JP2016072272A - ショットキーダイオード - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、可撓性を有し、ダイオード特性がばらつきにくく、エネルギーロス及び発熱量を低減したショットキーダイオードを提供することを目的とする。
【解決手段】ショットキーダイオードは、金、銀及び銅のいずれか１つ以上を含む材料で形成された第一電極金属膜５ａと、第一電極金属膜５ａ上に形成された有機接合調整膜５ｂとを備えた第一電極層５と、有機接合調整膜５ｂ上に積層され、非イオン性有機半導体で形成された半導体層７と、金、銀及び銅のいずれか１つ以上を含む材料で形成された第二電極金属膜９ａを備え、半導体層７上に積層された第二電極層９とを有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機半導体を用いたショットキーダイオードに関する。

近年、有機エレクトロニクスは目覚ましい発展をみせており、有機半導体を用いたトランジスタ、表示装置及び太陽電池等の研究が盛んに行われている。有機エレクトロニクスの最大の特徴は、有機物特有の柔軟性を活かしたデバイスのフレキシブル化である。このため、上述したような有機エレクトロニクスのデバイスのフレキシブル化が進んでいる。

エレクトロニクス部品の中でダイオードは、電源回路、静電気保護回路あるいはロジック回路等、様々な用途に利用される重要素子であり、有機物半導体を用いたダイオードは、有機エレクトロニクスの実用化には必須の素子である。

ダイオードの１つの形態として、半導体の伝導帯または価電子帯のエネルギー準位と導体のフェルミエネルギーとの差（ショットキーバリア）を利用して整流作用を発現するショットキーダイオードがある。一般的には、ショットキーダイオードは半導体と半導体に接合された仕事関数の異なる２種類の導体とから構成される。ショットキーダイオードは、一方の方向に流れる電流に対してはショットキー障壁が存在し、反対方向に流れる電流に対してはオーミック接合となるように材料が選択されている。

非特許文献１には、アルミニウムと金との仕事関数差を利用してショットキーバリアダイオードを形成することが開示されている。

特許文献１には、金属と半導体との間にフッ化リチウムを形成することでショットキーバリアを形成することが開示されている。

特許文献２には、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）と半導体との間に有機薄膜を形成することで、ショットキーバリアを形成することが開示されている。

特開２００６−３２７９４号公報 特開２００５−２９４７８５号公報

ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ９０、２６２１０５、２００７

しかしながら、非特許文献並びに特許文献１及び２に記載されたショットキーダイオードには、以下の問題がある。

非特許文献１に記載されたダイオードは、酸化しやすいアルミニウムを有しており、アルミニウムと半導体との界面状態が安定せず、ダイオード特性のばらつきが大きい。また、アルミニウムの形成にコストの大きい真空プロセスが必要であり、将来的なコストダウンの余地も少ない。

特許文献１に記載された構成を有するダイオードは、高抵抗の拡散防止層が設けられている。このため、拡散防止層を１０ｎｍ以上の厚みで形成した場合、ダイオードの抵抗が著しく増大してしまう。一方、真空蒸着によって形成した１０ｎｍ以下の薄膜は、表面の平滑性が悪く厚みムラもあるため、電気的特性のばらつきが大きい。また、拡散防止層には、柔軟性に乏しいフッ化リチウムが利用されているため、作製されたダイオードは折り曲げによって破壊されてしまう。

特許文献２に記載された構成を有するダイオードは、形成後の熱処理に５００℃以上の高温が必要であるため、柔軟な樹脂基材上に形成することができない。また、作成されたダイオードには、柔軟性に乏しいＩＴＯが利用されているため、このダイオードは折り曲げによって破壊されてしまう。さらにＩＴＯに代表される導電性酸化物は抵抗率が高いため、導電性酸化物を用いたダイオードは、エネルギーロス及び発熱量が大きく、その発熱によりフレキシブルな樹脂基材にダメージを与えることがある。このため、フレキシブル樹脂基材上にダイオードを形成することができない。

