KR102300998B1 - 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조 방법 - Google Patents
플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102300998B1 KR102300998B1 KR1020190176354A KR20190176354A KR102300998B1 KR 102300998 B1 KR102300998 B1 KR 102300998B1 KR 1020190176354 A KR1020190176354 A KR 1020190176354A KR 20190176354 A KR20190176354 A KR 20190176354A KR 102300998 B1 KR102300998 B1 KR 102300998B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- compound
- temperature
- reaction
- equivalents
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 43
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 111
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 85
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 35
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 28
- JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N N-chlorosuccinimide Chemical compound ClN1C(=O)CCC1=O JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229940048181 sodium sulfide nonahydrate Drugs 0.000 claims description 17
- WMDLZMCDBSJMTM-UHFFFAOYSA-M sodium;sulfanide;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[SH-] WMDLZMCDBSJMTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 13
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims description 12
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- JNQWFLVFHCCWPV-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-chloro-3-oxobutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)C(=O)C(=O)OCC JNQWFLVFHCCWPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 6
- LQZMLBORDGWNPD-UHFFFAOYSA-N N-iodosuccinimide Chemical compound IN1C(=O)CCC1=O LQZMLBORDGWNPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 Nitrosonium tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims description 6
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WCZAXBXVDLKQGV-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2-(7-oxobenzo[c]fluoren-5-yl)oxyethanamine oxide Chemical compound C12=CC=CC=C2C(OCC[N+](C)([O-])C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1C2=O WCZAXBXVDLKQGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 5
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 claims description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 4
- IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N phosphorus tribromide Chemical compound BrP(Br)Br IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PZHNNJXWQYFUTD-UHFFFAOYSA-N phosphorus triiodide Chemical compound IP(I)I PZHNNJXWQYFUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 claims description 4
- 229940074439 potassium sodium tartrate Drugs 0.000 claims description 4
- 235000011006 sodium potassium tartrate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229940086542 triethylamine Drugs 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 11
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 7
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 abstract description 4
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 abstract description 3
- RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazol-2-amine Chemical compound NC1=NC=CS1 RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229950003476 aminothiazole Drugs 0.000 abstract description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 2
- 150000007979 thiazole derivatives Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 53
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 14
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 14
- SBAPKMAHDLXVBO-UHFFFAOYSA-N OCC1=C(CO)SC(F)=N1 Chemical compound OCC1=C(CO)SC(F)=N1 SBAPKMAHDLXVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- FVXCTYDRQVUGOA-UHFFFAOYSA-N FC1=NC2=CSC=C2S1 Chemical compound FC1=NC2=CSC=C2S1 FVXCTYDRQVUGOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YKUWMBQYDIZJOP-UHFFFAOYSA-N CCOC(C1=C(C(OCC)=O)SC(F)=N1)=O Chemical compound CCOC(C1=C(C(OCC)=O)SC(F)=N1)=O YKUWMBQYDIZJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IPROCEHKLMRESJ-UHFFFAOYSA-N FC(SC1=C(S2)Br)=NC1=C2Br Chemical compound FC(SC1=C(S2)Br)=NC1=C2Br IPROCEHKLMRESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KAZYZCJYBXYDGS-UHFFFAOYSA-N FC1=NC(CBr)=C(CBr)S1 Chemical compound FC1=NC(CBr)=C(CBr)S1 KAZYZCJYBXYDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ACNKIUJVZYHVDW-UHFFFAOYSA-N FC1=NC(CSC2)=C2S1 Chemical compound FC1=NC(CSC2)=C2S1 ACNKIUJVZYHVDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 8
- WYTAFFGWAKJBTC-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-amino-1,3-thiazole-4,5-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C=1N=C(N)SC=1C(=O)OCC WYTAFFGWAKJBTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 4
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 241000234295 Musa Species 0.000 description 2
- 235000018290 Musa x paradisiaca Nutrition 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 2
- HVLBRTSKMYAXNX-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1,3-thiazole-4,5-dicarboxylic acid Chemical compound NC1=NC(C(O)=O)=C(C(O)=O)S1 HVLBRTSKMYAXNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDSCZJJEVGLAIY-UHFFFAOYSA-N 4,6-dihydrothieno[3,4-d][1,3]thiazole Chemical compound S1C=NC2=C1CSC2 ZDSCZJJEVGLAIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWAIOBWFQZYHY-UHFFFAOYSA-N FC1=NC(CBr)=CS1 Chemical compound FC1=NC(CBr)=CS1 FZWAIOBWFQZYHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004064 NOBF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
- C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D513/04—Ortho-condensed systems
-
- H01L51/0069—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
본 발명은 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조 방법에 관한 것으로, 그 목적은 도너-억셉터 구조를 가져 높은 전도도를 갖는 공액 고분자 합성에 사용될 수 있는 신규 단량체를 얻기 위해 싸이오 우레아를 이용한 싸이아졸 합성과 이후 아미노 싸이아졸에 플루오린을 도입하여 플루오로 싸이아졸을 합성한 후 싸이아졸 유도체로부터 π-공액 구조를 갖는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조 방법은 기존 황을 포함하는 싸이아졸 단량체보다 어셉터로써의 역할이 커져 도너-억셉터 고분자를 만들때 유용하게 사용될 수 있고, 또한 컨쥬게이션 길이의 확장으로 인한 전도도의 증가, 근적외선 영역의 파장 흡수와 같은 성질이 좋아져 전도성 고분자에 응용성을 높일 수 있다는 장점을 가지며, 도너-억셉터(donor-acceptor) 구조를 갖는 공액 고분자 합성을 통해 향후 태양전지, 투명 전도체(transparent conductor), 박막 트랜지스터, 유기발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diodes 또는 유기 EL) 등에 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조 방법은 기존 황을 포함하는 싸이아졸 단량체보다 어셉터로써의 역할이 커져 도너-억셉터 고분자를 만들때 유용하게 사용될 수 있고, 또한 컨쥬게이션 길이의 확장으로 인한 전도도의 증가, 근적외선 영역의 파장 흡수와 같은 성질이 좋아져 전도성 고분자에 응용성을 높일 수 있다는 장점을 가지며, 도너-억셉터(donor-acceptor) 구조를 갖는 공액 고분자 합성을 통해 향후 태양전지, 투명 전도체(transparent conductor), 박막 트랜지스터, 유기발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diodes 또는 유기 EL) 등에 이용될 수 있다.
Description
본 발명은 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 싸이아졸에 전자를 끄는 작용기인 플루오린 원자를 합성하는 것을 시작으로, 이 유도체로부터 π-공액 구조를 갖는 새로운 구조의 싸이아졸 단량체를 합성하는 기술에 관한 것이다.
칼코겐족(chalcogen group)으로 불리우는 16족 원소들은 그 족의 전자적 특징 때문에, 유기물질에 다양하게 응용되고 있다. 대표적으로 황을 이용한 단량체 합성에 관한 연구가 있다.
한편, 16족 원소 중 황은 이를 도입하면 원자 크기가 크기 때문에 Pz 오비탈의 결합이 약해져 밴드 갭(band gap)을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
황을 도입하면 컨쥬게이션의 길이가 늘어나 이로 인한 전도도의 증가, 근적외선 영역의 파장 흡수같은 성질로 인해 전도성 고분자에 응용성을 높일 수 있다는 장점이 있다.
또한, 이러한 황을 포함하는 그룹에 전자를 끄는 치환기(F)의 도입으로 이를 이용한 단량체를 만든다면, 어셉터의 효과가 커져서 도너-어셉터(D-A) 고분자를 만드는데 더욱 유용하다는 장점이 있다.
하지만 아직까지 전자 끄는 치환기가 포함된 싸이아졸 단량체의 장점에도 불구하고 전자 끄는기를 포함하는 황이 들어간 단량체 합성 기술은 기본적으로 황이 들어간 단량체 합성 기술보다 연구 사례가 적은 편이다. 그 이유는 단량체에 황만을 도입하여 합성하는 것 보다 전자끄는기를 갖는 단량체를 합성하는 것 자체가 어렵기 때문이다.
따라서 이러한 전자끄는기를 포함하고 황을 도입한 새로운 단량체 합성 기술의 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 도너-억셉터 구조를 가져 높은 전도도를 갖는 공액 고분자 합성에 사용될 수 있는 신규 단량체를 얻기 위해 싸이오 우레아를 이용한 싸이아졸 합성과 이후 아미노 싸이아졸에 플루오린을 도입하여 플루오로 싸이아졸을 합성한 후 싸이아졸 유도체로부터 π-공액 구조를 갖는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은
삭제
삭제
삭제
삭제
a) Thiourea에 diethyl 2-chloro-3-oxosuccinate를 가하여 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
b) 화학식 2의 화합물에 Nitrosonium tetrafluoroborate을 이용한 할로젠화로 화학식 3으로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
c) 화학식 3의 화합물에 diisobutylaluminum hydride를 사용하여 ester 그룹을 alcohol 그룹으로 환원시켜 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
d) 화학식 4로 표현되는 화합물을 이루는 alcohol 그룹을 치환하여 하기 화학식 5로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
e) ethly alcohol에 sodium sulfide nonahydrate를 녹여서 화학식 5의 화합물과 함께 적가하여 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
f) 화학식 6의 화합물에 용매와 함께 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4- benzoquinone(DDQ)를 첨가하여 하기 화학식 7로 표현되는 화합물을 제조하는 단계; 및
g) 화학식 7의 화합물을 용매에 녹인 후 할로젠화 반응을 통한 단계를 거쳐 화학식 1로 표시되는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법을 제공함으로서 달성된다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서 A는 H, Br, Cl, I 중 어느 하나이다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서 A는 H, Br, Cl, I 중 어느 하나이다.
