CN103025742B - 制备稠合噻吩的方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
本发明提供了β″-二-R-取代的稠合噻吩（DCXFT4）化合物，以及制备式（V）所示化合物的方法，其中各R是C4-C25亚烃基，所述方法包括对四溴二噻吩（I）进行二酰基化；使溴-二噻吩化合物（II）与2-巯基乙酸酯接触，形成环化稠合噻吩（III）；将稠合噻吩（III）转化为相应的二酸（IV）；使二酸（IV）脱羧，形成稠合噻吩（V），各式如本文所定义。
Description
要求在先提交的美国申请的权益
本申请要求2010年5月18日提交的美国专利申请第12/782,055号的权益。
技术领域
本发明一般涉及制备稠合噻吩化合物的方法。
背景技术
对于其他背景，请参见He,M.等的共同拥有和转让的题为“稠合噻吩、制备稠合噻吩的方法及其应用”（FUSED THIOPHENES,METHODS FORMAKING FUSED THIOPHENES,AND USES THEREOF）的美国专利7705108。
发明内容
本发明提供了制备稠合噻吩（FT）化合物及其聚合物的改进方法。
具体实施方式
下面详细描述本发明的各种实施方式；若有附图，则参考附图描述。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。
定义
“FTx”或类似缩写可指稠合噻吩化合物、其可聚合单体及其聚合物，其中x是整数，表示稠合噻吩环或者稠合成单个核单元的环单元的数目，例如FT2在核单元中具有两个稠合环，FT3在核单元中具有三个稠合环，FT4在核单元中具有四个稠合环，FT5在核单元中具有五个稠合环，以及类似的在核单元中有更多稠合环的更高级标记名称。
“DCXFT4”或类似缩写表示对称的二-β-取代的稠合噻吩化合物类，其中X是表达二-(R)取代基的整数，它表示连接在3,7,10,14-四硫四环[6.6.0.02，6.09,13]十四-1(8),2(6),4,9(13),11-五烯核上的每个R取代基或基团中的碳原子数。
“DC10FT4”或类似缩写表示具体的DCXFT4化合物：3,7-二癸基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩，其中“10”表示连接在核上的C10二癸基取代基（参见J.Org.Chem.,2007,72,442-451），或者(IUPAC)5,12-二癸基-3,7,10,14-四硫四环[6.6.0.02,6.09,13]十四-1(8),2(6),4,9(13),11-五烯。
“DC17FT4”或类似缩写表示具体的DCXFT4化合物：3,7-二-十七基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩，其中“17”表示连接在核上的每个C17十七基取代基（参见J.Org.Chem.，同上），或者（按照IUPAC命名惯例，因为FT4化合物目前尚未命名）5,12-二-十七基-3,7,10,14-四硫四环[6.6.0.02，6.09,13]十四-1(8),2(6),4,9(13),11-五烯。
“DC21FT4”或类似缩写表示具体的DCXFT4化合物：3,7-二-二十一基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩，其中“21”表示连接在核上的C21二-二十一基取代基（参见J.Org.Chem.，同上），或者（IUPAC）5,12-二-二十一基-3,7,10,14-四硫四环[6.6.0.02，6.09,13]十四-1(8),2(6),4,9(13),11-五烯。
“烃”、“烃基”、“亚烃基(hydrocarbylene)”、“烃氧基”和类似术语通常指单价如-R或二价如-R-部分，可包括例如烷基烃，芳族或芳基烃，烷基取代的芳基烃，烷氧基取代的芳基烃，杂烷基烃，杂芳族或杂芳基烃，烷基取代的杂芳基烃，烷氧基取代的杂芳基烃，以及类似的烃部分，如文中所述。
“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。“取代烷基”或“任选取代的烷基”表示烷基取代基，其包括例如直链烷基、支链烷基或环烷基，包含1-4个选自以下的任选的取代基，例如：羟基(-OH)、卤素、氨基(-NH2或-NR2)、硝基(-NO2)、酰基(-C(=O)R)、烷基磺酰基(-S(=O)2R)、烷氧基(-OR)和类似的取代基，其中R是烃基、芳基、Het或类似部分，诸如具有1到约10个碳原子的单价烷基或二价亚烷基。例如，羟基取代的烷基可以是结构式为-CH2-CH(OH)-CH2-的2-羟基取代的亚丙基，烷氧基取代的烷基可以是结构式为-CH2-CH2-O-CH3的2-甲氧基取代的乙基，氨基取代的烷基可以是结构式为-CH(NR2)-CH3的1-二烷基氨基取代的乙基，低聚-(氧化烯)、聚-(氧化烯)或聚-(环氧烷)取代的烷基的部分结构式可以为例如-(R-O)x-，其中x可以是例如1到约50，1到约20，以及类似取代的氧化烯取代基，例如结构式为-(CR5-CHR5-O)x-，其中R5是氢或者取代或未取代的(C1-8)烃基，例如烷基，x是1到约50的整数。