上述の理由により、従来の技術では、ダイオード特性のばらつきが小さい実用的かつ可撓性を有するショットキーダイオードを実現できないという問題がある。

本発明の目的は、可撓性を有し、ダイオード特性がばらつきにくく、エネルギーロス及び発熱量を低減したショットキーダイオードを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一態様によるショットキーダイオードは、金、銀及び銅のいずれか１つ以上を含む材料で形成された第一電極金属膜と、前記第一電極金属膜上に形成された有機接合調整膜とを備えた第一電極層と、前記有機接合調整膜上に積層され、非イオン性有機半導体で形成された半導体層と、金、銀及び銅のいずれか１つ以上を含む材料で形成された第二電極金属膜を備え、前記半導体層上に積層された第二電極層とを有することを特徴とする。

本発明によれば、可撓性を有し、ダイオード特性がばらつきにくく、エネルギーロス及び発熱量を低減したショットキーダイオードを実現できる。

本発明の一実施形態によるショットキーダイオード１の断面を模式的に示す概略構成図である。 本発明の一実施形態の実施例によるショットキーダイオード及び比較例によるショットキーダイオードの電流−電圧特性を示すグラフである。図２（ａ）は、実施例１及び比較例によるショットキーダイオードの電流−電圧特性を示すグラフであり、図２（ｂ）は、実施例２によるショットキーダイオードの電流−電圧特性を示すグラフであり、図２（ｃ）は、実施例３によるショットキーダイオードの電流−電圧特性を示すグラフである。 本発明の一実施形態の実施例２によるショットキーダイオードの電流−電圧特性の均一性を示すグラフである。

以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態によるショットキーダイオード１の断面等を模式的に示す概略構成図である。図１（ａ）は、本実施形態によるショットキーダイオード１の断面を模式的に示しており、図１（ｂ）は、ショットキーダイオード１に備えられた有機接合調整膜５１が有する第一有機物５１を模式的に示している。図１に示すように、本実施形態によるショットキーダイオード１は、基材層３、金、銀及び銅のいずれか１つ以上を含む材料で形成された第一電極金属膜５ａと、第一電極金属膜５ａ上に形成された有機接合調整膜５ｂとを備えた第一電極層５、有機接合調整膜５ｂ上に積層されて非イオン性有機半導体で形成された半導体層７及び金、銀及び銅のいずれか１つ以上を含む材料で形成された第二電極層９を有している。ショットキーダイオード１は、基材層３、第一電極層５、半導体層７及び第二電極層９をこの順に積層して形成されている。第一電極層５は第一電極金属膜５ａ及び有機接合調整膜５ｂを有している。

基材層３は、少なくとも基材から構成されるが、基材の他に表面平滑膜を有していても良い。図１に示すように、本実施形態によるショットキーダイオード１は、表面平滑膜３ｂを有している。

基材層３に用いられる基材は、ショットキーダイオード１を支持できれば特に限定されないが、有機材料、無機材料、有機無機複合材料を用いることができる。特に、有機材料及び有機無機複合材料は柔軟性に優れるため好ましい。有機材料として具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）等を用いることができる。特にＰＥＴ及びＰＥＮは低コストで入手可能であり、事業の観点から有意であり好ましい。無機薄膜として具体的には、薄膜ガラス等を用いることができる。有機無機複合材料として例えば、無機フィラーを分散した有機材料が挙げられる。

表面平滑膜３ｂの形成材料としては、有機材料、無機材料、有機無機複合材料を用いることができる。特に有機材料は加工性、平坦性、可撓性に優れるため好ましい。有機材料としては例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）及びシリコーン樹脂等を用いることができる。

基材層表面の粗さ（ラフネス）は小さいほどショットキーダイオードに流れる電流の電流密度を向上させることができる。具体的には、基材層３表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。また、基材層３表面に存在する局所的な大きな凸部は半導体を局所的に薄くし、絶縁破壊の原因となる。このため、基材層３の局所的な凸部を減らすことでショットキーダイオード１の絶縁破壊強度が高まり、ショットキーダイオード１の信頼性及び製造歩留りを向上させることができる。具体的には、基材層３の局所的な凸部は、最大高さ（Ｒｙ）で２５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。

第一電極層５は、第一電極金属膜５ａと有機接合調整膜５ｂとを有している。基材層３側に第一電極金属膜５ａが配置され、半導体層７側に有機接合調整膜５ｂが配置されている。有機接合調整膜５ｂによって、第一電極層５と半導体層７との界面にショットキー接合又はオーミック接合が形成される。