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
상기 화학식 5에서 A는 Br, Cl, I 중에서 선택된 어느 하나이다.
<화학식 6>
<화학식 7>
바람직한 실시예로, 상기 a)단계에서 diethyl 2-chloro-3-oxosuccinate는 thiourea 대비 당량 기준으로 1.1 ~ 1.2 당량 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 a)단계는 thiourea 1 ~ 50g을 N2 가스하에서 무수물 ethylalcohol(EtOH)용매를 사용하여 상온에 용해시킨 후, 액체 상태인 diethyl 2-chloro-3-oxosuccinate 1.1 ~ 1.2 당량을 첨가해주고 상온에서 1시간 교반하고, 교반 후에 60∼７0℃에서 교반 후에 반응이 종료된 혼합물을 상온으로 내려 재결정 과정을 거친 후, ethylalcohol로 워싱 및 필터링하여 필터지 위에 있는 화합물을 상온세 1시간 건조하는 과정으로 아미노기를 갖도록 하는 단계일 수 있다.
바람직한 예로 상기 b)단계는 NOBF4를 화학식 2의 화합물 대비 당량기준으로 1.2 ~ 1.5 당량을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 b)단계는 화학식 2의 화합물 1.0 ~ 10g에 48 wt% HBF4 (tetrafluoroboric acid) 용액에 넣어 녹인 후 N2 가스 하에서 반응용기의 온도를 ice와 acetone(C3H6O)을 이용하여 -10℃로 내려준 후, NOBF4를 화학식 2의 화합물 대비 당량 기준으로 1.2 ~ 1.5 당량을 적가한 다음 0℃에서 20분동안 교반한 다음 diethyl eter(C4H10O)를 첨가하여 dry ice와 acetonitrile을 이용하여 -42℃로 내려준 후 30분 동안 교반하여 생성된 고체를 diethyl ether를 이용하여 워싱 및 필터링 후에 생성된 고체를 toluene에 녹여 90℃로 1 ~ 2시간 교반 후 생성된 여액을 rotary evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거한 후에 건조된 혼합물을 silica gel column chromato graphy(Methylene chloride : Hexane = 5 : 5(부피비))를 통해 정제하는 과정을 포함할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 c)단계는 DIBAL-H(diisobutyl aluminium hudrid)를 화학식 3의 화합물 대비 당량 기준으로 4.4 ~ 4.8 당량을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 c)단계는 화학식 3의 화합물 1.0 ~ 20g에 toluene을 넣어 녹인 후 N2 가스 하에서 반응용기의 온도를 dry ice와 acetone(C3H6O)을 이용하여 -78℃로 내려준 후, 액체상태의 DIBAL-H(diisobutyl aluminium hudrid)을 화학식 3의 화합물 대비 당량기준으로 4.4 ~ 4.8 당량을 적가한 다음, 천천히 온도를 올려 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시키고, 이후 반응이 끝난 반응용기의 온도를 다시 0 ~ -10℃로 다시 내려준 후, methanol과 potassium sodium tartrate 용액을 넣어 반응을 종결하고, Ethyl acetate(EA)를 이용하여 유기물을 추출하며, 추출된 유기층에 남아있는 소량의 물을 MgSO4를 넣어 제거한 다음, rotary evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거하고 흰색 고체 화합물을 얻어내는 과정을 포함할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 d)단계는 화학식 4의 화합물 0.1 ~ 20g을 THF 10 ~ 1000 mL를 사용하여 녹인 다음, 반응용기의 온도를 얼음과 acetone(C3H6O)을 이용하여 0 ~ -10℃로 내려준 후 반응 용기 내부의 온도가 외부의 온도와 같아 질 때까지 방치한 다음, pyridine을 화합물 대비 1.0 ~ 1.5 당량기준으로 0.05 ~ 25 mL을 넣고 30 ~ 120분 동안 교반하고, 이후 반응용기 온도가 0 ~ -10℃로 유지된 상태에서 액체 상태의 phosphorous tribromide(PBr3), phosphorous trichloride(PCl3), phosphorous triiodide(PI3) 중에서 할로젠화 반응물로 선택된 어느 하나를 0.5 ~ 1.5 당량으로 천천히 적가하며, 이후 상온까지 서서히 온도를 올리면서 2 ~ 12 시간 동안 교반하여 반응시키고, 반응이 끝난 후 반응용기의 온도를 0 ~ -10 ℃로 다시 내려준 후 차가운 물을 넣어 반응을 종결하고 Metylene chloride(MC)를 이용하여 유기물을 추출하며, 추출된 유기층에 남아있는 소량의 물을 MgSO4를 넣어 제거 후 필터링 하고 유기층을 vacuum evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거하여 화합물을 얻은 후 silica gel column chromatography( Ethyl acetate : hexane = 1 : 9(부피비))를 통해 정제하는 과정을 포함할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 e)단계는 화학식 5의 화합물을 sodium sulfide nonahydrate 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.3 당량을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 e)단계는 고리 닫힘 반응을 sodium sulfide nonahydrate을 화합물 5 대비 당량 기준으로 1.0 ~ 1.3 당량을 N2 가스하에서 무수물의 ethyl alcohol을 넣어 녹인 후, 화학식 5의 화합물 1.0g ~ 4.0g을 ethyl alcohol을 넣어 녹인 후 빈 반응용기에 ethyl alcohol 70mL ~ 500mL을 넣고 N2 가스하에서 실린지 펌프를 이용하여 6 ~ 22시간 동안 적가하면서, sodium sulfide nonahydrate를 dropping funnel로 천천히 적가하고, 온도는 얼음과 acetone(C3H6O)을 이용하여 0 ~ -10 ℃ 로 낮추어 준 다음, 1 ~ 2 시간 동안 -10 ~ 5℃에서 교반한 후 상온으로 온도를 서서히 올려 2 ~ 6시간동안 교반하여 반응시키고, 반응이 종료된 후 용매를 ethyl alcohol을 vacuum evaporator를 통해 제거하여 화합물을 얻고, 이 화합물을 n-hexane으로 녹여서 안녹는 고체를 필터링을 한 후 n-hexane에 녹은 화합물을 TEA로 Neutralization 처리 된 silica gel 컬럼(Ethyl Acetate : Hexane = 1 : 9(부피비))으로 정제하는 과정을 포함할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 f)단계는 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4- benzoquinone(DDQ)를 화학식 6의 화합물 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.3 당량을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 f)단계는 화학식 6의 화합물 0.3 ~ 0.5 g을 N2 가스하에서 유기용매를 넣어 교반 후, 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4- benzoquinone(DDQ)를 화학식 6의 화합물 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.2 당량을 넣어 60 ~ 80 ℃에서 8 ~ 36시간 동안 교반하여 반응시키고, 반응이 끝난 용액을 silica gel 칼럼(Ethyl acetate : hexane = 0.5 : 9.5(부피비))을 이용하여 fresh 컬럼하여 정제하는 과정을 포함할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 g)단계는 할로젠화 반응물인 N-bromosuccinimide(NBS), N-chlorosuccinimide(NCS), N-iodosuccinimide(NIS)중에서 선택된 어느 하나를 화학식 8의 화합물 대비 당량기준으로 2.0 ~ 2.5 당량을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 g)단계는 화학식 7의 화합물 0.1 ~ 10g과 유기용매를 혼합하여 용해한 후 dry ice와 aceone을 이용하여 -78 ~ -40℃에서 N2 가스를 순환시키면서 교반하고, 할로젠화 반응물인 N-bromosuccinimide(NBS), N-chlorosuccinimide(NCS), N-iodosuccinimide(NIS) 중에서 선택된 어느 하나를 화학식 7의 화합물 대비 당량기준으로 2.0 ~ 2.5 당량 사용하여 고체 상태로 빠르게 첨가하고 1 ~ 2 시간 동안 온도를 서서히 상온으로 올리고, 상온에서 0.1 ~ 2 시간 동안 교반한 후 상기 유기용매를 rotary evaporator을 이용하여 제거한 다음 혼합물을 triethyl amine으로 중화된 silica gel 컬럼을 이용하여 fresh 컬럼(Ethyl acetate : hexane = 0.5 : 9.5(부피비))으로 정제하는 과정을 포함할 수 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 본 발명에 따른 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체는 전자끄는기를 포함함으로써 기존 황을 포함하는 싸이아졸 단량체보다 어셉터로써의 역할이 커져 도너-억셉터 고분자를 만들때 유용하게 사용될 수 있다. 즉 황을 도입함으로써 원자 크기가 커져 Pz 오비탈의 결합이 약해져 밴드 갭(band gap)을 감소시킬 수 있다는 장점을 가진다.
또한 컨쥬게이션 길이의 확장으로 인한 전도도의 증가, 근적외선 영역의 파장 흡수와 같은 성질이 좋아져 전도성 고분자에 응용성을 높일 수 있다는 장점을 가진다.
