CN101429205A - 3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种3，4－乙撑二氧噻吩(简称EDOT)的制备方法。先在酸催化下使硫代二甘酸与甲醇酯化反应生成硫代二甘酸二甲酯，然后在甲醇钠催化下与草酸二乙酯缩合得到2，5－羧酸二甲酯－3，4－二羟基钠噻吩；再在铜粉或氧化亚铜和碳酸钾共同催化下与环醚化试剂环醚化生成2，5－羧酸二甲酯－3，4－乙撑二氧噻吩，加碱皂化，调酸得到2，5－二羧酸－3，4－乙撑二氧噻吩；最后在特定吡啶类溶剂中沿用环醚化反应留存的铜催化剂催化脱羧，减压蒸馏得到高纯度EDOT。本发明较高收率制备EDOT，杂质含量低，符合电子化学品要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种3，4-乙撑二氧噻吩(以下简称EDOT)的制备方法，它是导电聚合物聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)的单体。
背景技术
聚乙撑二氧噻吩是一种新型的导电聚合物，它由德国Bayer公司在1991年首先合成，具有导电率高、环境稳定性好、薄膜易制且透明性好等优点，在抗静电包装、制备有机发光二极管、制备有机太阳能电池、电化学电容器等领域有重要的应用，并有望在塑料电子芯片器件领域中用作超导材料及信息贮存材料。因此聚乙撑二氧噻吩成为目前导电聚合物研究领域中的焦点。所以，开发合适的合成工艺来生产高收率并符合电子产品要求的EDOT(GC纯度≥99.90％)将具有巨大的工业意义。
目前国内外已有多篇文献报道EDOT及其中间体的合成方法。
关于EDOT的制备，以硫代二甘酸为原料制备EDOT的路线较为常见。
其中R1和R2分别为甲基或乙基，X为氯或溴。
关于EDOT中间体的制备，易捷等提出由硫代二甘酸生成硫代二甘酸二甲酯，然后在甲醇钠催化下与草酸二乙酯反应生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羟基二钠噻吩(参见精细化工中间体，2004，34(2)：25-27)。
Jonas Friedrich提出两步合并或三步合并合成2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩的方法。以硫代二甘酸二酯为原料，在醇盐催化下与草酸二酯缩合生成2，5-二羧酸二酯-3，4-二羟基二钠噻吩，用硫酸氢钠调酸，然后在二甲基甲酰胺(以下简称DMF)和二甲基亚砜(以下简称DMSO)中在碱作用下与二卤代乙烷环醚化，最后皂化、酸化得到2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩(参见US6528662)。
Gunter Rauchschwable等提出在季铵盐或季鳞盐催化下使二卤代乙烷与2，5-二羧酸二酯-3，4-二羟基二钠噻吩反应生成2，5-二羧酸酯-3，4-乙撑二氧噻吩(参见US670354)。
关于EDOT的制备，Qibing Pei等最早提出在硫酸催化下使硫代二甘酸与甲醇反应甲酯化，然后在甲醇钠催化下与草酸二乙酯缩合生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羟基二钠噻吩，再在1，2-二氯乙烷中回流，环醚化生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-乙撑二氧噻吩，氢氧化钠水解，过滤，调酸，在甲醇中重结晶，在掺钡的亚铬酸铜催化下在喹啉中加热至180℃、氮气保护下脱羧，最后过柱获得EDOT(参见Polymer，1994，35(7)：1374-1351)。
方惠群等提出在DMF中在碳酸钠催化下2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基二钠噻吩与二溴乙烷环醚化生成2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩钠，调酸，以喹啉作溶剂，在脱羧剂(未注明具体名称)作用下脱羧，最后减压蒸馏获得EDOT(参见化学学报，1995，53：710-715)。
Halfpenny Joan等提出在DMF中在碳酸钾催化下使用二溴乙烷和2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基二钠噻吩反应形成2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩，然后皂化，调酸，在喹啉中以氧化亚铜为催化剂脱羧得到EDOT(参见J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，2001，20：2595-2603)。