“芳基”包括一价或二价苯基基团，或者邻位稠合的双环碳环基团，它包含约9-20个环原子，其中至少一个环是芳环。芳基(Ar)可以包括取代的芳基，例如包含1-5个取代基的苯基，所述取代基是例如烷基、烷氧基、卤素和类似的取代基。
“Het”包括四元-(4)、五元-(5)、六元-(6)或七元-(7)的饱和或不饱和杂环，其中包含选自氧、硫、亚磺酰基、磺酰基、硒、碲和氮的1、2、3或4个杂原子，所述环任选与苯环稠合。Het还包括“杂芳基”，所述杂芳基包括通过含5或6个环原子的单环芳环上的环碳原子连接的基团，所述环原子由碳和1、2、3或4个各自选自非过氧化物的氧基、硫基和N(X)的杂原子组成，其中X不存在或者是H、O、(C1-4)烷基、苯基或苄基，以及由该基团衍生的约含8-10个环原子的单边稠合的双环杂环基团，特别是苯并衍生物或通过向该基团上稠合1,2-亚丙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基得到的衍生物。
在一些实施方式中，卤代或卤化物包括氟、氯、溴或碘。烷基、烷氧基等包括直链和支链的基团;但是当描述单独的基团，例如“丙基”的时候，仅仅表示直链基团，需要特别指出的时候才表示支链异构体，例如“异丙基”。
各种含烃(即烃基)部分的碳原子含量也可以用所述部分中碳原子数的上限和下限的前缀来表示，即用前缀Ci-j表示一个部分中包含整数“i”到整数“j”个碳原子，包括端值在内。因此，例如(C1-C8)烷基或C1-8烷基表示包含1-8个碳原子的烷基，包括端值在内；(C1-C8)烷氧基或C1-8烷氧基之类的烃氧基表示包含1-8个碳原子的烷基的烷氧基(-OR)，包括端值在内。
具体来说，C1-8烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-戊基、己基、庚基或辛基；(C3-12)环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，包括双环、三环或多环取代基，以及类似的取代基。
具体的“烃基”可以是例如(C1-24)烃基，包括所有中间链长和值。
C1-8烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、3-戊氧基、己氧基、1-甲基己氧基、庚氧基、辛氧基和类似的取代基。
-C(=O)(C3-7)烷基-或-(C2-7)烷酰基可以是例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、4-甲基戊酰基、己酰基或庚酰基。芳基(Ar)可以是例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、四氢萘基或茚满基。Het可以是例如吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基或杂芳基。杂芳基可以是例如呋喃基、咪唑基、三唑基、三嗪基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡嗪基、四唑基、吡啶基(或其N-氧化物)、噻吩基、嘧啶基(或其N-氧化物)、吲哚基、异喹啉基(或其N-氧化物)或喹啉基(或其N-氧化物)。
Het的具体的值包括含有1、2、3或4个杂原子的五元-(5)、六元-(6)或七元-(7)的饱和或不饱和环,所述杂原子是例如非过氧化物的氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、硒、碲和氮;以及由此得到的单边稠合的双环杂环，所述杂环包含大约8-12个环原子,具体来说是苯并衍生物或者通过使得1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或另一个单环Het二价基团与之稠合得到的衍生物。
本发明描述和图示的由各种原料或中间体形成和改良化合物、低聚物、聚合物、复合物或类似的产品的其他合适的条件是人们已知的。例如可以参见以下文献：Feiser和Feiser的《用于有机合成的试剂》(Reagents forOrganic Synthesis),第1卷等,1967;March,J.《高等有机化学》(AdvancedOrganic Chemistry),约翰威利父子有限公司(John Wiley & Sons),第4版，1992;House,H.O.,《现代合成反应》(Modem Synthetic Reactions)，第2版,本杰明出版社(W.A.Benjamin),纽约(New York),1972;以及Larock,R.C.,《复杂有机转化》(Comprehensive Organic Transformations),第2版,1999,Wiley-VCH出版社,纽约(New York)。本发明所述的制备方法中使用的原料是例如可以在商业上购得的，已经在科学文献中报导,或者可以由容易获得的原料使用本领域已知的工艺制备。可能需要在所有或一部分以上所述的制备步骤或另外的制备步骤中任选地使用保护基团。所述保护基团及其引入和除去方法是本领域已知的。参见Greene,T.W.;Wutz,P.G.M.的《有机合成中的保护基团》(Protecting Groups In Organic Synthesis),第2版，1991,纽约(New York),约翰威利父子有限公司。