또한 본 발명에 따른 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체는 도너-억셉터(donor-acceptor) 구조를 갖는 공액 고분자 합성을 통해 향후 태양전지, 투명 전도체(transparent conductor), 박막 트랜지스터, 유기발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diodes 또는 유기 EL) 등에 이용될 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따른 diethyl 2-aminothiazole-4,5- dicarboxylate의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 diethyl 2-aminothiazole-4,5- dicarboxylate의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 diethyl 2-aminothiazole-4,5- dicarboxylate의 FT-IR 스팩트럼도이고,
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 diethyl 2-fluorothiazole-4,5- dicarboxylate의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 diethyl 2-fluorothiazole-4,5- dicarboxylate의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 diethyl 2-fluorothiazole-4,5- dicarboxylate의 FT-IR 스팩트럼도이고,
도 7은 본 발명의 실시예 4에 따른 (2-fluorothiazole-4,5-diyl)dimethanol의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따른 (2-fluorothiazole-4,5-diyl)dimethanol의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따른 (2-fluorothiazole-4,5-diyl)dimethanol의 FT-IR 스팩트럼도이고,
도 10은 본 발명의 실시예 5에 따른 4,5-bis(bromomethyl)-2-fluorothiazole의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 11은 본 발명의 실시예 5에 따른 4,5-bis(bromomethyl)-2-fluorothiazole의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 12는 본 발명의 실시예 5에 따른 4,5-bis(bromomethyl)-2-fluorothiazole의 FT-IR 스팩트럼도이고,
도 13은 본 발명의 실시예 6에 따른 2-fluoro-4,6-dihydrothieno[3,4-d] thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 14는 본 발명의 실시예 6에 따른 2-fluoro-4,6-dihydrothieno[3,4-d] thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 15는 본 발명의 실시예 6에 따른 2-fluoro-4,6-dihydrothieno[3,4-d] thiazole의 UV-vis 스팩트럼도이고,
도 16은 본 발명의 실시예 7에 따른 2-fluorothieno[3,4-d]thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 17은 본 발명의 실시예 7에 따른 2-fluorothieno[3,4-d]thiazole의 13C- NMR 스팩트럼도이고,
도 18은 본 발명의 실시예 7에 따른 2-fluorothieno[3,4-d]thiazole의 UV- vis 스팩트럼도이고,
도 19는 본 발명의 실시예 8에 따른 4,6-dibromo-2-fluorothieno [3,4-d] [1,3]thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 20은 본 발명의 실시예 8에 따른 4,6-dibromo-2-fluorothieno [3,4-d] [1,3]thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 21은 본 발명의 실시예 8에 따른 4,6-dibromo-2-fluorothieno [3,4-d] [1,3]thiazole의 UV-vis 스팩트럼도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 diethyl 2-aminothiazole-4,5- dicarboxylate의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 diethyl 2-aminothiazole-4,5- dicarboxylate의 FT-IR 스팩트럼도이고,
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 diethyl 2-fluorothiazole-4,5- dicarboxylate의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 diethyl 2-fluorothiazole-4,5- dicarboxylate의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 diethyl 2-fluorothiazole-4,5- dicarboxylate의 FT-IR 스팩트럼도이고,
도 7은 본 발명의 실시예 4에 따른 (2-fluorothiazole-4,5-diyl)dimethanol의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따른 (2-fluorothiazole-4,5-diyl)dimethanol의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따른 (2-fluorothiazole-4,5-diyl)dimethanol의 FT-IR 스팩트럼도이고,
도 10은 본 발명의 실시예 5에 따른 4,5-bis(bromomethyl)-2-fluorothiazole의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 11은 본 발명의 실시예 5에 따른 4,5-bis(bromomethyl)-2-fluorothiazole의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 12는 본 발명의 실시예 5에 따른 4,5-bis(bromomethyl)-2-fluorothiazole의 FT-IR 스팩트럼도이고,
도 13은 본 발명의 실시예 6에 따른 2-fluoro-4,6-dihydrothieno[3,4-d] thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 14는 본 발명의 실시예 6에 따른 2-fluoro-4,6-dihydrothieno[3,4-d] thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 15는 본 발명의 실시예 6에 따른 2-fluoro-4,6-dihydrothieno[3,4-d] thiazole의 UV-vis 스팩트럼도이고,
도 16은 본 발명의 실시예 7에 따른 2-fluorothieno[3,4-d]thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 17은 본 발명의 실시예 7에 따른 2-fluorothieno[3,4-d]thiazole의 13C- NMR 스팩트럼도이고,
도 18은 본 발명의 실시예 7에 따른 2-fluorothieno[3,4-d]thiazole의 UV- vis 스팩트럼도이고,
도 19는 본 발명의 실시예 8에 따른 4,6-dibromo-2-fluorothieno [3,4-d] [1,3]thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도이고,
도 20은 본 발명의 실시예 8에 따른 4,6-dibromo-2-fluorothieno [3,4-d] [1,3]thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도이고,
도 21은 본 발명의 실시예 8에 따른 4,6-dibromo-2-fluorothieno [3,4-d] [1,3]thiazole의 UV-vis 스팩트럼도이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체는 하기 화학식 1로 표현되는 단량체이다.
<화학식 1>
상기 화학식에서 A는 H, Br, Cl, I 중 어느 하나이다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법은 아래와 같은 단계를 거쳐 합성된다.
a) Thiourea에 diethyl 2-chloro-3-oxosuccinate를 가하여 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
b) 화학식 2의 화합물에 Nitrosonium tetrafluoroborate을 이용한 할로젠화로 화학식 3으로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
c) 화학식 3의 화합물에 diisobutylaluminum hydride를 사용하여 ester 그룹을 alcohol 그룹으로 환원시켜 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
d) 화학식 4로 표현되는 화합물을 이루는 alcohol 그룹을 치환하여 하기 화학식 5로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
e) ethly alcohol에 sodium sulfide nonahydrate를 녹여서 화학식 5의 화합물과 함께 적가하여 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
f) 화학식 6의 화합물에 용매와 함께 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4- benzoquinone(DDQ)를 첨가하여 하기 화학식 7로 표현되는 화합물을 제조하는 단계; 및
g) 화학식 7의 화합물을 용매에 녹인 후 할로젠화 반응시키는 단계;
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
상기 화학식 5에서 A는 Br, Cl, I 중에서 선택된 어느 하나이다.
<화학식 6>
<화학식 7>
상기 a)단계는 합성시약 diethyl 2-chloro-3- oxosuccinate를 화학식 2의 화합물 대비 당량기준으로 1.1 ~ 1.2 당량을 사용한다. 1.1 당량 미만으로 사용시 반응이 진행되나 전부 진행되지 않아 당량수를 맞춰 줘야하고, 1.2 당량을 초과하여 첨가시에 HCl 가스가 지속적으로 생성되어 인체에 해롭게 되고 부반응 또한 진행하게 되기 때문이다
구체적으로 상기 a)단계는 thiourea 1 ~ 50g을 2-neck round bottom flask에 넣어준 후 무수물 형태의 ehtylaclohol 20 ~ 500mL와 섞고 N2 가스하에서 교반한다. 교반한 후에 합성시약 diethyl-2-chloro-3- oxosuccinate를 상온에서 thiourea 화합물 대비 당량기준으로 1.1 ~ 1.2 당량을 첨가해 주고 1시간 교반한다. 이후 60 ~ ７0℃에서 교반한다. 반응이 종료된 혼합물을 상온으로 내려 결정이 생기는 것을 확인 한 후, ethylalcohol로 워싱 및 필터링을 한후 필터링하고 남은 고체를 상온에 1시간 정도 건조 시킨 후 건조된 혼합물을 ethylalcohol을 가열 후 냉각 시켜 재결정을 통해 흰색 고체 형태의 화합물을 얻는 과정을 포함할 수 있다.
상기 b)단계는 NOBF4를 화학식 2의 화합물 대비 당량 기준으로 1.2 ~ 1.5 당량을 사용한다. 1.2 당량 미만 시용 시 반응이 미진행 되며, 1.5 당량을 초과하여 첨가시 더 이상의 효율 증대가 없고 비용만 더 소요되게 된다.
구체적으로 상기b)단계는 화학식 2의 화합물 1 ~ 10g을 2-neck round bottom flask에 넣어준 후 8 wt% HBF4 (tetrafluoroboric acid) 1 ~ 11 mL와 섞고 N2 가스하에서 교반한다. 교반한 후에 합성 시약 NOBF4를 -10℃에서 화학식 2의 화합물 대비 당량기준으로 1.2 ~ 1.5 당량을 첨가해 주고 0℃에서 20분 동안 교반한다. 이후 diethyl ether(C4H10O) 15 ~ 150mL 첨가한 후 dry ice와 acetonitrile을 이용하여 -42℃에서 30분 ~ 1시간 교반한다. 이 후 생성 된 고체를 diethylether로 워싱 및 필터링을 한 후 필터링 하고 남은 고체 생성물을 10 ~ 100mL의 toluene에 녹인 후 1 ~ 2시간 동안 90℃에서 교반한다. 이후 상온으로 온도를 낮춘 후 rotary evaporation을 통해 용매를 모두 제거하고 건조된 혼합물을 silica gel column chromatography(Methylene chloride : Hexane = 5 : 5(부피비))를 통하여 flash 컬럼을 통해 노란색 액체 형태의 화합물을 얻는 과정을 포함할 수 있다.
상기 c)단계는 DIBAL-H(diisobutyl aluminium hudrid)를 화학식 3의 화합물 대비 당량 기준으로 4.2 ~ 4.8 당량을 사용할 수 있다. 4.2 당량 미만 사용 시 반응이 미진행 되며, 4.8 당량을 초과하여 첨가시는 효율증대는 없고 부반응이 생성되어 비효율적이다.