第一電極金属膜５ａの形成材料としては、金、銀及び銅のいずれか１つ以上の成分を含む材料を用いることが好ましい。また、第一電極金属膜５ａ中の金、銀及び銅の含有率は、合計で３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、７０ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。金、銀及び銅は、酸化しにくい。このため、金、銀及び銅のいずれか１つ以上を含む材料で形成された第一電極金属膜５ａを有するショットキーダイオード１は、安定したダイオード特性を得やすく、ダイオード特性ばらつきを低減することができる。また、金、銀及び銅は、延性及び展性に優れるため高い柔軟性を示し、ショットキーダイオード１のフレキシブル化が可能となる。さらに、金、銀及び銅は、抵抗率が低いため、ショットキーダイオード１のエネルギーロス及び発熱量を低減することができ、低消費電力かつ信頼性の高いショットキーダイオード１が実現できる。

第一電極金属膜５ａは、蒸着、スパッタ、メッキ、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷等の形成方法で形成することができる。また、フォトリソグラフィや印刷によって電極のパターニングが可能である。特に印刷は生産性に優れコストダウンを図ることが可能であるため、第一電極金属膜５ａの形成方法として好ましい。

有機接合調整膜５ｂは、第一電極金属膜５ａ上に積層されている。有機接合調整膜５ｂは、第一有機物５１を有している。有機接合調整膜５ｂは、厚さ０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下に形成された薄膜である。第一電極層５と半導体層７との界面に有機接合調整膜５ｂを有することにより、第一電極層５と半導体層７との界面の抵抗成分を小さくすることができる。特に、有機接合調整膜５ｂの厚さを０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることで、第一電極層５と半導体層７との界面の抵抗成分をより顕著に小さくすることができる。これにより、ショットキーダイオード１のエネルギーロス及び発熱量を低減でき、低消費電力かつ信頼性の高いショットキーダイオード１を実現できる。

有機接合調整膜５１は、図１（ｂ）に模式的に示された第一有機物５１を複数有している。第一有機物５１は、結合部５１ａと機能部５１ｂとを有している。詳細は後述するが、第一有機物５１は、結合部５１ａと機能部５１ｂとの間にリンカー部５１ｃを有している。第一有機物５１に含まれる結合部５１ａの全てが第一電極金属膜５ａと結合しているとは限られないが、大部分の結合部５１ａは、第一電極金属膜５ａ上に形成されている。結合部５１ａが第一電極金属膜５ａと結合を形成することで、機能部５１ｂが表面に露出した第一電極層５が形成されている。有機接合調整膜５１に含まれる複数の第一有機物５１の大部分は、結合部５１ａが第一電極金属膜５ａ側に配置され、機能部５１ｂが有機半導体膜７ａ側に配置される。機能部５１ｂと有機半導体膜７ａとの電気的相互作用により第一電極層５と半導体層７との接合状態を制御することができる。

結合部５１ａとして具体的には以下の化学式に示す構造から選ばれる。特に、金、銀及び銅に対して良好な結合を形成し緻密な有機接合調整膜５ｂを形成することができるため、結合部５１ａは、硫黄原子を含む構造を有することが好ましく、チオール構造を有することがより好ましい。

機能部５１ｂとしては、電子供与性置換基又は電子求引性置換基を用いることができる。機能部５１ｂとして具体的には、水素、ハロゲン、ニトロ基、アルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基等）、シアノ基、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基等）、ハロアリール基（例えばペンタフルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基等）、アルケニル基、アルキニル基、アミド基、アシル基、アルキルカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフチル基等）、ハロアルキル基（例えばパーフルオロアルキル基等）、チオシアノ基、アルキルスルフォニル基、スルフォンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、水酸基等を用いることができる。特に、アリール基等のπ共役構造を有する機能部５１ｂは、有機接合調整膜５ｂ上に形成される半導体層７に備えられた有機半導体膜７ａとＣＨ−π相互作用することで有機半導体膜７ａを垂直配向することができる。これにより、第一電極層５から第二電極層９方向のキャリア輸送能を向上することができるため、アリール基等のπ共役構造を有する機能部５１ｂは好ましい。

