中，具体设想了组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F中的每一个，并且应认为以上这些都是从A、B和C；D、E和F；以及实例组合A-D的内容中公开的。同样地，也具体设想并公开了上述的任何子集或这些子集的组合。因此，例如，具体设想了A-E、B-F和C-E的亚组，并应认为这些亚组是从A、B和C；D、E和F；以及示例性组合A-D的公开内容中公开的。这种概念适用于本公开的所有方面，包括但不限于，制造和使用公开的组合物的方法中的各步骤。因此，如果存在可进行的多个附加步骤，应当理解可通过所公开方法的任一特定实施方式或实施方式的组合来进行这些附加步骤中的每一个步骤，而且可具体设想每一个这样的组合且应当认为它是公开的。
化合物
本文阐述了可以用于垂直晶体管的共轭聚合化合物，以及包含所述晶体管的电子装置。所述化合物易于合成并且是可溶液加工的。因此，包含这些化合物的晶体管可以使用溶液沉积技术来制造，举例来说，所述溶液沉积技术例如喷墨印刷、浸涂和/或旋涂、以及丝网印刷。
本文所述的化合物沿其化合物骨架含有芳族、杂芳族或亚乙烯受电子基团(“A”基团，也被称为吸电子基团或受电子基团，其被称为受体嵌段)以及芳族或杂芳族富电子给予基团(“D”基团，也被称为给电子基团，其被称为给体嵌段)的交替嵌段。受体嵌段有助于电子传输，而给体嵌段有助于空穴传输。
聚合化合物的重复单元包括含有一个或多个受体基团(A)的受体嵌段，同时在受体基团的每侧上具有含一个或多个给体基团(D)的给体嵌段，从而提供了以下通式I：
Figure BDA0001885025370000151
其中a和b是1至4的整数，并且n是2至10,000的整数，每个D是独立选定的具有5至50个骨架原子的共轭给电子芳族或杂芳族基团，每个D基团任选地被一个或多个给电子取代基或吸电子取代基取代，条件是即使是被取代时，每个D的电子特性仍是给电子的；每个A是独立选定的具有5至50个骨架原子的共轭受电子芳族或杂芳族基团或是被一个或两个吸电子取代基取代的亚乙烯基，每个A任选地被一个或多个给电子取代基或吸电子取代基取代，条件是即使是被取代时，每个A的电子特性是受电子的。
在一些实施方式中，每个D独立地为以下一种或多种：
表1
Figure BDA0001885025370000152
Figure BDA0001885025370000161
Figure BDA0001885025370000171
其中，每个x独立地为NR6、S、Se或O；每个R1独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40炔基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基、C1-C40杂环烷基、C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代、或卤素；每个R5独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基或C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代；并且每个R6独立地为氢、C1-C40烷基。
在一些实施方式中，每个A独立地为以下一种或多种：
表2
Figure BDA0001885025370000172
Figure BDA0001885025370000181
其中，每个x独立地为NR5、S、Se或O；每个R2独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40炔基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基、C1-C40杂环烷基、C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代、或卤素；每个R3独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基或C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代；每个R5独立地为氢、C1-C40烷基；每个R4独立地为氢、C1-C40烷基、氰基、酯或羧酸；并且每个R6独立地为氢、C1-C40烷基、氰基、酯或羧酸。
侧链、R1、R2、R3、R4和R6对于聚合物的溶解性、稳定性或成膜特性(包括结构、粘性、组织、可加工性等)可起到重要作用。在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4和R6中的一个或多个是任选取代的C15-C35烷基。在一些实施方式中，R1、R2、R3或R4中的一个或多个是具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基。特别地，R1、R2或R3中的一个或多个可以是任选取代的C15-C35烷基。在一些实施方式中，每个R1或R2独立地为任选取代的C15-C35烷基。在一些实施方式中，每个R1或R2独立地为具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基。在一些实施方式中，每个R1或R2独立地为具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基，其中所述支化点离基础分子至少4个碳。