“单体”、“mer”或类似术语指可以(或者已经)与类似或不同结构的其他单体共价结合或连接形成目标聚合物的均相(均聚物)或非均相(例如共聚物，三元共聚物和类似的杂聚物)链的化合物。文中所描述和图示的合适单体可包括例如低分子量可聚合化合物，例如约50–200道尔顿，较高分子量的化合物，例如约200-10,000道尔顿，包括不饱和低聚化合物或不饱和聚合化合物。
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。
实施方式中的“主要由……组成”指例如本发明的化合物，由单体化合物衍生而来的聚合物或共聚物组合物，制备或使用所述化合物、聚合物的方法，制剂，或组合物，以及制品、装置或任意设备，还可包括权利要求中列出的组分或步骤，以及实质上不影响本发明的组合物、制品、设备或制备与使用方法的基本新性质的其他组分或步骤，如所选的特定反应物、特定添加剂或成分、特定试剂、特定表面改性剂或表面条件，或者类似结构、材料或工艺变量。对本发明的组分或步骤的基本性质可能造成实质性影响，或者给本发明带来不利特性的项目包括例如单体无溶解性或溶解性非常低，由于溶解性差而导致的提纯处理工作量大或时间长，不必要地使所得聚合物接触极高温度，以及类似的负面步骤。
除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写（例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写）。
组分、成分、添加剂和类似方面的公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他定义数值或定义范围内的其他数值。本发明的组成、装置、设备和方法可包括本文所述的任何数值或数值的任何组合、具体数值、更具体的数值和优选数值。
高度共轭的有机材料，如本发明的单体或聚合物组合物，正被开发用于各种应用，包括例如场效应晶体管（FET）、薄膜晶体管（TFT）、有机发光二极管（OLED）、电-光（EO）应用，用作导电材料、双光子混合材料、有机半导体和非线性光学（NLO）材料。高度共轭的有机材料可用于例如各种装置，如RFID标签、电致发光装置（如用于平板显示器）、光伏器件、传感器以及类似的装置或其组合。
在一些实施方式中，本发明提供了制备β″-二-R-取代的稠合噻吩化合物的方法。
在一些实施方式中，一个示例性方法示于下面的方案2。
在一些实施方式中，本发明提供了制备对称或不对称的二-β″-R-取代的稠合噻吩化合物的方法，包括例如：
使式（I）所示的四-溴二噻吩（FT2化合物）二酰基化：
使所得的式（II）所示的α-二酰基-β二溴-二噻吩化合物：
接触例如2-巯基乙酸酯或类似的合成子，形成式（III）所示的环化α″-羧基-β″-R-取代的稠合噻吩（FT4）化合物：
其中R1独立地为取代或未取代、支化或未支化的C1-C6亚烃基，式（III）所示的α″-羧基-β″-R-取代的稠合噻吩的具体例子是二乙氧羰基化合物，其中各R1是乙氧基或类似的保护基团，如-Me、-丙基、-Bu、i-Bu、-t-Bu以及类似的基团；
通过例如水解或类似的去保护方法将α″-羧基-β″-R-取代的稠合噻吩（III）转化为式（IV）所示的相应的二酸：
以及
使二酸（IV）脱羧，得到式（V）所示的β″-二-R-取代的稠合噻吩：
其中R独立地为取代或未取代、支化或未支化的C4-C25亚烃基。
R可以是例如具有4-25个碳原子、具有8-22个碳原子、具有10-21个碳原子的取代或未取代的亚烃基，以及类似的R取代基，包括中间数值和范围。
下面的实施例说明本发明制备对称的β″-二-R-取代的稠合噻吩化合物的方法，其中R可以是例如-C10H21、-C17H35或-C21H43。二酰基化可通过例如用至少2当量的烷基酰基卤化物或类似的合成子完成，包括稍过量的反应物。
在一些实施方式中，烷基酰基卤化物可以是例如C17H35-(C=O)-Cl。原位形成双环的接触步骤可通过例如用至少2当量的2-巯基乙酸乙酯完成。二酸（IV）的脱羧可通过例如用氧化亚铜在合适的二醇醚溶剂或类似的溶剂中的加热混合物完成。在具体的例子中，二酸（IV）的脱羧通过在约220-240℃加热Cu2O在四乙二醇二甲醚中的混合物完成。
在具体的例子中，所制备的β″-二-R-取代的稠合噻吩（V）化合物是3,7-二-十七基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩(DC17FT4)。在另一个具体的例子中，所制备的β″-二-R-取代的稠合噻吩（V）化合物是3,7-二癸基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩(DC10FT4)。在另一个具体的例子中，所制备的β″-二-R-取代的稠合噻吩（V）化合物是3,7-二-二十一基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩(DC21FT4)。所公开和制备的β″-二-R-取代的稠合噻吩化合物包括其所有中间体和等价物，包括其组合及其盐。