機能部５１ｂを電子供与性置換基にするか電子求引性置換基にするかは、第一電極金属膜５ａのフェルミエネルギー（Ｅ_Ｆ１）、有機半導体のエネルギー準位Ｅ_ＯＳＣ（Ｐ型有機半導体であればＨＯＭＯのエネルギー準位、Ｎ型有機半導体であればＬＵＭＯのエネルギー準位）及び第二電極層９に備えられた第二電極金属膜９ａのフェルミエネルギー（Ｅ_Ｆ２）の関係で選択することが好ましい。すなわち、Ｅ_Ｆ１＜Ｅ_ＯＳＣかつＥ_Ｆ２＜Ｅ_ＯＳＣの場合及び、Ｅ_Ｆ１＞Ｅ_ＯＳＣかつＥ_Ｆ２＜Ｅ_ＯＳＣの場合に機能部５１ｂとして電子供与性置換基を選択することで、第一電極層５から第二電極層９へ流れる電流方向ではショットキー接合となり、第二電極層９から第一電極層５へ流れる電流方向ではオーミック接合となるショットキーダイオード１を形成することができる。また、Ｅ_Ｆ１＞Ｅ_ＯＳＣかつＥ_Ｆ２＞Ｅ_ＯＳＣの場合及び、Ｅ_Ｆ１＜Ｅ_ＯＳＣかつＥ_Ｆ２＞Ｅ_ＯＳＣの場合に機能部５１ｂとして電子求引性置換基を選択することで、第一電極層５から第二電極層９へ流れる電流方向ではオーミック接合となり、第二電極層９から第一電極層５へ流れる電流方向ではショットキー接合となるショットキーダイオード１を形成することができる。

電子供与性置換基としては例えば、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、水酸基を用いることが好ましい。電子求引性置換基としては例えば、ハロゲン、シアノ基、ハロアリール基、ハロアルキル基を用いることが好ましい。

また、第一有機物５１は、結合部５１ａと機能部５１ｂとの間にリンカー部を有していてもよい。図１（ｂ）に示すように、本実施形態における第一有機物５１は、リンカー部５１ｃを有している。リンカー部５１ｃを有することで緻密で平坦な有機接合調整膜５ｂを形成することができ、ショットキーダイオード１のダイオード特性を向上することができる。

リンカー部５１ｃの長さは、長すぎると第一電極金属膜５ａに結合した第一有機物５１が折れ曲がってしまい有機接合調整膜５ｂの緻密性や平坦性が低下する。有機接合調整膜５ｂの緻密性及び平坦性向上の効果を得るために、リンカー部５１ｃの長さは５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．５ｎｍ以下である。

リンカー部５１ｃの構造としては、アルキル鎖、パーフルオロアルキル鎖、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖又はこれら４種類のうち２種類以上を含む構造を用いることができる。特に炭素数２以上４０以下の直鎖アルキル鎖構造のリンカー部５１ｃを有する第一有機物５１は、より緻密な有機接合調整膜５ｂを形成することができるため好ましい。リンカー部５１ｃは分岐構造が導入されてもよい。

有機接合調整膜５ｂは、塗布や真空プロセス等のコーティング技術によって形成することができる。具体的には、有機接合調整膜５ｂの形成には、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ダイコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、真空蒸着等の形成方法が利用できる。第一有機物５１の結合部５１ａと第一電極金属膜５ａとの間に結合が形成されるため、有機接合調整膜５ｂの形成材料をコーティング後にコーティングした形成材料を溶媒でリンスすることで、第一有機物５１の１分子以上が積層された有機接合調整膜５ｂを得ることができる。

半導体層７は有機半導体膜７ａを有している。有機半導体膜７ａを用いることで、ショットキーダイオード１のフレキシブル化、すなわちショットキーダイオード１は可撓性を有することが可能となる。有機半導体膜７ａの厚みは、絶縁性向上による歩留り向上の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、有機半導体膜７ａの厚みは、キャリアの輸送距離短縮による高速動作の観点から１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