任春和提出一种完整的制备EDOT的方法，先在酸催化下使硫代二甘酸与甲醇反应甲酯化，然后在甲醇中在甲醇钠催化下与草酸二乙酯缩合生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羟基二钠噻吩，调酸生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩，再在碳酸钾和相转移催化剂作用下与1，2-二卤乙烷环醚化生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-乙撑二氧噻吩，氢氧化钠水解，调酸，以甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基亚砜或喹啉作溶剂、在碳酸铜或(和)氢氧化铜催化下加热至80-200℃脱羧，减压蒸馏获得EDOT(参见CN101062927)。
周利等提出由硫代二甘酸生成硫代二甘酸二乙酯，然后在乙醇钠催化下与草酸二乙酯反应生成2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基二钠噻吩，调酸得2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基噻吩，再在碳酸钠作用下以DMF为溶剂与1，2-二溴乙烷环醚化生成2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩，在含水的氢氧化钾乙醇溶液中水解，调酸得到2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩，最后以铜粉作催化剂在喹啉中180℃脱羧，减压蒸馏得到EDOT(参见杭州化工，2007，37(4)：31-35)。
上述反应路线大致可分为六步：酯化、酯缩合、环醚化、皂化、调酸和脱羧。其中环醚化反应和脱羧反应是提高产率的关键，脱羧工艺还对产品质量产生很大影响。
关于环醚化反应，Qibing Pei等简单地使用1，2-二氯乙烷作溶剂，使2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羟基二钠噻吩在其中回流。为提高环醚化反应产率，方惠群等、Halfpenny Joan等和周利等分别使用DMF作溶剂。Jonas Friedrich则改为DMF和DMSO混合溶剂。任春和与Gunter Rauchschwable等则分别提出使用相转移催化剂来促进环醚化反应。
关于脱羧，催化剂和溶剂的选择非常重要。各文献方法具体见表1。
表1 2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩脱羧制备EDOT的方法
| 作者或发明人 | 催化剂 | 溶剂 | 温度 | 文献来源 |
| Qibing Pei等 | 掺钡的亚铬酸铜 | 喹啉 | 180℃ | Polymer，1994，35(7)：1374-1351 |
| 方惠群等 | 未注明 | 喹啉 | 未注明 | 化学学报，1995，53：710-715 |
| Hal fpennyJoan等 | 氧化亚铜 | 喹啉 | 未注明 | J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，2001，20：2595-2603 |
| 任春和 | 碳酸铜或氢氧化铜，或其混合 | 喹啉、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基亚砜 | 80-200℃ | CN101062927 |
| 周利等 | 铜粉 | 喹啉 | 180℃ | 杭州化工，2007，37(4)：31-35 |
| GunterRauchschwable等 | 铜盐 | 沸点至少比EDOT高5℃的硅油、酮、酯、醚、亚砜、砜或醇 | 100-180℃ | US6369239 |
| Woo-Phil Baik等 | 铜粉，通入氧或空气 | 水溶性溶剂，如DMF、DMSO或乙二醇 | 100-170℃ | US2004147765 |
| JonasFriedrich | 不使用铜催化剂 | 烷基叔胺、烷基仲胺、含芳基类胺、醇胺、醚胺、类似吗啉的环烷基胺等 | 温度保护范围未注明，实施例150-160℃ | DE10029078 |
| SigurdBuchholz等 | 固定床：不使用铜或铜盐；流动床：铜或铜盐 | 无溶剂 | 100-600℃ | US20060149083 |
目前文献报道的以硫代二甘酸为起始原料制备EDOT工艺，存在环醚化反应和脱羧反应收率偏低的弱点。特别是脱羧反应，若采用文献报道的溶剂，普遍存在以下问题：所制得EDOT产品颜色偏深、异味偏重(常带有不同于EDOT本身气味的臭味)、残留溶剂含量偏高、单一杂质含量偏高、贮存稳定性偏低等，因而不能满足EDOT作为电子产品的要求。
发明内容
本发明目的是克服上述缺点，通过改进原有EDOT制备工艺，制得颜色浅、无异味、残留溶剂含量低(≤100ppm)、单一杂质含量低(≤100ppm)、贮存稳定性高的符合电子产品要求的EDOT产品。