基于实验演示的DC17FT4、DC10FT4和DC21FT4的制备，本发明提供了制备DCXFT4及类似化合物的改进路线。
所揭示的方法省去了不必要的步骤，包括例如省去醇到醛的氧化。相反，选用市售的酰基氯来引入羰基官能团-(C=O)-。所揭示的方法还省去了例如二醇到二酮的氧化。相反，四溴噻吩基噻吩和酰基氯的反应直接得到二酮产物。所揭示的方法还包括改进的脱羧，在最后一步得到DCXFT4核（参见Shchekotikhin,A.E.，等，Chem Heterocycl Comp.2007,43,439）。
在一些实施方式中，所揭示的方法通过例如以下步骤提供了DC17FT4产物：形成二酮（例如产率44%），环化形成四个稠合环（例如产率84%），二酯水解成二酸（产率96%），以及脱羧（例如产率85%），总产率约为30%。还在进一步提高产率，特别是形成二酮的步骤。
相比于现有技术中的方法，所揭示的方法的特别有用的方面可以是例如更短的合成路线（4步而不是至少6步或更多步），约30%而不是约18%的更高的总产率。与现有方法相比，得到每种中间体（二酮、二酯和二酸）的粗产率更高。这反过来使提纯更简单，降低了工艺时间和成本。所揭示的制备方法还避免使用现有方法中使用的铬氧化剂和喹啉溶剂。
DC17FT4是制备PQDC17FT4形式的半导体聚合物的关键前体。（其中Q=任何共聚单体）（参见He,M.；等，J.Am.Chem.Soc.2009,131,11930；Fong,H.，等，J.Am.Chem.Soc.2008,130,13202；He,M.，等，J.Org.Chem.,2007,72,442；专利申请WO2008106019）。由直链C18醇和四溴噻吩基噻吩合成DC17FT4先前已有公开（“现有方法”），参见共同拥有和转让的美国专利第7,705,108号（同上），如方案1所示。
方案1.现有的DCXFT4制备方法
此方法采用6步序列，据信适合形成任何DCXFT4(X=17是最常见的侧链)。醇到醛的氧化采用PCC（80%）（参见Gaikwad,D.D.，等；India.Org.Chem.,2008,4,125）。先对四溴噻吩基噻吩进行锂卤交换，然后用C18醛进行烷基化，得到二醇（84%）（参见专利申请WO2005012326）。使用琼斯试剂氧化二醇，得到二酮（62%）（参见Harding,K.E.，等，J.Org.Chem.,1975,40,1664）。用环化步骤形成两个外侧稠合环（72%）（参见Frey,J.,Chem.Comm.2002,2424；Frey,J，等，Org.Synth.2006,83,209）。水解成二酸（97%），然后脱羧（61%），完成上述过程（参见Frey，同上）。
现有的方法得到DC17FT4，总产率约为17.6%。然而，现有方法的缺点可包括例如：在该方法的两个步骤中使用对环境不友好的铬试剂（参见Gavin,I.M.，等，Environ Mol Mutagen.2007,48,650）。在脱羧反应中使用喹啉，喹啉难以除去，并且其分解产物有可能污染产品（参见Shindo,H.，等，Heterocycles,1989,29,899；Frey,J.，等，Org.Synth.,2006,83,209）。脱羧步骤还使用高温（270-300℃）。此现有方法得到的总产率较低，例如约为15-20%。本发明揭示的经过改进的步骤提供了可避免或消除上述缺点的方法。
在一些实施方式中，本发明提供了一种用于制备DCXFT4的改进方法，如方案2所示。
方案2.DCXFT4化合物的改进制备方法
所揭示的方法用步骤A（方案2）替换了方案1所示的现有方法中的步骤1、2和3。方案1所示的现有方法中的步骤4和5保持不变，在方案2中表示为步骤B和C。相比于现有方法中的步骤6，方案2中最后的脱羧步骤D也有改进，它采用不同的试剂，得到了更好的结果。
具体制备的DCXFT4化合物包括例如：
式（V）所示的DC10FT4、DC17FT4和DC21FT4：
其中相同的C2对称（即相对于FT4核对称）的R取代基分别是：-C10H21、-C17H35和-C21H43。当R取代基是-C10H21时，此化合物可命名为：3,7-二癸基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩或5,12-二癸基-3,7,10,14-四硫四环[6.6.0.02，6.09,13]十四-1(8),2(6),4,9(13),11-五烯。当R取代基是-C17H35时，此化合物可命名为：3,7-二-十七基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩或5,12-二-十七基-3,7,10,14-四硫四环[6.6.0.02，6.09,13]十四-1(8),2(6),4,9(13),11-五烯。当R取代基是-C21H43时，此化合物可命名为：3,7-二-二十一基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩或5,12-二-二十一基四硫四环[6.6.0.02,6.09,13]十四-1(8),2(6),4,9(13),11-五烯。