有機半導体膜７ａの形成材料は、非イオン性有機半導体であることが好ましい。本実施形態では、半導体層７は、非イオン性有機半導体で形成されている。イオン性有機半導体は、容易に対イオンの交換反応が起こり、安定した性質を得ることが困難である。また、イオン性有機半導体は、イオン伝導による電流が発生することから半導体として機能しないことがある。非イオン性有機半導体を用いることで信頼性の高いショットキーダイオード１を得ることができる。ここで、非イオン性有機半導体とは、溶解したときに大部分が陽イオンと陰イオンに電離するような材料をいう。

有機半導体材料としては、炭素材料、高分子有機材料及び低分子有機材料を使用することができる。高分子有機材料は塗布プロセスによる成膜が可能であり、低コストでの製造が可能である。低分子有機材料は、一般に純度が高く、直流バイアスや温度による特性変化が小さく、動作安定なデバイスを実現することができる。

高分子有機材料としては、例えばπ共役ポリマー、π共役グラフトポリマー、π共役ブロックポリマー等を使用することができる。ここで、π共役ポリマーとは、ポリマー主鎖のπ共役が途切れることなく続いている材料をいう。π共役ブロックポリマーとは、２種類以上の繰り返し単位を有し、少なくとも１種類のπ共役構造を有する繰り返し単位を有する共重合体をいう。π共役グラフトポリマーとは、側鎖にπ共役構造を有するポリマーをいう。

Ｐ型高分子有機半導体材料としては例えば、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリジアセチレン誘導体、ポリトリフェニルアミン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリフルオレン誘導体、トリフェニルアミンとフェニレンビニレンとの共重合誘導体、チオフェンとフェニレンとの共重合誘導体、チオフェンとチエノチオフェンとの共重合誘導体、チオフェンとフルオレンとの共重合誘導体等を使用することができる。Ｐ型高分子有機半導体材料としては具体的には、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ[２，５−ビス（３−テトラデシルチオフェン−２−イル）チエノ[３，２−ｂ]チオフェン]、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］等を使用することができる。

Ｎ型高分子有機半導体材料としては例えば、ポリベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン誘導体、ポリチアゾール誘導体、ポリフルオロチオフェン誘導体、ポリフルオロフェニレン誘導体、ポリシアノテレフタリデン誘導体、フルオレノン骨格を有するポリマー、９，９−ビスシアノエチルフルオレン骨格を有するポリマー、チアゾール骨格を有するポリマー、ベンゾチアジアゾール骨格を有するポリマー、トリアゾール骨格を有するポリマー、ベンゾチアゾール骨格を有するポリマー、ナフタレンテトラカルボキシジイミド骨格を有するポリマー、ペリレンテトラカルボキシジイミド骨格を有するポリマー等を使用することができる。

Ｐ型低分子有機半導体材料としては例えば、アセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、コロネン誘導体、ピセン誘導体、チエノアセン誘導体、フェニレンビニレン誘導体、フルオレン誘導体、オリゴフラン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、アザアセン誘導体、インドロカルバゾール誘導体、カルバゾール誘導体等を使用することができる。Ｐ型低分子有機半導体材料として具体的には、テトラセン、ペンタセン、ルブレン、６，１３−ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)ペンタセン、Ｃ８−ＢＴＢＴ（アルドリッチ社）、ＤＮＴＴ、Ｃ１０−ＤＮＴＴ、フタロシアニン銅（II）、４，４‘−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１‘−ビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル］−（１，１’−ビフェニル）−４，４‘−ジアミン等を使用することができる。

Ｎ型低分子有機半導体材料としては例えば、フルオロアセン誘導体、パーフルオロアルキル基を有するπ共役分子、パーフルオロフェニル基を有するπ共役分子、シアノ基を有するπ共役分子、ナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体、ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体、コロネンイミド誘導体、フラーレン誘導体等を使用することができる。Ｎ型低分子有機半導体材料としては具体的には、１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロフタロシアニン銅(II)、Ｎ，Ｎ‘−ジオクチル−３，４，５，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミド、[６，６]−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル等を使用することができる。

炭素材料としては、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン等を使用することができる。
Ｐ型有機半導体は、Ｎ型有機半導体よりも酸素及び水に対して安定であるため、半導体層７に用いる有機半導体として好ましい。