本发明提供的3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，包括酯化、酯缩合、环醚化、皂化、调酸和脱羧六个反应步骤：
(A)酯化反应，以硫代二甘酸2为原料，在酸催化下和醇反应，分子筛脱水，制得硫代二甘酸二酯3，反应式如下：
式中R基为甲基或乙基；
(B)酯缩合反应，在醇钠催化下与草酸二酯4缩合得到2，5-二羧酸二酯-3，4-二羟基钠噻吩5，反应式如下：
式中R’基为甲基或乙基；
(C)环醚化反应，采用铜粉或氧化亚铜和碳酸钾共同作催化剂，2，5-二羧酸二酯-3，4-二羟基钠噻吩5与环醚化试剂6反应，得到2，5-二羧酸二酯-3，4-乙撑二氧噻吩7，反应式如下：
(D)皂化反应，2，5-二羧酸二酯-3，4-乙撑二氧噻吩7在碱、醇和水的溶液中水解得到2，5-二羧酸二钠-3，4-乙撑二氧噻吩8，反应式如下：
(E)调酸，使用盐酸调酸得2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩9，反应式如下：
(F)脱羧反应，在特定脱羧溶剂中沿用环醚化反应留存的铜催化剂催化加热脱羧制得EDOT 1，反应式如下：
本发明酯化反应(步骤A)中的酸催化剂是指硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或三氟乙酸。使用
分子筛脱水。
本发明环醚化反应(步骤B)中采用铜粉(或氧化亚铜)和碳酸钾共同作环醚化催化剂。环醚化反应的铜粉(或氧化亚铜)催化剂，通过多道过滤可以留作脱羧反应(步骤F)催化剂。
本发明环醚化反应(步骤B)中的环醚化试剂6为：二卤代乙烷、乙二醇活性酯或乙二醇二硅基醚。其中二卤代乙烷是指二氯乙烷、二溴乙烷；乙二醇活性酯是指二磺酸乙二酯或硫酸乙二酯e，其中二磺酸乙二酯是指二对甲基苯磺酸乙二醇酯a、二苯磺酸乙二醇酯b、二甲基磺酸乙二醇酯c或二三氟甲基磺酸乙二醇酯d；乙二醇二硅基醚是指乙二醇双(三甲基硅基)醚f，其结构式如下：
本发明环醚化反应中的环醚化反应溶剂为DMF。
本发明皂化反应中醇是指：甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。本发明将环醚化反应和皂化反应合并在同一反应釜内完成。
本发明脱羧反应时沿用环醚化反应留存的铜粉(或氧化亚铜)催化脱羧，反应温度为100-125℃。
本发明特定脱羧溶剂为吡啶类溶剂，吡啶类溶剂是指吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，4-甲基吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、2，6-二氯吡啶、2，4-二氯吡啶、2-溴吡啶、3-溴吡啶或4-溴吡啶。
本发明的优点：
(1)本发明酯化反应中采用硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸酸作为催化剂，使用分子筛脱水，提高反应产率，酯化、缩合两步合计摩尔收率约为90-93％。
(2)本发明环醚化反应中采用铜粉(或氧化亚铜)和碳酸钾共同作环醚化催化剂，与未使用铜催化剂对比，环醚化单步摩尔收率可由64-66％提高到75-80％。
(3)本发明采用乙二醇活性酯或乙二醇二硅基醚作为环醚化试剂，环醚化反应的摩尔收率可以提高到78-80％。
(4)本发明在脱羧反应时沿用环醚化反应留存的铜粉(或氧化亚铜)催化脱羧，充分利用了原料，降低了成本，将环醚化反应和皂化反应合并在同一反应釜内完成，方便了操作。
(5)本发明脱羧反应中采用特定吡啶类溶剂作脱羧溶剂，与不使用这些特定吡啶类脱羧溶剂相比，脱羧反应收率可以达到85％以上，明显减少杂质种类和降低单一杂质含量，而且改善了产品色泽和贮存稳定性。
按本发明工艺方法制备EDOT，其总体收率51-56％，高出文献报道收率10％以上，而且适合工业化生产。
以下结合实例对本发明作进一步描述，旨在说明本发明的本质，而不是限制本发明的适用范围。
实施例1
2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羟基二钠噻吩的制备
将70g(0.466mol)硫代二甘酸、1600mL甲醇、39g98％硫酸和少量分子筛投入2000mL的三口瓶，加热回流1-4小时。降温到0℃，缓慢加入碳酸钠50g，将体系PH调节到7.0以上。减压蒸出甲醇，蒸去甲醇800mL，检测残留溶剂水份，控制水份含量在0.5％以下。升温到25℃，加入10g无水氯化钙，搅拌20分钟。过滤，收集滤液，滤液冷却到0℃。加入432g25％甲醇钠(2mol)，滴加99.8g(0.63mol)草酸二乙酯，控制温度在0-5℃。滴加完毕，升温回流1小时，冷却到0℃。过滤，产品用少量无水甲醇洗涤，真空干燥。得到黄色固体2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羟基二钠噻吩132.2g(摩尔收率93.3％)。