구체적으로 상기 c)단계는 화학식 4의 화합물 1.0 ~ 20g을 3-neck round bottom flask에 넣은 후 정제된 toluene을 넣어 녹인 후 N2 가스 하에서 반응용기의 온도를 dry ice와 acetone(C3H6O)을 이용하여 -78℃로 내려준 후, 액체상태의 DIBAL-H(diisobutyl aluminium hudrid)를 화학식 3의 화합물 대비 당량 기준으로 4.2 ~ 4.8 당량을 적가한 다음 이후 천천히 온도를 올려 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시키고, 이후 반응이 끝난 반응용기의 온도를 0 ~ -10℃로 다시 내려준 후 methanol과 potassium sodium tartrate 용액을 넣어 반응을 종결하고 Ethyl acetate(EA)를 이용하여 유기물을 추출하며, 추출된 유기층에 남아있는 소량의 물을 MgSO4를 넣어 제거한 다음 rotary evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거하고 흰색 가루 형태의 화합물을 얻어내는 과정을 포함한다.
상기 d)단계는 N2 가스 하에서 phosphorus tribromide, phosphorous trichloride(PCl3), phosphorous triiodide(PI3) 중에서 할로젠화 반응물로 선택된 어느 하나를 화학식 4의 화합물 대비 당량기준으로 0.5 ~ 1.5 당량을 사용할 수 있다. 이들의 수치를 한정한 이유는 화합물 1 대비 0.5 당량 보다 적으면 반응이 덜 진행되어 출발 물질이 남게 되고 1.5 당량 보다 많이 넣게 되면 부반응 생성물이 많아지게 되고 이로 인하여 수율이 감소되기 때문이다. 특히 할로젠화 반응은 반응성이 뛰어나기 때문에 천천히 적가하여야 한다.
구체적으로 상기 d)단계는 화학식 4의 화합물 1 ~ 20g을 2-neck round bottom flask에 넣어준 후 정제된 tetrahydrofuran(THF)를 사용하여 녹인 다음, 반응용기의 온도를 얼음과 acetone(C3H6O)을 이용하여 0 ~ -10℃로 내려준 후 반응 용기 내부의 온도가 외부의 온도와 같아 질 때까지 방치한 다음, pyridine을 1.0 ~ 1.5 당량을 넣고 30 ~ 120분 동안 교반한다. 이와 같이 pyridine의 수치를 한정한 이유는 화합물 1 대비 1.0 당량 보다 적으면 반응이 덜 진행되기 때문에 출발 물질이 남게 되기 때문이다. 또한 1.5 당량 보다 많이 넣게 되면 염기성 용액의 성질이 강해지기 때문에 반응 조건이 달라 지게 되기 때문이다. 시간은 용매에 따라 pyridine이 섞이는 정도의 시간을 나타낸 것이다. 반응용기 온도가 0 ~ -10 ℃로 유지된 상태에서 할로젠화 반응을 위하여 액체 상태의 phosphorous tribromide(PBr3) phosphorous trichloride(PCl3), phosphorous triiodide(PI3) 중에서 선택된 어느 하나를 화학식 4의 화합물 대비 0.5 ~ 1.5 당량비를 실린지 펌프를 이용해 천천히 적가한다. 이 때 혼합물의 색깔이 투명한 색에서 흰색 또는 바나나 색으로 변한다. 이후 0 ~ -10 ℃에서 상온까지 서서히 온도를 올리면서 6 ~ 12 시간 동안 교반한다. 반응이 끝난 후 반응용기의 온도를 -10 ~ 0℃로 다시 내려준 후 차가운 물을 넣어 반응을 종결하고 추출용매 Dichloromethane(DCM)를 이용하여 유기물을 추출한다. 이때 추출 용매는 dichloromethane(DCM) 뿐만 아니라 다른 유기 용매인 diethyl ether(Et2O도 이용 가능하다. 추출된 유기층에 남아있는 소량의 물을 MgSO4를 넣어 제거 후 필터링 하고 유기층을 vacuum evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거한 후 crude 형태의 혼합물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 혼합물을 silica gel column chromatography(Ethyl acetate : hexane = 1 : 9(부피비))를 통해 노란색 액체 형태의 5의 화합물을 합성하였다.
상기 화학식 5에서 A는 Br, Cl, I 중 어느 하나로, 하기 화학식 5-1, 화학식 5-2, 화학식 5-3과 같이 표현된다.
<화학식 5-1>
<화학식 5-2>
<화학식 5-3>
상기 e)단계는 화학식 5의 화합물을 sodium sulfide nonahydrate(Na2S·9H2O) 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.3 당량을 사용한다. 1.0 당량 미만 사용 시 반응이 깨끗하게 진행되지 아니하고, 1.3 당량보다 많으면 친핵성이 매우 큰 sodium sulfide nonahydrate(Na2S·9H2O)에 의한 부반응이 원하는 물질보다 많이 생성되어 수율이 현저하게 떨어지는 문제가 있기 때문이다. 친핵체인 S2-가 thiazole을 깨버릴 수 있다. Ethanol은 sodium sulfide nonahydrate(Na2S·9H2O)와 화학식 5의 화합물을 녹이는 용매로 사용된 것인데, 친핵성 치환반응(SN2)을 통한 고리닫힘 반응이 활발하게 일어나게 하기 위해서는 용매를 과량으로 사용하여 묽게 만들거나 반응 온도를 낮추는 것이 일반적이다. sodium sulfide nonahydrate(Na2S·9H2O)을 녹이기 위한 ethanol의 수치를 한정한 이유는 1 mL 보다 적게 사용하면 잘 녹지 않아 녹이는데 시간이 오래걸린다. 50 mL보다 많으면 고리화 반응 보다 부산물이 더 생성된다.
구체적으로 상기 e)단계는 고리 닫힘 반응으로 준비된 1000 mL 2-neck round bottom flask에 정제된 sodium sulfide nonahydrate을 화합물 5 대비 당량 기준으로 1.0 ~ 1.2 당량을 N2 가스하에서 정제된 무수 ethyl alcohol을 넣어 녹인 후 반응용기의 얼음과 acetone(C3H6O)을 이용하여 -10 ~ 0℃로 낮추어 주었다. 이때 모두 녹는데 대략 2 시간 정도의 시간이 요구된다. 또 다른 1-neck round bottom flask에 화학식 5의 화합물 1.0g ~ 4.0g을 70mL ~ 500mL의 ethyl alcohol을 넣어 녹인 후 이를 N2 가스하에서 교반되는 sodium sulfide nonahydrate 용액에 실린지 펌프를 이용하여 6 ~ 18시간 동안 천천히 적가한다. 상기 ethyl alcohol의 양을 한정한 이유는 70 mL보다 적게 사용하면 친핵성 화합물 1 두 분자가 결합되는 다이머 형태의 부산물이 생성되는 문제점이 있으며 500 mL보다 많이 사용하면 반응 시간이 필요 이상으로 길어진다는 문제점이 있기 때문이다. 온도는 얼음과 acetone(C3H6O)을 이용하여 0 ~ -10 ℃ 로 반응이 끝날 때까지 맞춰준다. 이때, 플라스크 주위에 흰색의 고체가 형성 된다. 적가가 끝난 이후 1 ~ 2시간동안 -10 ~ 5℃에서 교반한 후 상온으로 온도를 서서히 올려 2 ~ 6시간동안 교반하여 반응시킨다. 이는 충분히 반응가는 시간을 주기 위한 것 이다. 반응이 종료된 후 용매를 ethyl alcohol을 vacuum evaporator를 통해 제거하여 화합물을 얻고, 이 화합물을 n-hexane으로 녹여서 안녹는 고체를 필터링을 한 후 n-hexane에 녹은 화합물을 TEA로 Neutralization 처리 된 silica gel 컬럼(Ethyl acetate : Hexane = 1 : 9(부피비)) 으로 하얀색 고체 형태의 합성 된 화합물 6을 얻었다.
상기 f)단계는 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4- benzoquinone(DDQ)를 화학식 6의 화합물 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.2 당량을 사용한다. 1.0 당량 미만으로 사용 시 반응이 미진행 되어 완전히 산화가 진행되지 않고, 1.2 당량을 초과하여 첨가시 부반응물의 생성이 촉진되며, 또한 금액적인 문제가 생긴다.
구체적으로, 상기 f)단계는 화학식 6의 화합물 0.3 ~ 0.5 g을 100 mL 2-neck round bottom flask에 넣은 후 N2 gas를 흘려준다. 이 반응용기에 건조된 유기용매 benzene을 넣어 준 후 5 ~ 30분 동안 교반한다. 이때 반응은 benzene 뿐만 아니라 다른 유기 용매인 toluene, chlorobenzene 에서도 반응 진행 가능하다. 완전히 섞이는 것을 확인 한 후 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4- benzoquinone(DDQ)를 화학식 6의 화합물 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.2 당량을 넣은 후 50 ~ 70 ℃에서 8 ~ 36시간 동안 교반하여 반응을 진행 시켰다. 교반시 빨강색에서 황토색으로 변한다. 반응 온도를 50 ~ 70 ℃로 한정한 이유는 50℃보다 낮으면 반응이 진행되지 않으며 70 ℃이상의 경우 thiazole ring을 공격하여 다른 부반응이 생성 될 수 있기 때문이다. 반응이 끝난 용액을 silica gel 칼럼(Ethyl acetate : hexane = 0.5 : 9.5(부피비))을 이용하여 노란색 고체 형태인 화합물 7을 합성하였다.