虽然可以预计大的支化烷基侧链会抑制聚合物的堆叠组织或结构化组织，但是并未观察到这些潜在问题。相反，假设当支化的烷基链离主要的聚合物骨架至少四个碳时，如实施方式所述的聚合物提供了优异的性质，从而不产生空间效应或产生极低的空间效应，所述空间效应会干扰聚合物骨架的π-堆积，并且在一个聚合物重复单元中存在四个大的非极化支化侧链显著增加了这些聚合物的溶解性，从而允许增加聚合物的分子量，这可以获得比现有高性能聚合物增强的迁移率。在一些实施方式中，聚合物的分子量可以为约30-80kDa或40-60kDa。
示例性的如实施方式所述的给体-受体结构如下所示，其中n是2至10,000的整数：
表3
Figure BDA0001885025370000191
Figure BDA0001885025370000201
Figure BDA0001885025370000211
Figure BDA0001885025370000221
装置
有机垂直晶体管类似于固态形式的真空管三极管。真空管三极管由用于通过加热发射电子的阴极，用于电子收集的阳极和用于电流调制的栅格组成。阳极与阴极始终正偏置。在真空管三极管中，栅格和阳极均可控制装置中的电位，但是栅格对于控制阴极附近的电位梯度更加有效。真空管三极管的导通和截止状态取决于发射的电子是否在阴极与阳极之间遇到了大的能垒。当栅格处于大的负偏置时，电子在从阴极发射出来后经历负电位梯度，结果阳极可收集到很少的电子。然而，如果栅格是略微负偏置或正偏置，则电子可找到通过栅格中最小电位的通道。
图1示出了功能类似于真空管三极管的示例性有机垂直晶体管设计。所述装置在惰性基材上，例如在玻璃或聚合物上。可使用超薄(例如小于150μm或100μm)及挠性玻璃，以允许将装置放置在各种位置中。电子从发射极注入，通过金属栅格上的开口并最终到达集电极。集电极可以是能够在所述装置的电压和电流下适当工作的金属、合金或金属氧化物。可使用的示例性材料包括Al、Au、Ag、Pt、Cu和不锈钢。发射极的厚度可以为10nm或更大，例如10nm至500nm，其中厚度由材料、信号、电流和电压决定。
类似地，金属栅格可以由能够在所述装置的电压和电流下适当工作的金属制成，例如Al、Au、Ag、Pt、Cu和不锈钢。在一些实施方式中，金属栅格和集电极由相同材料制成。金属栅格的厚度可以为10nm或更大，例如10nm至200nm，其中厚度由材料、通过栅格的通道尺寸、电流和电压决定。
发射极可以是金属、金属氧化物或聚合物，其厚度为10nm至500nm，其中，厚度同样由材料、信号、电流和电压决定。发射极的示例性材料为聚(3,4-乙二氧撑噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、透明导电氧化物，例如氧化铟锡(ITO)以及金属，如Cu、Pt、Au、Ag等。
可通过栅格和集电极的电压来控制发射极与集电极之间的电位。当栅格与集电极的电压在发射极与开口之间构成高位垒时，很少的载流子可以通过开口到达集电极。另一方面，如果不存在位垒，则载流子可通过开口并到达集电极。集电极电流的大小由发射极和开口中心之间的电位差所给出的空间电荷限制电流决定。集电极电流由栅格偏置调制，所述栅格偏置控制固定的发射极和集电极电位在开口处的有效电位。
对于垂直晶体管，根据以下空间电荷限制电流关系，输出电流密度与垂直迁移率成正比，所述空间电荷限制电流关系为：
JSCLC＝(9/8)ε0εrμ(V2/L3)。
在这种系统中使用给体-受体有机半导体材料的优点在于，该材料产生高的电流密度和高的迁移率，并且是高度稳定的(长的贮藏寿命)，由于它们无需包封层即可制造，因而允许简化装置。另外，许多所述聚合物可以使用无毒工艺，以高纯度和高分子量(最高达120,000Da)有效地制备，以及利用生产均匀薄的半导电层的基于溶剂的印刷工艺有效地制备。
如本文所示，当与这种独特的垂直晶体管结构组合时，使用高性能给体-受体型的有机半导体提供了一些显著的优点。垂直晶体管的工作电压可以为2V或更低、1.5V或更低、1.25V或更低或者1V或更低。基于给体-受体的垂直晶体管的电流密度可以为80mA/cm2、90mA/cm2、100mA/cm2、110mA/cm2、120mA/cm2、130mA/cm2、140mA/cm2、150mA/cm2或160mA/cm2。由于不需要包封层，因此装置制作工艺更为简单，并且对于需要少至两个掩模水平并允许使用各种烃溶剂的大面积来说可进行扩展。
特别地，垂直晶体管提供了独特的设计，其允许具有高的放大作用并改进了有机半导体在传感器应用中的灵敏度。在垂直晶体管设计中，装置的电流通过本体材料，并且不像FET中那样受表面效应阻碍，所述表面效应如正常场迁移率降低或近邻掺杂效应。另外，垂直设计包封了OSC，从而增强了装置和OSC材料的稳定性。最后，垂直OSC晶体管比传统装置(例如FET)占据显著更小的占位面积。平面FET需要～150X至200X的占位面积大小来实现相同的电流输出。
方法