实施例2
2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基二钠噻吩的制备
将70g(0.466mol)硫代二甘酸、1700mL乙醇、25g三氟乙酸和少量分子筛投入2000mL的三口瓶，加热回流1-2小时。降温到0℃，缓慢分批加碳酸钠溶液100g，将体系PH调节到7.0以上。减压蒸出乙醇，蒸去700mL乙醇，检测残留溶剂水份，控制水份含量在0.5％以下。升温到25℃，加入15g无水氯化钙，搅拌20分钟。过滤，收集滤液，滤液冷却到0℃。加入680g20％乙醇钠(2mol)，滴加99.8g(0.63mol)草酸二乙酯，控制温度在0-5℃。滴加完毕，升温回流1小时，冷却到0℃。过滤、真空干燥。得到2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基二钠噻吩125.6g(摩尔收率88.7％)。
实施例3
2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基二钠噻吩的制备
将140g(0.932mol)硫代二甘酸、2500mL乙醇、25g硫酸和少量分子筛投入2000mL的三口瓶，加热回流2小时。降温到0℃，缓慢分批加碳酸钠溶液544g(1.6mol)，将体系PH调节到7.0以上。减压蒸出乙醇，蒸去1000mL乙醇后检测残留体系溶剂水份，控制水份含量0.5％以下。升温到室温，加入50g无水氯化钙，搅拌30分钟。过滤，收集滤液，滤液冷却到0℃。加入1360g20％乙醇钠(4mol)，滴加200g(1.26mol)草酸二乙酯，控制温度在0-5℃。滴加完毕，升温回流1.5小时，缓慢冷却到0℃。过滤、真空干燥。得到2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基二钠噻吩262.5g(摩尔收率92.7％)。
实施例4-11
2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基二钠噻吩的制备
| 实施例 | 溶剂 | 酸催化剂 | 收率 |
| 4 | 甲醇 | 硫酸/三氟乙酸 | 92.1％ |
| 5 | 乙醇 | 三氟乙酸/对甲苯磺酸 | 87.9％ |
| 6 | 乙醇 | 硫酸/三氟乙酸 | 92.4％ |
| 7 | 甲醇 | 对甲苯磺酸 | 88.0％ |
| 8 | 甲醇 | 甲磺酸 | 76.2％ |
| 9 | 甲醇 | 三氟乙酸 | 90.1％ |
| 10 | 乙醇 | 对甲苯磺酸 | 80.2％ |
| 11 | 乙醇 | 甲磺酸 | 72.5％ |
实施例12
2，5-二羧酸二钠-3，4-乙撑二氧噻吩的制备
将实施例1制得的120.0g 2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羟基二钠噻吩(0.434mol)投入2000ml反应瓶中，加入DMF 350ml、碳酸钾8g和铜粉13g，搅拌均匀后再加入1，2-二氯乙烷80g(0.8mol)，升温到130℃，保温反应3-4小时，用TLC控制反应，使原料反应完全。降温到90℃，减压蒸馏回收DMF溶剂，蒸干后加入800ml异丙醇，搅拌30分钟。加入片碱69.2g(1.73mol)和10g水，升温到回流1.5小时，用TLC控制反应过程，使原料反应完全。
降温到0℃，搅拌30分钟。过滤，得湿品2，5-二羧酸二钠-3，4-乙撑二氧噻吩252g(折纯84.4g，内含盐和铜催化剂等)，摩尔收率71％。
实施例13
2，5-二羧酸二钠-3，4-乙撑二氧噻吩的制备
将实施例2制得的125.6g2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基二钠噻吩(0.413mol)投入2000ml反应瓶中，加入DMF350ml、碳酸钾20g、铜粉10g和硫酸乙二醇酯99g(0.8mol)，升温到55-65℃，保温反应8小时，TLC控制反应过程。减压蒸馏回收DMF溶剂，蒸干DMF溶剂后加入800ml异丙醇和片碱69.2g(1.73mol)，搅拌30分钟。加热到回流，滴加入12g水，保温反应1.5小时，TLC控制反应过程。降温到0℃，搅拌30分钟。过滤，得湿品2，5-二羧酸二钠-3，4-乙撑二氧噻吩255g(折纯88.34g，内含盐和铜催化剂等)，摩尔收率78％。
实施例14
2，5-二羧酸二钠-3，4-乙撑二氧噻吩的制备