在一些实施方式中，本发明提供了包含至少一种所揭示的单体化合物或其聚合物的装置。所述装置包括例如光伏器件、电致发光显示器、传感器、晶体管、半导体、RFID标签、发光二极管或其组合。
在一些实施方式中，本发明提供了一种制备方法，用于FTx化合物到FT(x+2)环体系的扩环和β-二-取代基的精选，例如FT2化合物到FT4环体系的扩环和β-二-取代基的精选。所揭示的制备方法能够容易地应用于例如类似体系，如FT3化合物到FT5环体系的扩环和β-二-取代基的精选，FT4化合物到FT6环体系的扩环和β-二-取代基的精选，以及类似的扩环应用。还可对类似环体系扩环化合物加以选择，用于进一步的取代基衍生或聚合。
实施例
以下实施例用于更完整地描述上述本发明内容的应用方式，并列出为实现本发明的各方面而构思的最佳实施方式。应当理解，这些实施例不对本发明的范围构成限制，而仅仅是出于举例说明的目的。工作实施例进一步描述了如何制备本发明的各种化合物。
实施例1
二酰基化（步骤A）将2,3,5,6-四溴噻吩基[3,2,b]噻吩（9.1g,0.2mol）在无水THF（500mL）中的悬浮液冷却至-78℃。滴加苯基锂在正丁基醚中的溶液（1.8mol/L,24mL,2.16当量），在-78℃搅拌反应混合物。1小时后，取出等分溶液，猝灭，然后用GC-MS测试。此项测试表明，形成二-阴离子，产率为100%。将硬脂酰基氯（13.6g,0.045mol）溶解于四氢呋喃（THF），并尽可能快地加入，同时保持反应温度尽可能接近-78℃。在数小时内使反应温热至室温，然后在室温下搅拌过夜。然后用水猝灭反应混合物（2.5-3当量）。然后减压去除溶剂，用水（2×300mL）和甲醇（2×300mL）洗涤残余固体，过滤，然后干燥。从热己烷到冷己烷对粗产物进行重结晶，得到所需产物1-{3,6-二溴-5-十八酰基噻吩基[3,2-b]噻吩-2-基}十八-1-酮（7.3g,产率44%），它是灰白色固体。1H NMR(CD2Cl2)δ0.88(6H,t,J=6.6Hz),1.20-1.48(56H,m),1.69-1.82(4H,m),3.07(4H,t,J=7.2Hz)。
实施例2
二环化（步骤B）将实施例1中的1-{3,6-二溴-5-十八酰基噻吩基[3,2-b]噻吩-2-基}十八-1-酮（30.0g,36mmol）产物与K2CO3（50g,360mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（100mL）混合。将混合物加热至60℃，滴加2-巯基乙酸乙酯（8.8mL,79mmol）。在氮气下于60℃将反应混合物搅拌48小时，然后倒入冰水（500mL）中。从溶液中滤出粗产物，依次用水、MeOH和丙酮洗涤两次，得到产物2,6-二乙氧羰基-3,7-二-十七基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩（26g,产率84%）。1H NMR(CD2Cl2)δ0.90(6H,t,J=6.6Hz),1.27-1.38(56H,m),1.42(6H,t,J=7.2Hz),1.73-1.87(4H,m),3.20(4H,t,J=7.5Hz),4.39(4H,q,J=7.2Hz)。
实施例3
去酯保护（步骤C）将实施例2中的2,6-二乙氧羰基-3,7-二-十七基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩（26.0g,30mmol）产物、LiOH（2.9g,121mmol，在29mL水中）、THF（100mL）、MeOH（20mL）和催化量（约35mg）的溴化四丁基铵混合于装有冷凝器的圆底烧瓶中，加热回流过夜。将约90%的溶剂蒸发掉，用浓盐酸将残余物酸化至pH 1，形成固体，通过过滤收集该固体，用水和甲醇彻底洗涤，真空干燥，得到3,7-二-十七基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩-2,6-二羧酸（23.5g,产率96%）。1H NMR(D8-THF)δ0.88(6H,m),1.20-1.50(72H,m),1.70-1.87(4H,m),3.23(4H,m)。
实施例4
脱羧（步骤D）在装有用来监视气体的形成的出口鼓泡器的烧瓶中，将实施例3中的3,7-二-十七基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩-2,6-二羧酸（29g,35.5mmol）产物、Cu2O（1.16g,0.2当量）与甘氨酸（1.16g,0.3当量）在四乙二醇二甲醚（600mL）中的混合物加热至约220-230℃。随着脱羧的进行，周期性地监视形成的气体。2.5小时后，再也没有气体形成，总计3小时后终止反应。迅速过滤热反应混合物，除去铜的氧化物及其他固体残余物。然后将过滤的溶液冷却至室温，得到浅黄色沉淀（24g,96%）。从溶液中滤出此沉淀，在甲苯中自热至冷重结晶，得到所需的产物3,7-二-十七基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩（DC 17FT4）（22g,产率85%），它是灰白色固体。1H NMR(CD2Cl2)δ0.91(6H,t,J=6.6Hz),1.29-1.46(56H,m),1.74-1.88(4H,m),2.78(4H,t,J=7.5Hz),7.02(2H,s)。