另一个方面包括制造本文所述的化合物和装置的方法。基于引用的文献，可以在不需要过度实验的情况下合成公开的单体、低聚物和聚合物。例如，示例性的如实施方式所述的化合物可在第7,705,108号、第7,838,623号、第8,389,669号、第7,893,191号和第8,624,232号美国专利中找到，其全部通过引用全文纳入本文。还设想了替代性设计，并且可使用本文所述的方法、本领域已知的方法或在88《应用物理快报》(Appl.Phys.Lett.)223510(2006)和9《有机电子》(Org.Electron.)310(2008)中示出的方法来形成，两份文献均通过引用纳入本文。
可使用本领域的已知方法构建如实施方式所述的装置。基材通常是惰性非导电表面，其可以经受得住制造装置的必要条件，包括高温和有机溶剂。可以使用玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷和一些塑料。基材厚度基于装置的需要，例如稳定性或强度。在一些实施方式中，所述基材是玻璃。在一些实施方式中，所述基材是超薄和/或挠性玻璃，例如
Figure BDA0001885025370000241
玻璃。一般来说，如果装置将用于显示器或基于发射的应用，基材可以优选是透明的。随后在该基材上放置导电层或发射极层。例如，可以通过已知的方法(例如溅射涂覆)将透明导电氧化物涂覆到基材上。或者，发射极可以包含透明导电氧化物，其被溅射涂覆在基材上，并且接着在透明导电氧化物(TCO)上旋涂聚合物层。
在一些实施方式中，可在发射极层上涂覆绝缘层。绝缘层可以是聚合物层，例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，其包含之后可被移除的聚合物球(例如由聚苯乙烯制成并且直径为30-400nm)。然后用金属掩模层涂覆绝缘层，所述金属掩模层使用一种或多种已知方法(包括光刻法)来形成。随后通过溶剂移除聚合物球，从而在绝缘层和掩模中留下空隙。接着用给体-受体有机半导体涂覆装置，最后通过已知方式(例如光刻法)将集电极层图案化到OSC上。
在不具有绝缘层的装置中，可以将第一层给体-受体有机半导体涂覆在发射极上。接着，可将聚合物球(直径为30-400nm)涂覆在OSC上，并且用作涂覆金属掩模层的掩模，所述掩模使用一种或多种已知方法(包括光刻法)来形成。随后，通过溶剂、加热或粘合剂移除聚合物珠以形成栅格。最后，通过已知方式(例如光刻法)将集电极层图案化到OSC上。
实施例
给出下列实施例以为本领域的普通技术人员完整地公开和描述本文描述和要求权利的材料、制品和方法是如何制备和评价的，这些实施例完全是出于示例目的而不是为了限制说明书的范围。已经进行了诸多努力，以确保数值(例如数量、温度等)的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。除非另外指出，否则，份是重量份，温度按℃表示或是环境温度，并且压力为大气压或接近大气压。对反应条件，如组分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力和可以用于优化由所述方法得到的产物纯度和产率的其他反应范围和条件，可以有许多的变化和组合。仅需要合理的和常规的实验方法来优化这样的方法条件。
合成：具体的示例性材料——P2TBTD2TDC9BC8C10FT4、PTBTDTDC9BC8C10FT4和P2TDC8BC8C10DPP2TDC9BC8C10FT4：
Figure BDA0001885025370000251
Figure BDA0001885025370000261
可通过第7,705,108号、第7,838,623号、第8,389,669号和第7,893,191号美国专利中公开的及本文所述的一般程序来合成。本文给出了PTBTDTDC9BC8C10FT4的详细合成程序作为实例，但是可有所变化并适用于其他化合物。将单体和催化剂材料称入烧瓶中并加入溶剂(间二甲苯)。然后在125℃下进行1小时的聚合。随后沉淀、过滤、干燥该材料，接着在索氏提取器中提取以移除任何残余单体和催化剂物质。最后，从索氏提取器中溶解出聚合物，重新沉淀并真空干燥。有机半导体(OSC)在无包封情况下用作具有高输出电流密度和长的贮藏寿命的垂直晶体管的活性材料。
装置制造，实施例1：按如下所述进行装置制造以制备图1的装置：由8重量％PVP:PGMEA溶液在ITO发射极上旋涂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)层以用作绝缘层。在PVP上涂覆薄的表面改性层[薄的聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)层]以改变表面能。然后，使聚苯乙烯(PS)球(直径：200nm)吸附在基材上。为了在PVP基材上制备一层自组装PS球，将基材浸入PS球的乙醇溶液(1.4重量％)中90秒。使PS球吸附在基材表面上，然后将湿的基材从乙醇中取出并浸入沸腾的异丙醇(IPA)中以清洗掉未吸附的球。使用氮气流吹干热的IPA以形成单层球。PS球用作硬掩模以用于随后的金属栅格层(Al)的沉积。将Al层(40nm)和SiO层(50nm)分别作为电极层和绝缘层沉积。在用思高(Scotch)胶带(3M)除去球后，在金属栅格中形成开口。使用氧等离子体蚀刻通过PVP以打开沟道并在栅格顶部上形成氧化铝。然后通过沉积如实施方式所述的给体-受体有机半导体层(～200-600nm厚)并接着对集电极(MoO3/Al)进行图案化来完成所述装置。