将由实施例1方法所得的240.0g2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羟基二钠噻吩(0.87mol)投入3000ml反应瓶中，加入DMF500ml、碳酸钾19g、铜粉20g和1，2-二溴乙烷283g(1.5mol)，升温到135℃，保温反应4小时，TLC控制反应过程。降温到90℃，减压蒸馏回收DMF溶剂，蒸干后加入800ml异丙醇，搅拌30分钟。加入片碱136g(3.4mol)和31.3g水(1.74mol)，升温到回流2小时，TLC控制反应过程。降温到0℃，搅拌30分钟，过滤、得湿品2，5-二羧酸二钠-3，4-乙撑二氧噻吩460g(折纯177.6g，内含盐和铜催化剂等)，摩尔收率74.5％。
实施例15
2，5-二羧酸二钠-3，4-乙撑二氧噻吩的制备
将由实施例3方法所得262.5g2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羟基二钠噻吩(0.863mol)投入3000ml反应瓶中，加入800ml DMSO、碳酸钾35g、氧化亚铜9g和二甲基磺酸乙二醇酯218g(1.0mol)，升温到50-55℃，保温反应8小时，TLC控制反应过程。减压蒸馏回收DMF溶剂，蒸干DMF溶剂后加入1600ml异丙醇和片碱69.2g(1.73mol)，搅拌30分钟，加热到回流。滴加入31.0g水(1.726mol)，保温反应1.5小时，TLC控制反应过程。降温到0℃，搅拌30分钟。过滤，得湿品2，5-二羧酸二钠-3，4-乙撑二氧噻吩512g(折纯189.1g，内含盐和铜催化剂等)，摩尔收率80％。
实施例16-18
2，5-二羧酸二钠-3，4-乙撑二氧噻吩的制备
| 实施例 | 原料 | 环醚化催化剂 | 收率 |
| 16 | 二三氟甲基磺酸乙二醇酯 | 氧化亚铜/碳酸钾 | 78.3％ |
| 17 | 1，2—二氯乙烷 | 碳酸钾 | 64％ |
| 18 | 1，2—二溴乙烷 | 碳酸钾 | 66％ |
实施例19
2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备
将实施例12方法所制备的湿品2，5-二羧酸二钠-3，4-乙撑二氧噻吩252g投入1000ml的水，在45℃下滴加6N的盐酸140ml，将PH调节到1.0，继续搅拌2小时。冷却到0℃以下，过滤，烘干，得2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩80.85g(折纯为67.3g，产品带水份4.5％及铜催化剂)，摩尔收率为95％。
实施例20
2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备
将实施例13方法所制得的2，5-二羧酸二钠-3，4-乙撑二氧噻吩湿品255g投入1000ml的水，在60℃下滴加6N的盐酸140ml，将PH调节到1.0，继续搅拌2小时。冷却到0℃以下过滤，烘干，得2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩85.2g(折纯为70.4g，含水份4.8％及铜催化剂)，摩尔收率95％。
实施例21
EDOT的制备
取由实施例19方法所制得的2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩63.78g(0.292mol，含铜催化剂和水份)投入500ml三口烧瓶中，加入100mL2，6-二甲基吡啶，升温到112-120℃，回流保温反应4小时。取样TLC分析，反应完全后降温到20℃。过滤，收集滤液，减压蒸馏，收集121-125℃/0.05Mpa的馏分，得到略带特殊气味的无色透明液体EDOT 38.8g(0.265mol)，摩尔收率91％，GC纯度99.96％。
核磁共振数据：HNMR(CDCl3)δ4.2ppm(s，4H，-OCH2CH2O-)，6.33ppm(s，2H，2-H，5-H)。
实施22
EDOT的制备
取实施例20方法所制得的2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩84.2g(0.306mol，含铜催化剂和水份)投入1000ml三口瓶中，加入500mL吡啶，升温到110-115℃，回流反应8小时。取样TLC分析，反应完全降温到20℃。过滤除去不溶物，收集滤液，减压回收吡啶后得黑色残留液。残留液在油浴加热下，减压精馏产品，收集121-125℃/0.05Mpa的馏分，得到无色透明液体EDOT 37.0g(0.26mol)，摩尔收率85.1％，GC纯度99.94％。
实施23
EDOT的制备
取由实施例20方法所制得的2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩50g(0.180mol，含铜催化剂和水份)投入500ml三口瓶中，加入160mL 2-甲基吡啶，升温到118-120℃，回流保温反应3.5小时。取样TLC分析，反应完全降温到20℃。过滤，收集滤液，减压蒸馏回收溶剂，然后减压精馏，收集121-125℃/0.05Mpa的馏分，得到无色透明液体EDOT 23.51g(0.165mol)，摩尔收率92％，GC纯度99.97％。