상기 g)단계는 할로젠화 반응물인 N-bromosuccinimide(NBS), N-chlorosucc inimide(NCS), N-iodosuccinimide(NIS)중에서 선택된 어느 하나를 화학식 7의 화합물 대비 당량기준으로 2.0 ~ 2.3 당량을 사용한다.
구체적으로, 상기 g)단계는 화학식 7의 화합물을 반응 flask에 0.2 ~ 0.3g과 유기용매 THF를 혼합하여 용해한 후 dry ice와 acetone을 이용하여 -78℃ ~ -40℃에서 N2 가스를 순환시키면서 교반하였다. 이후 할로젠화 반응물인 N-bromosuccinimide(NBS), N-chlorosuccinimide(NCS), N-iodosuccinimide(NIS) 중에서 선택된 어느 하나를 화학식 7의 화합물 대비 당량기준으로 2.0 ~ 2.3 당량 사용하여 고체 상태로 빠르게 첨가하고 온도를 서서히 상온으로 올린다. 상온에서 0.1 ~ 2 시간 동안 교반한 후 THF용매를 rotary evaporator을 이용하여 제거한 후 혼합물을 triethyl amine으로 중화된 silica gel 컬럼을 이용하여 fresh 컬럼(Ethyl acetate : hexane = 0.5 : 9.5(부피비))으로 정제하는 과정으로 노란색 고체 형태로 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
상기와 같은 단계를 거친 본 발명은 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3, 화학식 1-4와 같이 표현되는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체를 얻게 된다.
상기에서 유기용매는 예시된 THF 뿐만 아니라 N,N-dimethylformamide(DMF), Dichloromethane(DCM)와 같은 유기용매가 가능하다. 이 반응에서는 반응 온도를 낮추는 것이 친핵성 치환반응이 활발하게 일어나게 하는 조건 중 하나인데 상기와 같이 수치를 한정한 이유는 -78 ℃보다 낮으면 ethanol 하에 화합물과 반응 시약이 용해되지 않는 문제점이 있으며 -40℃보다 높으면 친핵성 치환반응이 활발하게 일어나게 하기 위한 적정한 온도보다 너무 높은 온도이기 때문에 불필요한 부반응이 쉽게 일어날 수 있기 때문이다.
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
상기와 같은 과정을 거쳐 합성된 본 발명에 따른 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체를 이용하여 단일결합과 이중결합이 반복되는 탄소로 이루어진 공액 전도성 고분자들을 합성하면 전기 변색장치, 트랜지스터, 센서(sensor) 등의 전자 장치(electronic device)에 좋은 특성을 가진 것을 제조할 수 있다. 그 이유는 도너(donor)와 억셉터(acceptor)의 반복 구조로 이루어진 고분자는 도너(donor)의 높은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지와 acceptor의 낮은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지의 혼성화로 인해서 그 차이를 나타내는 값인 밴드갭이 낮아지는 경향이 있기 때문이다.
또한 발명에 따른 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체를 이용하여 도너-억셉터(donor-acceptor) 구조를 갖는 공액 고분자 합성시 좋은 전기적 특성과 광학적 특성을 가지기 때문에 태양전지, 투명 전도체(transparent conductor), 박막 트랜지스터, 유기발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diodes 또는 유기 EL)에 이용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.
단, 하기 실시예는 구체적인 합성 과정 설명을 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예 만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) thiourea와 diethyl 2-chloro-3-oxosuccinate를 가하여 합성되는 diethyl 2-aminothiazole-4,5-dicarboxylate의 합성
시중에서 쉽게 구할 수 있는 thiourea(50g, 657.0mmol) 파우더를 무수물 300mL의 ethyl alcohol(EtOH) 용매가 들어있는 1000 mL round bottom flask에 넣고 stirring bar를 이용해 잘 섞어 주면서 N2 gas를 넣으면서 온도를 상온에서 30℃까지 올려 출발 물질을 완전히 용해시켜 주면서 교반시킨다. 이 후 반응 용기 안에 합성시약인 2-chloro-3-oxo-succinic acid diethyl ester(160.1g, 723.1mmol)을 천천히 가하여 준 후 4시간 동안 70℃에서 교반한다. 반응이 종료된 혼합물을 온도를 상온으로 낮춘 상태에서 2시간 동안 교반한다. 이후 생성된 흰색 고체를 차가운 ethyl alcohol을 이용하여 워싱 및 필터를 진행한다.
필터링하고 남은 고체를 상온에 1시간 정도 건조 시킨 후 건조된 혼합물을 ethylalcohol을 가열 후 냉각 시켜 재결정을 통해 흰색 고체 형태의 diethyl 2-aminothiazole-4,5-dicarboxylate(151.97g, 94.71%)을 합성하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 diethyl 2-aminothiazole-4,5- dicarboxylate의 1H-NMR 스팩트럼도로, 도시된 바와 같이 1H-NMR (400 MHz, DMSO) δ7.10 (s, 2H), 3.27 (q, 2H), 3.18 (q, 2H), 0.29 (t, 3H), 0.23 (t, 3H) ppm임을 알 수 있다. 7.10 ppm (s, 2H)를 통하여 NH2가 싸이아졸 고리에 치환 된 것을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 diethyl 2-aminothiazole-4,5- dicarboxylate의 13C-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이 13C-NMR (100 MHz, DMSO) δ 170.48, 156.46, 145.76 143.61, 135.01, 67.93, 59.91, 31.50, 22.23, 20.90, 14.10 ppm임을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 diethyl 2-aminothiazole-4,5- dicarboxylate의 FT-IR 스팩트럼도로, 도시된 바와 같이 FT-IR (neat) ν max 3225, 3186, 2986, 2924, 1744, 1713, 1636, 1242, 1080, 1003, 849, 733, 663 cm-1임을 알 수 있다.
(실시예 2) diethyl 2-fluorothiazole-4,5-dicarboxylate의 합성
상기 실시예 1에서 합성된 고체 상태의 2-aminothiazole-4,5-dicarboxylate (10g, 40.9 mmol)를 준비하여 250mL round bottom flask에 넣어준다. 이후 HBF4 (11mL , 163.8 mmol)을 넣은 후 5℃로 낮추어 10분간 교반한다. 이후 합성시약인 NOBF4( 5.74g, 49.2 mmol)을 천천히 넣은 후 0℃에서 20분 동안 교반한다. 이후 diethyl ether 45mL를 넣어 준후 dry ice와 acetonitrile을 이용하여 -50℃를 맞춘 후 30분 동안 교반한다. 반응이 종결 된 후 상온으로 올린 후 diethyl ether를 이용하여 워싱 및 필터를 진행한 후 필터지 위에 남아있는 고체를 1시간 동안 상온에서 건조한다. 석출된 고체를 250mL round bottom flask에 담아 45mL의 toluene과 함께 90℃에서 1시간 동안 교반한다.
반응이 종결 된 후 용매를 vaccum evaporation을 통해 건조시킨 후, 건조된 혼합물을 silica gel 컬럼(MC : hexane = 5 : 5(부피비))을 통하여 정제된 연한 노란색 고체 형태의 diethyl 2-fluorothiazole-4,5-dicarboxylate (2.5 g, 25 %)를 합성하였다.
도 4은 본 발명의 실시예 2에 따른 diethyl 2-fluorothiazole-4,5- dicarboxylate의 1H-NMR 스팩트럼도로, 도시된 바와 같이 1H-NMR (400 MHz, DMSO) δ 3.44 (m, 4H), 0.39 (m, 6H) ppm임을 알 수 있다. 상기 실시예 1에서의 7.10 ppm (s, 2H)이 사라진 것을 통하여 NH2의 치환기가 F로 싸이아졸 고리에 치환 된 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 diethyl 2-fluorothiazole-4,5- dicarboxylate의 13C-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이 13C-NMR (100 MHz, DMSO) δ 161.12, 158.62, 147.89, 130.85, 124.71, 62.57, 62.24 13.61 ppm임을 알 수 있다. 271.6 ppm를 통하여 Selelnium이 도입이 된 카본임을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 diethyl 2-fluorothiazole-4,5- dicarboxylate의 FT-IR 스팩트럼도로, 도시된 바와 같이 FT-IR (neat) ν max 2986, 1736, 1628, 1412, 1327, 1273, 1203, 1080, 1018, 949, 864, 748, 517 cm-1임을 알 수 있다.
(실시예 3) (2-fluorothiazole-4,5-diyl)dimethanol의 합성
상기 실시예 2에서 합성한 diethyl 2-fluorothiazole-4,5-dicarboxylate(5 g, 20.02mmol)을 100 mL 2-neck round bottom flask에 넣은 후 N2 gas를 흘려준 후, 정제된 용매인 tetrahydrofuran(THF) 60 mL을 넣어 완전히 녹여 준 후 N2 gas를 흘려준다.
반응용기의 온도를 dry ice와 acetone(C3H6O)을 이용하여 -78 ℃로 내려준 후 반응용기 내부 온도가 외부의 온도와 같아 질 때까지 10분간 방치한다.