实施例5-8
DC10FT4的制备 重复上述实施例1-4，如下所述稍作改动，制备DC10FT4。
实施例5
二酰基化（步骤A） 将(2,3,5,6-四溴噻吩基[3,2,b]噻吩(10g,21.9mmol)在无水THF(200mL)中的悬浮液冷却至-78℃。滴加苯基锂在正丁基醚(1.8mol/L,25mL,45mmol)中的溶液，在-78℃将反应混合物搅拌4小时。通过注射器向反应混合物中加入十一酰基氯(9.2g,44.9mmol)，同时保持混合物的温度尽可能接近-78℃。在约3小时内使反应温热至室温，然后在室温下搅拌过夜。然后通过加入碎冰（200g）使反应混合物骤冷。搅拌反应混合物，同时让冰熔化。然后减压除去大部分（约超过90%）THF，从残余溶液中滤出固体。将固体悬浮在水中（100mL），搅拌1小时，然后过滤。将固体重新悬浮在甲醇（100mL）中，搅拌1小时，然后过滤，得到产物1-{3,6-二溴-5-十一酰基噻吩基[3,2-b]噻吩-2-基}十一-1-酮，它是白色固体(5.75g,产率41.3%)。1H NMR(CD2Cl2)δ0.90(6H,t,J=6.3Hz),1.20-1.48(28H,m),1.68-1.73(4H,m),3.11(4H,t,J=7.2Hz)。
实施例6
二环化（步骤B）将实施例5中的1-{3,6-二溴-5-十八酰基噻吩基[3,2-b]噻吩-2-基}十八-1-酮（6g,9.46mmol）产物溶解于N,N-二甲基甲酰胺（150mL），并开始搅拌。以一定速率加入碳酸钾（13.06g,94.6mmol），使得搅拌不中断，然后加入18-冠-6（10mg）。将混合物加热至80℃，滴加巯基乙酸乙酯（2.27g,18.91mmol）。在氮气下于80℃将反应混合物搅拌72小时。加入碎冰（170g），搅拌反应混合物1小时。从溶液中滤出固体，重新悬浮于水（200mL）中，搅拌1小时。再次过滤悬浮液，重新将固体悬浮于甲醇（200mL），再搅拌1小时。从甲醇溶液中滤出固体，真空干燥，得到产物2,6-二乙氧羰基-3,7-二-十七基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩（5.00g,产率78.2%）。1H NMR(CD2Cl2)δ0.87(6H,t,J=6.3Hz),1.15–1.35(28H,m),1.40(6H,t,J=7.2Hz),1.68–1.82(4H,m),3.17(4H,t,J=7.2Hz),4.36(4H,q,J=7.2Hz)。
实施例7
脱酯保护（步骤C） 将实施例6中的2,6-二乙氧羰基-3,7-二-十七基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩（5.00g,7.39mmol）产物溶解于四氢呋喃（THF）（280mL），然后加入甲醇（40mL）。将氢氧化锂（707mg,29.5mmol）溶解于水（7mL），加入搅拌下的甲醇和THF溶液中。装上冷凝器，在90℃油浴中将反应混合物加热16小时。减压去除THF和甲醇。加入60mL甲醇和10mL浓盐酸，然后搅拌4小时。接着加入50mL水，滤出固体。对产物进行真空干燥，得到3,7-二癸基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩-2,6-二羧酸（4.50g,产率98%）。1HNMR(D8-THF)(二锂盐)δ0.88(6H,t,J=6.9Hz),1.20-1.47(28H,m),1.70-1.86(4H,m),3.24(4H,t,J=7.5Hz)。
实施例8
脱羧（步骤D）在装有用来监视气体的形成的出口鼓泡器的烧瓶中，将实施例7中的3,7-二癸基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩-2,6-二羧酸（0.50g,0.8mmol）产物、Cu2O（10mg,0.07mmol）与甘氨酸（10mg,0.13mmol）在四乙二醇二甲醚（40mL）中的混合物加热至约240℃。随着脱羧的进行，周期性地监视形成的气体。1.5小时后，再也没有气体形成，总计2小时后终止反应。迅速过滤热反应混合物，除去铜的氧化物及其他固体残余物。然后将过滤的溶液冷却至室温，得到浅黄色沉淀（4.1g,96%）。从溶液中滤出此沉淀，随后在甲苯中自热至冷重结晶，得到所需的产物3,7-二癸基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩（DC10FT4）（3.9g,产率91%），它是灰白色固体。1H NMR(CD2Cl2)δ0.88(6H,t,J=6.9Hz),1.20-1.45(28H,m),1.68–1.80(4H,m),2.75(4H,t,J=7.5Hz),7.00(2H,s)。