实施24
EDOT的制备
取由实施例20方法所制得的2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩50g(0.180mol，含铜催化剂和水份)投入500ml三口瓶中，加入200mL2，4，6-三甲基吡啶，升温到120-130℃，回流保温反应4-5小时。取样TLC分析，反应完全降温到室温。过滤，收集滤液，减压蒸馏回收溶剂，溶剂回收完毕后减压精馏，收集121-125℃/0.05Mpa的馏分，得到无色透明液体EDOT22.74g(0.160mol)，摩尔收率89％，GC纯度99.86％。
实施例25-30
EDOT的制备
| 实施例 | 溶剂 | 反应温度℃ | 收率％ |
| 25 | 2，6-二氯吡啶 | 120-125℃ | 88.3 |
| 26 | 2-氯吡啶 | 110-115℃ | 90.4 |
| 27 | 2-溴吡啶 | 120℃ | 89.0 |
| 28 | 2.4-甲基吡啶 | 120℃-125℃ | 88.9 |
| 29 | 3-溴吡啶 | 120-123℃ | 88.3 |
| 30 | 3-氯吡啶 | 115-120℃ | 87.9 |
Claims (10)
1、一种3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，包括酯化、酯缩合、环醚化、皂化、调酸和脱羧六个反应步骤，其特征是：
(A)酯化反应，以硫代二甘酸2为原料，在酸催化下和醇反应，分子筛脱水，制得硫代二甘酸二酯3，反应式如下：
式中R基为甲基或乙基；
(B)酯缩合反应，在醇钠催化下硫代二甘酸二酯3与草酸二酯4缩合得到2，5-二羧酸二酯-3，4-二羟基钠噻吩5，反应式如下：
式中R’基为甲基或乙基；
(C)环醚化反应，采用铜粉或氧化亚铜和碳酸钾共同作环醚化催化剂，2，5-二羧酸二酯-3，4-二羟基钠噻吩5与环醚化试剂6反应制得2，5-二羧酸二酯-3，4-乙撑二氧噻吩7，反应式如下：
(D)皂化反应，2，5-二羧酸二酯-3，4-乙撑二氧噻吩7在碱、醇和水的溶液中水解制得2，5-二羧酸二钠-3，4-乙撑二氧噻吩8，反应式如下：
(E)调酸，使用盐酸调酸得2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩9，反应式如下：
(F)脱羧反应，在特定脱羧溶剂中沿用环醚化反应留存的铜催化剂催化加热脱羧制得EDOT 1，反应式如下：
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：酯化反应中的酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或三氟乙酸。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：酯化反应中使用
分子筛脱水。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：环醚化反应中的环醚化试剂6为二卤代乙烷、乙二醇活性酯或乙二醇二硅基醚。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：环醚化试剂二卤代乙烷为二氯乙烷或二溴乙烷。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：环醚化试剂乙二醇活性酯为二磺酸乙二酯或硫酸乙二酯e；其中二磺酸乙二酯为二对甲基苯磺酸乙二醇酯a、二苯磺酸乙二醇酯b、二甲基磺酸乙二醇酯c或二三氟甲基磺酸乙二醇酯d，结构式如下：
7、根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：环醚化反应的环醚化试剂乙二醇二硅基醚为乙二醇双(三甲基硅基)醚f，结构式如下：
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：皂化反应中的醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：脱羧反应中的特定脱羧溶剂为吡啶类溶剂，吡啶类溶剂为吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，4-甲基吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、2，6-二氯吡啶、2，4-二氯吡啶、2-溴吡啶、3-溴吡啶或4-溴吡啶。
10、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：环醚化反应和皂化反应合并在同一反应釜内完成。
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