반응용기 내부 온도가 충분히 내려갔을 때 액체상태의 Diisobutyl aluminum hydride(DIBAL-H)(14.6 mL, 84.94 mmol)을 천천히 적가 한다.
diisobutyl aluminum hydride(DIBAL-H의 적가가 끝난 후 천천히 온도를 올려 상온에서 12 시간 동안 교반한다. 이후 반응이 끝난 반응용기의 온도를 0 ~ -10℃로 다시 내려준 후 methanol 10mL과 potassium sodium tartrate과 차가운 물을 1:1의 비율로 순서대로 넣어 반응을 종결하고 생성되는 고체를 Ethyl acetate(EA)를 이용하여 필터링 한다. 필터링 한 후 Ethyl acetate(EA)를 이용하여 유기물을 추출한다. 그 후에 brine solution으로 유기층을 씻어준다.
추출된 유기층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해 MgSO4를 넣어준 후 필터링 하고 유기 층을 rotary evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거한다. 흰색 가루 형태의 (2-fluorothiazole-4,5-diyl)dimethanol (3.24 g, 98 %)를 합성 하였다.
도 7은 본 발명의 실시예 4에 따른 (2-fluorothiazole-4,5-diyl)dimethanol의 1H-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이,1H-NMR (400 MHz, DMSO) δ 4.93 (t, 1H), 4.42 (t, 1H), 3.86 (d, 2H), 3.59 (d, 2H)ppm.임을 알 수 있다.
diethyl 2-fluorothiazole-4,5-dicarboxylate의 0.39 (m, 6H)이 4.93 (t, 1H), 4.42 (t, 1H)로 이동한 것을 통하여 (2-fluorothiazole-4,5-diyl)dimethanol이 합성됨을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따른 (2-fluorothiazole-4,5-diyl)dimethanol의 13C-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 13C-NMR (100 MHz, DMSO) δ 158.40, 145.34, 139.88, 60.15, 58.08 ppm.임을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따른(2-fluorothiazole-4,5-diyl)dimethanol의 FT-IR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, FT-IR (neat) ν max 3263, 3149, 2924, 2847, 1558, 1427, 1386cm-1.임을 알 수 있다. 3263cm-1과 3149cm-1를 통하여 알콜기의 고유 피크를 확인 하였다. 이를 통하여 (2-fluorothiazole-4,5-diyl)dimethanol이 합성됨을 알 수 있다.
(실시예 4) 4,5-bis(bromomethyl)-2-fluorothiazole의 합성
실시예 3에서 합성된 (2-fluorothiazole-4,5-diyl)dimethanol(1.0g, 6.13mmol)을 준비된 1-neck round bottom flask에 넣고 정제된 THF 50 mL 에 N2 gas 하에서 완전히 녹인다.
반응용기의 온도를 얼음과 acetone(C3H6O)을 이용하여 -10 ℃로 내려준 후 반응용기 내부 온도가 외부 온도와 같아질 때까지 20분간 방치 한다.
반응용기 내부 온도가 충분히 내려갔을 때, pyridine(0.485g, 6.14 mmol)을 넣고 5 ~ 10분 동안 교반한다.
반응용기 온도가 -10 ℃로 유지된 상태에서 액체 상태의 phosphorous tribromide(PBr3)(2.8 mL, 9.3 mmol)을 천천히 적가 한다. 이 때 혼합물의 색깔이 투명한 색에서 흰색 또는 바나나 색으로 변한다. -10 ℃에서 상온까지 서서히 온도를 올리면서 12 시간 동안 교반한다.
반응이 끝난 후 반응용기의 온도를 -10 ℃로 다시 내려준 후 차가운 물을 넣어 반응을 종결하고 methylene chloride(MC)를 이용하여 유기물을 추출한다.
추출된 유기 층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해 MgSO4를 넣어준 후 필터링하고 유기 층을 vacuum evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거한 후 crude 형태의 혼합물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 혼합물을 silica gel column chromatography(Ethyl acetate : hexane = 1 : 9(부피비))를 통해 노란색 액체 형태의 4,5-bis(bromomethyl)-2-fluorothiazole을 (1.54g, 87%)를 합성하였다.
도 10은 본 발명의 실시예 5에 따른4,5-bis(bromomethyl)-2-fluorothiazole의 1H-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.64 (s, 2H), 4.53 (s, 2H)임을 알 수 있다. (2-fluorothiazole-4,5-diyl)dimethanol의 4.93 (t, 1H), 4.42 (t, 1H)이 4.64 (s, 2H), 4.53 (s, 2H)로 이동한 것을 통하여 4,5-bis(bromomethyl)-2-fluorothiazole이 합성됨을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예 5에 따른 4,5-bis(bromomethyl)-2-fluorothiazole의 13C-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 158.40, 145.34, 134.11, 23.45, 20.81ppm.임을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시예 5에 따른 4,5-bis(bromomethyl)-2-fluorothiazole의 FT-IR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, FT-IR (neat) ν max 2962, 2924, 2862, 1486, 1381,725, 583cm-1.임을 알 수 있다.
(실시예 5) 2-fluoro-4,6-dihydrothieno[3,4-d]thiazole의 합성
준비된 1000 mL 3-neck round bottom flask에 정제된 ethanol 330mL를 넣어주고 얼음으로 반응 용기의 온도를 0℃를 만들어주고 N2 gas 하에서 교반한다. 그 후에 sodium sulfide nonahydrate(Na2S·9H2O)(3.01 g, 12.5 mmol)을 500mL round flask에 넣고 ethanol 250mL로 N2 gas하에서 녹여준다. 250mL round flask에 상기 실시예 4에서 합성된 (2-fluorothiazole-4,5-diyl)dimethanol(3.00g, 10.38 mol)을 정제된 무수 ethyl alcohol(EtOH) 120mL을 넣어 모두 녹인 후 준비된 1000 mL 3-neck round bottom flask에 천천히 실린지 펌프를 이용하여 12시간동안 적가한다. 이때 또한 ethanol에 녹은 sodium sulfide nonahydrate (Na2S·9H2O)(3.5201 g, 0.01465 mol)를 1000mL 3-neck round bottom flask에 dropping funnel로 천천히 적가한다. (이때, 플라스크 주위에 흰색의 고체가 형성 된다.)
적가가 모두 끝난 후 3시간동안 0℃에서 교반한 후 상온으로 온도를 서서히 올려주고 상온에서 2시간 동안 교반한다.
반응이 종료된 후 용매인 ethyl alcohol을 단순 증류를 통해 제거한 후 연한 노란색의 고체형태의 혼합물을 얻었다. 이렇게 얻은 혼합물을 hexane에 녹는 층과 녹지 않은 층으로 분리한 후 hexane에 녹은 층을 단순증류에 의하여 용매를 제거한 후 이 혼합물을 TEA로 중화시킨 silica gel TEA로 Neutralization 처리 된 silica gel 컬럼(Ethyl acetate : Hexane = 1 : 9(부피비)) 하얀색 고체 형태의 2-fluoro- 4,6-dihydrothieno[3,4-d]thiazole (0.5001g, 17.95%)를 합성하였다.
도 13은 본 발명의 실시예 6에 따른 2-fluoro-4,6-dihydrothieno [3,4-d]thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 1H-NMR (400 MHz, DMSO) δ 4.14 (dd, 2H), 4.09 (dd, 2H) ppm.임을 알 수 있다. 4,5-bis(bromomethyl)-2- fluorothiazole의 4.64 (s, 2H), 4.53 (s, 2H)이 4.14 (dd, 2H), 4.09 (dd, 2H) ppm으로 이동한 것을 통하여 2-fluoro-4,6-dihydrothieno[3,4-d]thiazole이 합성됨을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시예 6에 따른 2-fluoro-4,6-dihydrothieno[3,4-d] thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 158.40, 145.34, 134.11, 31.49, 29.60ppm.임을 알 수 있다.
도 15는 본 발명의 실시예 6에 따른 2-fluoro-4,6-dihydrothieno[3,4-d] thiazole의 UV-vis 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 
= 269.4 nm 이다.
(실시예 6) 2-fluoro-thieno[3,4-d]thiazole의 합성
실시예 5에서 합성된 화합물 2-fluoro-4,6-dihydrothieno[3,4-d]thiazole (1 g, 6.2 mmol)을 준비된 100 mL 2-neck round bottom flask에 넣은 후 N2 gas를 흘려준다. 이 반응용기에 건조된 Benzene 70 mL를 넣어 준 후 5 분 동안 교반한다.
완전히 섞인 것을 확인한 후 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4-benzoquinone (DDQ)(1.69 g, 7.5 mmol)을 넣어준 후 8시간 동안 70℃에서 교반하였다.(이때, 빨간색에서 황토색으로 변한다.)
반응이 끝난 용액을 silica gel 칼럼(Ethyl acetate : hexane = 0.5 : 9.5(부피비))을 이용하여 fresh 칼럼하여 하얀색 고체인 2-fluoro-thieno[3,4-d] thiazole(0.97 g, 97.7%)를 합성하였다.
도 16은 본 발명의 실시예 6에 따른 2-fluoro-thieno[3,4-d]thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 1H-NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.99(s, 1H), 7.73 (s, 1H) ppm.임을 알 수 있다. 4.14 (dd, 2H), 4.09 (dd, 2H)이 7.99 ppm(s, 1H), 7.73 ppm(s, 1H)로 이동한 것을 통하여 수소가 산화하여 2-fluoro-thieno [3,4-d]thiazole이 합성됨을 알 수 있다.