表征：形成如本文所述的有机垂直晶体管，其中有机半导体层包含PTDC16DPPTDC17FT4和PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4。包含PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4的第一有机垂直晶体管(溶剂为氯苯)的输出电流密度高至141mA/cm2(图2A)，并且导通/截止电流比为约103(图2B)。在过程中尝试的另外的无毒溶剂包括四氢化萘、环辛烷和十氢化萘，并且对应的垂直晶体管性质示于图3A、3B、4A、4B、5A和5B。用这些溶剂中的给体-受体材料制造的垂直晶体管显示出输出电流密度在1～100mA/cm2的范围内并且导通/截止电流比为104～105。这些性质优于常规P3HT材料显示出的性质，用常规P3HT材料制造的显示出输出电流密度为～1mA/cm2，并且导通/截止电流比为104～105。图6和7分别示出了包含PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4和PTDC16DPPTDC17FT4而无包封的垂直晶体管的装置寿命。图8和9示出了包含PTDC16DPPTDC17FT4和PTDC8BC8C10DPPTDC17FT4的垂直晶体管的截面SEM图片。
装置制造，实施例2：在实施例1中，在PS纳米球沉积之前用P3HT薄层处理PVP表面以增强表面粘性。在一些实例中，P3HT可以由在70瓦下用反应离子蚀刻(RIE)表面处理5秒来替代，随后进行PS纳米球沉积。PS纳米球的直径为约200nm并且带正电荷。图10示出了得到的装置的输出电流。晶体管作用表明可以在不影响电学性质的情况下替代P3HT。
装置制造，实施例3：在实施例2和3的垂直晶体管中，将商购的P3HT用作沟道中的活性材料，使得集电极的输出电流密度为约5mA/cm2。用式1的聚合物替代P3HT可以在沟道中提供更高的垂直空穴迁移率，并且对于低于1.5V的工作电压，使集电极的输出电流密度高至141mA/cm2，如图11所示。这比OLED的通常的电流密度1-10mA/cm2高得多。因此，在沟道中包含式1的活性材料的垂直晶体管具有对有源矩阵显示器中的OLED像素进行低电压驱动的优点。

Claims (28)

1.一种装置，所述装置包括：
基材；
集电极层；
相对于集电极正偏置的发射极层；
金属栅格，其包含具有开口的金属层，所述金属栅格位于集电极与发射极之间但不与集电极和发射极直接接触，其中，每个开口沿着其最长尺寸的长度为约50nm至约800nm；以及
位于集电极与发射极之间的半导体层，所述半层体层包含具有以下结构的有机半导体聚合物：
Figure FDA0001885025360000011
其中，每个D是独立选定的具有5至50个骨架原子的共轭给电子芳族或杂芳族基团，并且每个D基团任选地被一个或多个给电子取代基或吸电子取代基取代，条件是即使是被取代时，每个D的电子特性仍是给电子的；每个A是独立选定的具有5至50个骨架原子的共轭受电子芳族或杂芳族基团或是被一个或两个吸电子取代基取代的亚乙烯基，每个A任选地被一个或多个给电子取代基或吸电子取代基取代，条件是即使是被取代时，每个A的电子特性是受电子的；a和b各自为1至4的整数，并且n是2至10,000的整数。
2.如权利要求1所述的装置，其中，每个D独立地为以下一种：
Figure FDA0001885025360000021
Figure FDA0001885025360000031
其中，每个x独立地为NR6、S、Se或O；每个R1独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40炔基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基、C1-C40杂环烷基、C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代、或卤素；每个R5独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基或C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代；并且每个R6独立地为氢、C1-C40烷基。
3.如权利要求1所述的装置，其中每个A独立地为以下一种：
Figure FDA0001885025360000041
Figure FDA0001885025360000051
其中，每个x独立地为NR5、S、Se或O；每个R2独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40炔基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基、C1-C40杂环烷基、C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代、或卤素；每个R3独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基、或C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代；每个R4独立地为氢、C1-C40烷基、氰基、酯或羧酸；并且每个R6独立地为氢、C1-C40烷基、氰基、酯或羧酸。