实施例9-12
DC21FT4的制备 重复上述实施例1-4，如下所述稍作改动，制备DC21FT4。
实施例9
二酰基化（步骤A） 将(2,3,5,6-四溴噻吩基[3,2,b]噻吩（20mmol）在无水THF（200mL）中的悬浮液冷却至-78℃。滴加苯基锂在正丁基醚（41mmol）中的溶液，在-78℃将反应混合物搅拌4小时。通过注射器将二十二酰基氯（41mmol）加入反应混合物中，将混合物的温度保持在接近-78℃。在约3小时内将反应温热至室温，然后在室温下搅拌过夜。然后通过添加碎冰（200g）使反应混合物骤冷。搅拌反应混合物，同时让冰熔化。然后减压去除大部分（>90%）THF，从残余溶液中滤出固体。将固体悬浮在水（100mL）中，搅拌1小时，然后过滤。将固体重新悬浮在甲醇（100mL）中，搅拌1小时，然后过滤，得到产物1-{3,6-二溴-5-二十二酰基噻吩基[3,2-b]噻吩-2-基}二十二-1-酮。1H NMR(CD2Cl2)δ0.95-1.15(6H,m),1.30-1.82(76H,m),3.17-3.32(4H,m)。
实施例10
二环化（步骤B）将实施例9中的1-{3,6-二溴-5-二十二酰基噻吩基[3,2-b]噻吩-2-基}二十二-1-酮（10mmol）产物溶解于N,N-二甲基甲酰胺（150mL），并开始搅拌。以一定速率加入碳酸钾（100mmol），使得搅拌不中断，然后加入18-冠-6（10mg）。将混合物加热至80℃，然后滴加巯基乙酸乙酯（20mmol）。在氮气下于80℃将反应混合物搅拌72小时。加入碎冰（170g），搅拌反应混合物1小时。从溶液中滤出固体，重新悬浮于水（200mL）中，搅拌1小时。再次过滤悬浮液，重新将固体悬浮于甲醇（200mL），再搅拌1小时。从甲醇溶液中滤出固体，真空干燥，得到产物2,6-二乙氧羰基-3,7-二-二十一基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩。1H NMR(D8-THF)δ0.89(6H,t,J=6.3Hz),1.02–1.60(78H,m)1.60–1.84(4H,m),3.10–3.30(4H,m),4.24–4.42(4H,m)。
实施例11
脱酯保护（步骤C）将实施例10中的2,6-二乙氧羰基-3,7-二-二十一基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩（10mmol）产物溶解于四氢呋喃（THF）（280mL），然后加入甲醇（40mL）。将氢氧化锂（40mmol）溶解于水（10mL），加入搅拌下的甲醇和THF溶液中。装上冷凝器，在90℃油浴中将反应混合物加热16小时。减压去除THF和甲醇。加入60mL甲醇和10mL浓盐酸，然后搅拌4小时。接着加入50mL水，滤出固体。对产物进行真空干燥，得到3,7-二-二十一基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩-2,6-二羧酸。1H NMR(D8-THF)δ0.89(6H,t,J=6.9Hz),1.17-1.45(72H,m),1.68-1.85(4H,m),3.18-3.28(4H,m)。
实施例12
脱羧（步骤D）在装有用来监视气体的形成的出口鼓泡器的烧瓶中，将实施例11中的3,7-二-二十一基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩-2,6-二羧酸（1.0mmol）产物、Cu2O（0.10mmol）与甘氨酸（0.16mmol）在四乙二醇二甲醚中的混合物加热至约240℃。随着脱羧的进行，周期性地监视形成的气体。约1.5小时后，再也没有观察到气体形成，总计2小时后终止反应。迅速过滤热反应混合物，除去铜的氧化物及其他固体残余物。然后将过滤的溶液冷却至室温，得到浅黄色沉淀。将此固体从溶液中滤出，随后在甲苯中自热至冷重结晶，得到所需的产物3,7-二-二十一基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩(DC21FT4)1H NMR(CD2Cl2)0.91(6H,t,J=6.8Hz),1.15–1.50(76H,m),1.74–1.90(4H,m),2.78(4H,m),7.02(2H,s)。
实施例13
聚合物的制备-聚(3,7-二癸基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩)利用下文所述的一般程序制备3,7-二癸基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩的稠合噻吩聚合物。此程序改自Anderson，等，Macromolecules 1994,27,6506，该文献通过参考结合于此。
将实施例8中的3,7-二癸基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩（10mmol）产物溶解于30mL氯苯中。在30分钟的时间内，向单体溶液中加入氯化铁（2.5mmol）在20mL氯苯中的悬浮液。在室温下将混合物搅拌数小时（例如约6-24小时）。对于在稠合环体系中具有更大数量（例如4或更大）的环的稠合噻吩单体化合物，可能需要在约80-90℃将反应混合物加热数小时。然后，使反应混合物从500mL 95:5乙醇:水的混合物中沉淀。通过过滤收集沉淀，将其溶解于甲苯，用浓氨水（3x 60mL）将其煮沸，并用乙二胺四乙酸（0.05M，水中，2x 50mL）将其煮沸。从甲醇沉淀有机层（500mL）。过滤并真空干燥（70-80℃），得到聚合物材料。
实施例14
2,6-二溴-3,7-二癸基四并环噻吩的溴化。将实施例8中的3,7-二癸基四并环噻吩（1mmol）产物溶解于二氯甲烷（60mL）。将N-溴琥珀酰亚胺（NBS）（2.02mmol）溶解于DMF（20mL），在黑暗中滴加到烧瓶中。所得混合物在黑暗中搅拌过夜。蒸发掉二氯甲烷，用水（3x 100mL）和甲醇（50mL）洗涤剩下的固体残余物。干燥固体，自己烷重结晶，得到2,6-二溴-3,7-二癸基四并环噻吩。1H NMR(CD2Cl2)δ0.88(6H,t,J=6.9Hz),1.18-1.43(28H,m),1.64-1.82(4H,m),2.78(4H,t,J=7.5Hz)。
实施例15
聚合物的制备-聚(2,5-二(噻吩-2-基)-(3,7-二癸基四并环噻吩)(P2TDC10FT4))。将实施例14的2,6-二溴-3,7-二癸基四并环噻吩（1mmol）产物和1,1'-[2,2'-二噻吩]-5,5'-二基二[1,1,1-三甲基锡烷]（1mmol）溶解于烧瓶中的甲苯（30mL）里。鼓入氮气数分钟，使气泡通过烧瓶的内容物。向此混合物中加入四(三苯基膦)钯(0)（0.09g,0.785mmol）。在氮气下，将此混合物加热至125-130℃，保持16小时。将混合物倒入甲醇（400mL）和浓盐酸（20mL）溶液中，室温下搅拌过夜。滤出沉淀，用丙酮和己烷各进行24小时的索氏（Soxhlet）萃取。然后将所得的聚合物溶解于氯苯，过滤，在甲醇中沉淀。将收集的聚合物真空干燥。
已结合各种具体实施方式和技术对本发明进行了描述。但是，应当理解，可以在本发明的范围内做出许多变化和改进。
Claims (10)
1.一种制备β"-二-R-取代的稠合噻吩化合物的方法，所述方法包括：
使式(I)所示的四溴二噻吩二酰基化：
使所得的式(II)所示的α-二酰基-β-二溴-二噻吩化合物：
接触2-巯基乙酸酯，形成式(III)所示的环化α″-羧基-β″-二-R-取代的稠合噻吩:
将α″-羧基-β″-二-R-取代的稠合噻吩(III)转化为式(IV)所示的相应的二酸：
以及
使二酸(IV)脱羧，得到式(V)所示的β″-二-R-取代的稠合噻吩：
其中各R独立地为未取代、支化或未支化的C4-C25烃基，R1独立地是未取代、支化或未支化的C1-C6烃基，所述使二酸(IV)脱羧的步骤通过加热Cu(I)、Cu(II)或其组合的铜的氧化物和两性化合物在四乙二醇二甲醚溶剂中的混合物完成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，各R是具有4-25个碳原子的相同的未取代烃基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，各R是相同的-C10H21、-C17H35或-C21H43。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二酰基化步骤通过至少2当量的烷基酰基卤化物完成，其中所述的烷基具有8-22碳原子。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烷基酰基卤化物是C17H35-(C＝O)-Cl。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触步骤通过至少2当量2-巯基乙酸乙酯完成。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜的氧化物是Cu2O，所述加热在220-240℃进行。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述两性化合物是氨基酸。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氨基酸是甘氨酸。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述β″-二-R-取代的稠合噻吩(V)是
3,7-二-十七基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩，
3,7-二癸基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩，或
3,7-二-二十一基噻吩基[3,2-b]噻吩基[2',3':4,5]噻吩基[2,3-d]噻吩。
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