도 17은 본 발명의 실시예 6에 따른 2-fluoro-thieno[3,4-d]thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이,13C-NMR (100 MHz, DMSO) 156.30, 145.31, 134.09, 113.15, 112.46 ppm.임을 알 수 있다.
도 18은 본 발명의 실시예 6에 따른 2-fluoro-thieno[3,4-d]thiazole의 UV-vis 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 
= 311.3 nm 임을 알 수 있다.
(실시예 7) 4,6-dibromo-2-fluorothieno[3,4-d]thiazole의 합성
250 mL 반응 flask에 2-fluoro-thieno[3,4-d]thiazole(0.5 g, 2.29 mmol)과 THF 40 mL를 혼합하여 잘 용해한 후 dry ice와 aceone을 이용한 -78 ℃에서 N2 gas를 순환시키면서 20분간 교반하였다. N-bromosuccinimide(NBS)(0.90g, 5.05 mmol)을 고체 상태로 빠르게 첨가하고 1 시간 동안 온도를 서서히 상온으로 올린다.
상온에서 2 시간 동안 교반한 후 온도를 0 ℃로 낮추어 차가운 물로 반응을 종결하고 dichloromethane(DCM)으로 유기층을 추출한다. 유기층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해 MgSO4를 넣고 필터링을 한 후 용매를 rotary evaporator로 제거한다. 용매를 제거 후 혼합물을 triethyl amine으로 중화된 silica gel 컬럼을 이용하여 fresh 컬럼(Ethyl acetate : hexane = 0.5 : 9.5(부피비))으로 정제하는 과정으로 노란색 고체인 4,6-dibromo-2-fluorothieno[3,4-d]thiazole(0.61 g, 84.72%)를 얻었다.
도 19는 본 발명의 실시예 8에 따른 4,6-dibromo-2-fluorothieno[3,4-d] thiazole의 1H-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이,1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 임을 알 수 있다. 2-fluoro-thieno[3,4-d]thiazole의 7.99 ppm(s, 1H), 7.73 ppm(s, 1H)이 피크가 사라지는 것을 통하여 수소가 브로민으로 치환된 것으로 4,6-dibromo-2-fluorothieno[3,4-d]thiazole이 합성됨을 알 수 있다
도 20은 본 발명의 실시예 8에 따른 4,6-dibromo-2-fluorothieno[3,4-d] thiazole의 13C-NMR 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 157.00, 145.84, 133.93, 122.58, 109.42ppm.임을 알 수 있다.
도 21은 본 발명의 실시예 8에 따른 4,6-dibromo-2-fluorothieno[3,4-d] thiazole 의 UV-vis 스팩트럼도로 도시된 바와 같이, 
= 320.7 nm 임을 알 수 있다.
상기와 같은 과정을 거쳐 합성된 본 발명에 따른 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체 및 이를 이용해 합성되는 화합물을 이용하여 단일결합과 이중결합이 반복되는 탄소로 이루어진 공액 전도성 고분자들을 합성하면 전기 변색장치, 태양전지, 트랜지스터, 센서(sensor) 등의 전자 장치(electronic device)에 좋은 성질을 가진 것을 제조할 수 있다.
그 이유는 도너(donor)와 어셉터(acceptor)의 반복 구조로 이루어진 고분자는 도너(donor)의 높은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지와 acceptor의 낮은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지의 혼성화로 인해 그 차이를 나타내는 값인 밴드갭이 낮아지는 경향이 있기 때문이다.
또한 발명에 따른 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체 및 이를 이용해 합성되는 화합물을 이용하여 도너-억셉터(donor-acceptor) 구조를 갖는 공액 고분자 합성시 좋은 전기적 특성과 광학적 특성을 가지기 때문에 태양전지, 투명 전도체(transparent conductor), 박막 트랜지스터, 유기발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diodes)에 이용될 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
Claims (15)
- 삭제
- a) Thiourea에 diethyl 2-chloro-3-oxosuccinate를 가하여 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
b) 화학식 2의 화합물에 Nitrosonium tetrafluoroborate을 이용한 할로젠화로 화학식 3으로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
c) 화학식 3의 화합물에 diisobutylaluminum hydride를 사용하여 ester 그룹을 alcohol 그룹으로 환원시켜 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
d) 화학식 4로 표현되는 화합물을 이루는 alcohol 그룹을 치환하여 하기 화학식 5로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
e) ethly alcohol에 sodium sulfide nonahydrate를 녹여서 화학식 5의 화합물과 함께 적가하여 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
f) 화학식 6의 화합물에 용매와 함께 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4- benzoquinone(DDQ)를 첨가하여 하기 화학식 7로 표현되는 화합물을 제조하는 단계; 및
g) 화학식 7의 화합물을 용매에 녹인 후 할로젠화 반응시키는 단계를 거쳐 화학식 1로 표시되는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서 A는 H, Br, Cl, I 중 어느 하나이다.
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
상기 화학식 5에서 A는 Br, Cl, I 중에서 선택된 어느 하나이다.
<화학식 6>
<화학식 7>
- 청구항 2에 있어서,
상기 a)단계에서 합성시약 diethyl 2-chloro-3-oxosuccinate를 화학식 2의 화합물 대비 당량기준으로 1.1 ~ 1.2당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법.
- 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 a)단계는 thiourea 1 ~ 50g을 N2 가스하에서 무수물 ethylalcohol(EtOH)용매를 사용하여 상온에 용해시킨 후, 액체 상태인 diethyl 2-chloro-3-oxosuccinate 1.1 ~ 1.2 당량을 첨가해주고 상온에서 1시간 교반하고, 교반 후에 60∼７0℃에서 교반 후에 반응이 종료된 혼합물을 상온으로 내려 재결정 과정을 거친 후, ethyl alcohol로 워싱 및 필터링하여 필터지 위에 있는 화합물을 상온에 1시간 건조하는 과정으로 아미노기를 갖도록 하는 단계인 것을 특징으로 하는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 b)단계는 화학식 2의 화합물에 합성시약 Nitrosonium tetrafluoroborate 1.2 ~ 1.5 당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법.
- 청구항 2 또는 청구항 5에 있어서,
상기 b)단계는 화학식 2의 화합물 1.0 ~ 10g에 48 wt% HBF4 (tetrafluoroboric acid) 용액에 넣어 녹인 후 N2 가스 하에서 반응용기의 온도를 ice와 acetone(C3H6O)을 이용하여 -10℃로 내려준 후, NOBF4를 화학식 2의 화합물 대비 당량 기준으로 1.2 ~ 1.5 당량을 적가한 다음 0℃에서 20분동안 교반한 다음 diethyl eter(C4H10O)를 첨가하여 dry ice와 acetonitrile을 이용하여 -42℃로 내려준 후 30분 동안 교반하여 생성된 고체를 diethyl ether를 이용하여 워싱 및 필터링 후에 생성된 고체를 toluene에 녹여 90℃로 1 ~ 2시간 교반 후 생성된 여액을 rotary evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거한 후에 건조된 혼합물을 silica gel column chromato graphy(Methylene chloride : Hexane = 5 : 5(부피비))를 통해 정제하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 c)단계는 DIBAL-H(diisobutyl aluminium hudrid)를 화학식 3의 화합물 대비 당량 기준으로 4.4 ~ 4.8 당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법.
- 청구항 2 또는 청구항 7에 있어서,
상기 c)단계는 화학식 3의 화합물 1.0 ~ 20g에 toluene을 넣어 녹인 후 N2 가스 하에서 반응용기의 온도를 dry ice와 acetone(C3H6O)을 이용하여 -78℃로 내려준 후, 액체상태의 DIBAL-H(diisobutyl aluminium hudrid)을 화학식 3의 화합물 대비 당량기준으로 4.4 ~ 4.8 당량을 적가한 다음, 천천히 온도를 올려 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시키고, 이후 반응이 끝난 반응용기의 온도를 다시 0 ~ -10℃로 다시 내려준 후, methanol과 potassium sodium tartrate 용액을 넣어 반응을 종결하고, Ethyl acetate(EA)를 이용하여 유기물을 추출하며, 추출된 유기층에 남아있는 소량의 물을 MgSO4를 넣어 제거한 다음, rotary evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거하고 흰색 고체 화합물을 얻어내는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 d)단계는 화학식 4의 화합물 0.1 ~ 20g을 THF 10 ~ 1000 mL를 사용하여 녹인 다음, 반응용기의 온도를 얼음과 acetone(C3H6O)을 이용하여 0 ~ -10℃로 내려준 후 반응 용기 내부의 온도가 외부의 온도와 같아 질 때까지 방치한 다음, pyridine을 화합물 대비 1.0 ~ 1.5 당량기준으로 0.05 ~ 25 mL을 넣고 30 ~ 120분 동안 교반하고, 이후 반응용기 온도가 0 ~ -10℃로 유지된 상태에서 액체 상태의 phosphorous tribromide(PBr3), phosphorous trichloride(PCl3), phosphorous triiodide(PI3) 중에서 할로젠화 반응물로 선택된 어느 하나를 0.5 ~ 1.5 당량으로 천천히 적가하며, 이후 상온까지 서서히 온도를 올리면서 2 ~ 12 시간 동안 교반하여 반응시키고, 반응이 끝난 후 반응용기의 온도를 0 ~ -10 ℃로 다시 내려준 후 차가운 물을 넣어 반응을 종결하고 Metylene chloride(MC)를 이용하여 유기물을 추출하며, 추출된 유기층에 남아있는 소량의 물을 MgSO4를 넣어 제거 후 필터링 하고 유기층을 vacuum evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거하여 화합물을 얻은 후 silica gel column chromatography( Ethyl acetate : hexane = 1 : 9(부피비))를 통해 정제하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 e)단계는 화학식 5의 화합물을 sodium sulfide nonahydrate 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.3 당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법.