有機半導体膜７ａは、塗布プロセスや真空プロセスによって形成することができる。具体的には、有機半導体膜７ａは、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ダイコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、真空蒸着等の形成方法で形成することができる。特に、塗布プロセスは生産性に優れコストダウンを図れることから有機半導体膜７ａの形成方法として好ましい。

第二電極層９に備えられた第二電極金属膜９ａは、金と銀及び銅のいずれか１つ以上の成分を含む材料で形成されていることが好ましい。また、第二電極金属膜９ａの形成材料中に含まれる金、銀及び銅の含有率は、合計で３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、７０ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。金、銀及び銅は酸化しにくいため、これらの材料で形成された第二電極金属膜９ａを有するショットキーダイオード１は、安定したダイオード特性が得られやすく、ダイオード特性ばらつきを低減することができる。また、金、銀及び銅は、延性及び展性に優れるため高い柔軟性を示し、ショットキーダイオード１のフレキシブル化が可能である。さらに金、銀及び銅は抵抗率が低いため、ショットキーダイオード１のエネルギーロス及び発熱量を低減することができ、低消費電力かつ信頼性の高いショットキーダイオード１が実現できる。

第二電極金属膜９ａは、蒸着、スパッタ、メッキ、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷等の形成方法で形成することができる。また、フォトリソグラフィや印刷によって電極のパターニングが可能である。特に印刷は、生産性に優れコストダウンを図れることから第二電極金属膜９ａの形成方法として好ましい。

（実施例１）
以下の手順で実施例１のショットキーダイオードを作製した。本実施例によるショットキーダイオード及び後述する実施例２及び３によるショットキーダイオードは、図１に示すショットキーダイオード１と同様の構成を有するため、各実施例によるショットキーダイオードの構成要素は、図１に示すのと同様の符号を用いて説明する。
基材３ａに表面平滑処理を施したＰＥＮフィルムを用い、第一電極金属膜５ａとして金を基材３ａ上に真空蒸着法にて形成した。次に、第一有機物５１として２−アミノエタンチオールを用いて第一電極金属膜５ａ上にディップコートにより有機接合調整膜５ｂを形成し、有機半導体膜７ａとしてフタロシアニン銅（II）を有機接合調整膜５ｂ上に真空蒸着法にて形成した。さらに、第二電極金属膜９ａとして金を有機半導体膜７ａ上に真空蒸着法にて形成した。形成された第一電極金属膜５ａの厚みは５０ｎｍであり、形成された有機半導体膜７ａの厚みは５０ｎｍであり、形成された第二電極金属膜９ａの厚みは１００ｎｍであった。真空蒸着には、真空蒸着機（ＶＰＣ−１１００、アルバック社製）を用い、５×１０^−４Ｐａの真空度で第一電極金属膜５ａ、有機半導体膜７ａ及び第二電極金属膜９ａをそれぞれ形成した。蒸着レートは、第一電極金属膜５ａ及び第二電極金属膜９ａの蒸着では１Å／ｓとし、有機半導体膜７ａの蒸着では０．３Å／ｓとした。有機接合調整膜５ｂは、第一有機物５１を５ｍＭの濃度でイソプロパノールに溶解した溶液を用意し、その溶液中に第一電極金属膜５ａを形成した基材３ａを２４時間浸漬（ディップ）した後、イソプロパノールで洗浄（リンス）、窒素を吹きかけて（窒素ブロー）乾燥して形成した。

（比較例１）
有機接合調整膜を形成しないことを除いて、実施例１と同じ条件で比較例１のショットキーダイオードを作製した。

（実施例２）
第一電極金属膜５ａとして銅を用い、第一有機物５１として２−フェニルエタンチオールを用い、有機半導体膜７ａとしてフタロシアニン銅（II）を用い、第二電極金属膜９ａとして銀を用いて、実施例１と同様の条件で実施例２のショットキーダイオードを作製した。

（実施例３）
第一電極金属膜５ａとして銅を用い、第一有機物５１として１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールを用い、有機半導体膜７ａとしてＮ，Ｎ‘−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを用い、第二電極金属膜９ａを銀を用いて、実施例１と同様の条件で実施例３のショットキーダイオードを作製した。

（実施例４）
第一電極金属膜５ａとして銀を用い、第一有機物５１として２−アミノエタンチオールを用い、有機半導体膜７ａとしてフタロシアニン銅（II）を用い、第二電極金属膜９ａを銀を用いて、実施例１と同様の条件で実施例４のショットキーダイオードを作製した。

（評価）
作製したショットキーダイオードの評価には半導体パラメータアナライザ（４２００−ＳＣＳ型、ケースレー社製）を用いた。第二電極金属膜９ａを接地し、第一電極金属膜５ａに印加する電圧を走査し、第一電極金属膜５ａに接続した電流計の電流値を記録した。ショットキーダイオードの測定は大気中で実施した。

図２は、作製したショットキーダイオードのダイオード特性を示すグラフである。横軸は、第一電極金属膜５ａに印加した電圧を示し、縦軸は、第一電極金属膜５ａの面積当たりの電流密度を示している。図２（ａ）に示すグラフの縦軸は、電流密度をリニア表示している。図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すグラフの縦軸は、電流密度の絶対値を対数表示している。図２（ａ）に示す曲線α１は実施例１のショットキーダイオードのダイオード特性を示し、曲線β１は、比較例１のショットキーダイオードのダイオード特性を示し、図２（ｂ）に示す曲線γ１は、実施例２のショットキーダイオードのダイオード特性を示している。図２（ｃ）に示す曲線δ１は、実施例３のショットキーダイオードのダイオード特性を示し、図２（ｄ）に示す曲線ε１は、実施例４のショットキーダイオードのダイオード特性を示している。

図２（ａ）に示すように、曲線α１と曲線β１とを比較すると、比較例のショットキーダイオードは、第一電極金属膜に印加する電圧を０Ｖからわずかに高くすると急激に電流密度が増加し、印加電圧を０Ｖからわずかに低くすると急激に電流密度が減少する電流−電圧特性を有し（曲線β１参照）、整流作用が発現していない。これに対し、実施例１のショットキーダイオードは、第一電極金属膜５ａに印加する電圧が５Ｖから−１Ｖまでは電流密度がほぼ０Ａ／ｍｍ^２であり、印加電圧が−１Ｖよりも低くなると徐々に低下し始め（電流密度の絶対値は増加し始め）、印加電圧が−４Ｖ付近から電流密度が急激に減少するダイオード特性を有している（曲線α１参照）。実施例１のショットキーダイオードでは、第一電極金属膜５ａ及び第二電極金属膜９ａが同種金属であり、本来ダイオード特性を発現しない構成であるが、有機接合調整膜５ｂによってショットキーバリアが生じ、整流作用を発現していること及び、電子供与基を有する第一有機物５１による有機接合調整膜５ｂを用いて良好なダイオード特性が得られることがわかる。

また、図２（ｂ）の曲線γ１に示すように、実施例２のショットキーダイオードは、電流−電圧特性が第一電極金属膜５ａに印加する電圧０Ｖに対して非対称となっており、ダイオード特性を有している。したがって、第一電極金属膜５ａを銅で形成し、第二電極金属膜９ａを銀で形成しても、ショットキーダイオードには整流作用が発現すること及び、π共役部位を有する第一有機物５１による有機接合調整膜５ｂを用いて良好なダイオード特性を有するショットキーダイオードが得られることがわかる。

また、図２（ｃ）の曲線δ１に示すように、実施例３のショットキーダイオードは、上記実施例２のショットキーダイオードと同様に、電流−電圧特性が第一電極金属膜５ａに印加する電圧０Ｖに対して非対称となっており、ダイオード特性を有している。したがって、電子求引基を有する第一有機物５１による有機接合調整膜を用いても良好な特性を有するショットキーダイオードが得られることがわかる。

また、図２（ｄ）の曲線ε１に示すように、実施例４のショットキーダイオードは、上記実施例２のショットキーダイオードと同様に、電流−電圧特性が第一電極金属膜５ａに印加する電圧０Ｖに対して非対称となっており、ダイオード特性を有している。したがって、実施例４のショットキーダイオードでは、第一電極金属膜５ａ及び第二電極金属膜９ａが同種金属であり、本来ダイオード特性を発現しない構成であるが、有機接合調整膜５ｂによってショットキーバリアが生じ、整流作用を発現していること及び、電子供与基を有する第一有機物５１による有機接合調整膜５ｂを用いて良好なダイオード特性が得られることがわかる。

図３は、同時に作製した１２個の実施例２のショットキーダイオードのダイオード特性を並べて表示したグラフである。横軸は、第一電極金属膜５ａに印加した電圧を示し、縦軸は、第一電極金属膜５ａの面積当たりの電流密度を示している。図３では、１２個のショットキーダイオードのダイオード特性のばらつきが明確となるように、１２個のショットキーダイオードのダイオード特性を重ね合わせて図示している。すなわち、図３に示す１つのダイオード特性の範囲内に、１２個のショットキーダイオードのそれぞれのダイオード特性が含まれている。図３に示すように、１２個のショットキーダイオードの第一電極金属膜５ａのそれぞれに−２Ｖの電圧を印加したときの各ショットキーダイオードに流れる電流の電流密度は、１１±０．６８μＡ／ｍｍ^２の範囲内に収まっており、その標準偏差は０．５１μＡ／ｍｍ^２である。このように、ダイオード特性のばらつきを非常に小さく作製できていることがわかる。

実施例２のショットキーダイオードを直径１０ｍｍのアクリル製の円柱に巻きつけた後に、図２（ｂ）に示すダイオード特性が得られたのと同様の方法でダイオード特性を測定したところ、第一電極金属膜５ａに−１Ｖの電圧を印加したとき、実施例２のショットキーダイオードを、アクリル製の円柱に巻きつける前のショットキーダイオードの電流値に対する巻きつけた後のショットキーダイオードの電流値の変化量は−３％であった。この結果より、本実施形態によるショットキーダイオードは、折り曲げに対しても壊れないばかりか、ダイオード特性の変化も小さいことがわかる。

本発明によれば、ダイオード特性ばらつきが小さく、エネルギーロス及び発熱量の小さい実用的でかつ可撓性を有するショットキーダイオードを作製することができ、例えば生体センサー等の曲面で使用する電子回路の静電気保護回路や電源回路を構成するショットキーダイオードとして好適に利用できる。

１ ショットキーダイオード
３ 基材層
３ａ 基材
３ｂ 表面平滑膜
５ 第一電極層
５ａ 第一電極金属膜
５ｂ 有機接合調整膜
７ 半導体層
７ａ 有機半導体膜
９ 第二電極層
９ａ 第二電極金属膜
５１ 第一有機物
５１ａ 結合部
５１ｂ 機能部
５１ｃ リンカー部

Claims (10)

1. 金、銀及び銅のいずれか１つ以上を含む材料で形成された第一電極金属膜と、前記第一電極金属膜上に形成された有機接合調整膜とを備えた第一電極層と、
   前記有機接合調整膜上に積層され、非イオン性有機半導体で形成された半導体層と、
   金、銀及び銅のいずれか１つ以上を含む材料で形成された第二電極金属膜を備え、前記半導体層上に積層された第二電極層と
   を有するショットキーダイオード。
2. 前記有機接合調整膜は、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の厚さに形成されている
   請求項１記載のショットキーダイオード。
3. 前記有機接合調整膜は、第一有機物を有し、
   前記第一有機物は、結合部と機能部とを有する
   請求項１又は２に記載のショットキーダイオード。
4. 前記第一有機物は、前記結合部と前記機能部との間にリンカー部を有する
   請求項３に記載のショットキーダイオード。
5. 前記リンカー部は、炭素数２以上４０以下である直鎖アルキル鎖を有する
   請求項４に記載のショットキーダイオード。
6. 前記結合部は、硫黄原子を含む
   請求項３から５までのいずれか一項に記載のショットキーダイオード。
7. 前記結合部は、チオールである
   請求項６に記載のショットキーダイオード。
8. 前記機能部は、電子供与性の置換基である
   請求項３から７までのいずれか一項に記載のショットキーダイオード。
9. 前記機能部は、電子求引性の置換基である
   請求項３から７までのいずれか一項に記載のショットキーダイオード。
10. 前記機能部は、π共役構造を有する
    請求項３から７までのいずれか一項に記載のショットキーダイオード。

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