4.如权利要求2或权利要求3所述的装置，其中，R1、R2、R3、R4和R6中的一个或多个是任选取代的C15-C35烷基。
5.如权利要求4所述的装置，其中，R1、R2、R3或R4中的一个或多个是具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基。
6.如权利要求5所述的装置，其中，R1、R2或R3中的一个或多个可以是任选取代的C15-C35烷基。
7.如权利要求6所述的装置，其中，每个R1或R2独立地为任选取代的C15-C35烷基。
8.如权利要求7所述的装置，其中，每个R1或R2独立地为具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基。
9.如权利要求8所述的装置，其中，每个R1或R2独立地为具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基，其中所述支化点离基础分子至少4个碳。
10.如权利要求1所述的装置，其中，至少一个D为：
Figure FDA0001885025360000061
其中，每个X独立地为NR6、S、Se或O；并且每个R1独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40炔基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基、C1-C40杂环烷基、C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代、或卤素；并且每个R6独立地为氢、C1-C40烷基。
11.如权利要求1所述的装置，其中，至少一个A为：
Figure FDA0001885025360000062
其中每个x独立地为NR5、S、Se或O；每个R5独立地为氢、C1-C40烷基。
12.如权利要求1所述的装置，其中，A为：
Figure FDA0001885025360000071
D为：
Figure FDA0001885025360000072
其中，每个X独立地为NR6、S、Se或O；并且每个R1独立地为氢、C1-C40烷基、C1-C40烯基、C1-C40炔基、C1-C40烷氧基、C1-C40环烷基、C1-C40芳基、C1-C40杂芳基、C1-C40杂环烷基、C1-C40共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代、或卤素；并且每个R6独立地为氢、C1-C40烷基。
13.如权利要求12所述的装置，其中，每个R1独立地为具有至少一个支化点的任选取代的C15-C35烷基。
14.如权利要求1所述的装置，其中，所述集电极包含金属。
15.如权利要求14所述的装置，其中，所述集电极包含铝。
16.如权利要求1所述的装置，其中，所述发射极包含透明导电氧化物。
17.如权利要求16所述的装置，其中，所述发射极包含氧化铟锡。
18.如权利要求1所述的装置，其中，所述发射极包含有机聚合物。
19.如权利要求18所述的装置，其中，所述发射极包含掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙二氧撑噻吩)。
20.如权利要求1所述的装置，其中，金属栅格中的开口为大致圆形的开口，并且在最长尺寸中的长度为100nm至800nm。
21.如权利要求20所述的装置，其中，开口在最长尺寸中的长度为200nm至500nm。
22.如权利要求1所述的装置，其中，金属栅格的金属层包含铝。
23.如权利要求1所述的装置，其中，所述有机半导体聚合物为：
Figure FDA0001885025360000081
Figure FDA0001885025360000091
Figure FDA0001885025360000101
Figure FDA0001885025360000111
式中n是2至10000。
24.如权利要求1所述的装置，其中，所述集电极层被构造成对于低于1.5V的工作电压具有至少100mA/cm2的输出电流密度。
25.一种制造装置的方法，所述方法包括：
提供其上设置有发射极层的基材；
将绝缘层旋涂在发射极层上；
通过以下任意一种改变绝缘层：将聚合物层设置在绝缘层顶部上或对绝缘层进行蚀刻处理；
用聚合纳米球涂覆绝缘层；
用图案化金属掩模层涂覆聚合纳米球；
在设置了图案化金属掩膜层后移除聚合纳米球以在绝缘层中形成空隙；
用给体-受体有机半导体(OSC)层涂覆图案化金属掩膜层；以及
将图案化集电极层设置在OSC层上。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所述绝缘层是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
27.如权利要求25所述的方法，其中：
聚合物层是聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)，并且
蚀刻处理包括反应离子蚀刻(RIE)。
28.如权利要求25所述的方法，其中，聚合纳米球包含聚苯乙烯。
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