- 청구항 2 또는 청구항 10에 있어서,
상기 e)단계는 고리 닫힘 반응을 sodium sulfide nonahydrate을 화합물 5 대비 당량 기준으로 1.0 ~ 1.3 당량을 N2 가스하에서 무수물의 ethyl alcohol을 넣어 녹인 후, 화학식 5의 화합물 1.0g ~ 4.0g을 ethyl alcohol을 넣어 녹인 후 빈 반응용기에 ethyl alcohol 70mL ~ 500mL을 넣고 N2 가스하에서 실린지 펌프를 이용하여 6 ~ 22시간 동안 적가하면서, sodium sulfide nonahydrate를 dropping funnel로 천천히 적가하고, 온도는 얼음과 acetone(C3H6O)을 이용하여 0 ~ -10 ℃ 로 낮추어 준 다음, 1 ~ 2 시간 동안 -10 ~ 5℃에서 교반한 후 상온으로 온도를 서서히 올려 2 ~ 6시간동안 교반하여 반응시키고, 반응이 종료된 후 용매를 ethyl alcohol을 vacuum evaporator를 통해 제거하여 화합물을 얻고, 이 화합물을 n-hexane으로 녹여서 안녹는 고체를 필터링을 한 후 n-hexane에 녹은 화합물을 TEA로 Neutralization 처리 된 silica gel 컬럼(Ethyl Acetate : Hexane = 1 : 9(부피비))으로 정제하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 f)단계는 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4- benzoquinone(DDQ)를 화학식 6의 화합물 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.3 당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법.
- 청구항 2 또는 청구항 12에 있어서,
상기 f)단계는 화학식 6의 화합물 0.3 ~ 0.5 g을 N2 가스하에서 유기용매를 넣어 교반 후, 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4- benzoquinone(DDQ)를 화학식 6의 화합물 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.2 당량을 넣어 60 ~ 80 ℃에서 8 ~ 36시간 동안 교반하여 반응시키고, 반응이 끝난 용액을 silica gel 칼럼(Ethyl acetate : hexane = 0.5 : 9.5(부피비))을 이용하여 fresh 컬럼하여 정제하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 g)단계는 할로젠화 반응물인 N-bromosuccinimide(NBS), N-chlorosuccinimide(NCS), N-iodosuccinimide(NIS) 중에서 선택된 어느 하나를 화학식 7의 화합물 대비 당량기준으로 2.0 ~ 2.5 당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법.
- 청구항 2 또는 청구항 14에 있어서,
상기 g)단계는 화학식 7의 화합물 0.1 ~ 10g과 유기용매를 혼합하여 용해한 후 dry ice와 aceone을 이용하여 -78 ~ -40℃에서 N2 가스를 순환시키면서 교반하고, 할로젠화 반응물인 N-bromosuccinimide(NBS), N-chlorosuccinimide(NCS), N-iodosuccinimide(NIS) 중에서 선택된 어느 하나를 화학식 7의 화합물 대비 당량기준으로 2.0 ~ 2.5 당량 사용하여 고체 상태로 빠르게 첨가하고 1 ~ 2 시간 동안 온도를 서서히 상온으로 올리고, 상온에서 0.1 ~ 2 시간 동안 교반한 후 상기 유기용매를 rotary evaporator을 이용하여 제거한 다음 혼합물을 triethyl amine으로 중화된 silica gel 컬럼을 이용하여 fresh 컬럼(Ethyl acetate : hexane = 0.5 : 9.5(부피비))으로 정제하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190176354A KR102300998B1 (ko) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190176354A KR102300998B1 (ko) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210083749A KR20210083749A (ko) | 2021-07-07 |
| KR102300998B1 true KR102300998B1 (ko) | 2021-09-09 |
Family
ID=76862016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190176354A KR102300998B1 (ko) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102300998B1 (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012214621A (ja) | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Fujifilm Corp | 有機半導体ポリマー、有機半導体材料用組成物および光電池 |
| WO2013056355A1 (en) | 2011-10-20 | 2013-04-25 | UNIVERSITé LAVAL | Preparation of high molecular weight polymers 8y direct arylation and heteroarylation |
| JP2013170187A (ja) | 2012-02-17 | 2013-09-02 | Fujifilm Corp | 有機光電変換素子組成物、これを含む薄膜、光電池、これに用いられる有機半導体ポリマー、化合物およびポリマーの製造方法 |
| KR102005863B1 (ko) * | 2018-11-27 | 2019-07-31 | 광운대학교 산학협력단 | 전자 끄는기를 포함하는 신규 싸이아졸 단량체로부터 합성된 화합물 및 그 제조방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100679777B1 (ko) | 2002-08-07 | 2007-02-06 | 에프. 호프만-라 로슈 아게 | 싸이아졸 유도체 |
| AU2004299198A1 (en) | 2003-12-08 | 2005-06-30 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Novel thiazole derivates |
| KR100820935B1 (ko) | 2006-08-18 | 2008-04-10 | 한국화학연구원 | 싸이아졸 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 약학적조성물 |
| KR101597205B1 (ko) | 2014-04-09 | 2016-02-25 | 한국화학연구원 | 벤조옥사졸론 또는 벤조싸이아졸론 유도체, 이의 제조방법 및 이를 유효성분으로 포함하는 유로텐신-ⅱ 수용체 활성 관련 질환의 예방 또는 치료용 약학적 조성물 |
-
2019
- 2019-12-27 KR KR1020190176354A patent/KR102300998B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012214621A (ja) | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Fujifilm Corp | 有機半導体ポリマー、有機半導体材料用組成物および光電池 |
| WO2013056355A1 (en) | 2011-10-20 | 2013-04-25 | UNIVERSITé LAVAL | Preparation of high molecular weight polymers 8y direct arylation and heteroarylation |
| JP2013170187A (ja) | 2012-02-17 | 2013-09-02 | Fujifilm Corp | 有機光電変換素子組成物、これを含む薄膜、光電池、これに用いられる有機半導体ポリマー、化合物およびポリマーの製造方法 |
| KR102005863B1 (ko) * | 2018-11-27 | 2019-07-31 | 광운대학교 산학협력단 | 전자 끄는기를 포함하는 신규 싸이아졸 단량체로부터 합성된 화합물 및 그 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210083749A (ko) | 2021-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5792275B2 (ja) | ポリマー材料 | |
| WO2016111277A1 (ja) | ヘテロ環含有化合物、その化合物を用いた重合体、およびその用途 | |
| CN101747350B (zh) | 噻唑并噻唑衍生物 | |
| EP2681223B1 (en) | Compounds and polymers thereof containing fused thiophene rings for use in electronic applications | |
| US20130324741A1 (en) | Novel spirobifluorene compounds | |
| Grandl et al. | Electronic and structural properties of N→ B-ladder boranes with high electron affinity | |
| CN112047958B (zh) | 一种含噻蒽端基的有机共轭小分子材料及其制备方法 | |
| CN101643381A (zh) | 二芳基芴类中间体制备方法 | |
| EP3519386A1 (fr) | Nouveaux materiaux pi-conjugues, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme semiconducteurs | |
| KR102005863B1 (ko) | 전자 끄는기를 포함하는 신규 싸이아졸 단량체로부터 합성된 화합물 및 그 제조방법 | |
| JP6175818B2 (ja) | 新規重合体、これを含むインク、有機膜、電子デバイス、及びエレクトロルミネッセンス素子及び有機トランジスタ | |
| KR102300998B1 (ko) | 플루오린 원자가 포함된 신규 싸이아졸 단량체의 제조 방법 | |
| Serkova et al. | Core/shell hybrid dendrimers: Controllable rigidity determines molecular behaviour | |
| Barłóg et al. | Synthesis, characterization and crystal structures of novel fluorinated di (thiazolyl) benzene derivatives | |
| JP2010202554A (ja) | ヘテロ環縮環オリゴチオフェン及びその製造方法、並びにポリマー | |
| WO2004018488A1 (ja) | 多環縮環型π共役有機材料、およびその合成中間体、並びに多環縮環型π共役有機材料の製造方法 | |
| KR101777669B1 (ko) | 신규 셀레노펜 단량체 및 그 제조방법, 셀레노펜 단량체로부터 합성된 공액 올리고머 및 그 제조방법 | |
| Li et al. | Luminescent digold ethynyl thienothiophene and dithienothiophene complexes; their synthesis and structural characterisation | |
| JP6625546B2 (ja) | ピセン誘導体、光電変換材料及び光電変換素子 | |
| KR101943306B1 (ko) | 신규 셀레나졸 단량체 및 그 제조방법 | |
| JP6919140B2 (ja) | エレクトロクロミック複合体、これを含むエレクトロクロミック素子およびエレクトロクロミック素子の製造方法 | |
| KR102005860B1 (ko) | 셀레나졸 단량체를 사용한 공액 공중합체 및 그 제조방법 | |
| CN113861389B (zh) | 含醌式-给体-受体单元的聚合物半导体及其制备和应用 | |
| JP5637650B2 (ja) | 複素環化合物 | |
| CN109880065B (zh) | 含三氟甲基共轭聚合物及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |