CN102180887A - 合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩方法 - Google Patents
合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102180887A CN102180887A CN2011100608526A CN201110060852A CN102180887A CN 102180887 A CN102180887 A CN 102180887A CN 2011100608526 A CN2011100608526 A CN 2011100608526A CN 201110060852 A CN201110060852 A CN 201110060852A CN 102180887 A CN102180887 A CN 102180887A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dicarboxylate
- thiophene
- ammonium bromide
- tetra
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
本发明公开了一种合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的方法，属于有机合成领域。按照下述步骤进行：向带有磁力搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中依次加入2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩，1，2-二氯乙烷，无水碳酸钾，四正丁基溴化铵和碘化钾，搅拌，反应温度到70－110℃，反应7h，冷却至室温，加入蒸馏水充分搅拌，抽滤、分液、旋转蒸发，固体用乙醇洗涤，抽滤后真空干燥得产品。本发明方法合成的2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率高达97%，具有制备工艺简便，选择性好，纯度高，反应时间短，反应条件易于控制，节约资源，低危险性和毒性，污染小等优点，符合工业化生产的要求。
Description
技术领域
本发明的目的是公开一种以碘化钾为催化剂，催化合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的方法，属于有机合成领域。
背景技术
聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）是一种新型导电聚合物，具有比一般聚噻吩衍生物更优异的性能。具有电导率高、发光效率高、环境稳定性好、薄膜易制且透明性好等优点，是制备有机发光二极管、太阳能电池、超级电容器等电子设备的理想材料。由于其独有的电学和光学特性及广泛的应用领域，PEDOT已引起人们广泛关注。
PEDOT是由单体EDOT通过化学聚合或电化学聚合得到。单体3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）比其它噻吩衍生物更易形成线性不饱和长链，而且被取代后降低了单体的氧化电势，增大了在水中的溶解度，拓展了噻吩在水溶液中的聚合及其应用前景。3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）,外观为无色或浅黄色透明液体，熔点10.5℃，沸点225℃（101.3kpa）。最初是作为医药中间体而被发现的，然而以后又发现它的聚合物PEDOT是一种非常好的高分子材料。
目前，以氯乙酸乙酯为原料，通过酯化、Claisen缩合、烷基氧化、水解、脱羧等五步反应合成EDOT 的“五步”法是合成EDOT的主要方法，该方法反应条件温和，易于操作，适合工业生产。第三步的烷基氧化反应，即2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的合成，文献上已报道的催化剂很多，主要分以下几种：（1）碳酸钾（2）四正丁基溴化铵（3）碳酸钾和四正丁基溴化铵（4）三乙胺。反应时间仍然在10小时以上且收率低。通过HPLC及核磁共振检测可知，大量原料未反应，造成浪费。
本发明是在发明人对已有的2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的合成方法做了认真的研究的基础上提出的。
发明内容
本发明的目的为了克服上述现有技术的不足，公开了一种以碘化钾为催化剂，在相转移催化剂四丁基溴化铵的协同催化作用下，催化合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的方法。
催化合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的方法，按照下述步骤进行：向带有磁力搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中依次加入2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩，1，2-二氯乙烷，无水碳酸钾，四正丁基溴化铵和碘化钾，搅拌，反应温度到70－110℃，反应7h，冷却至室温，加入蒸馏水充分搅拌，抽滤、分液、旋转蒸发，固体用乙醇洗涤，抽滤后真空干燥得产品。
其中所述的四正丁基溴化铵与2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩的摩尔比为1:5-12 ；
其中所述的四正丁基溴化铵与碘化钾的摩尔比为1:1-3 ；
其中所述的四正丁基溴化铵与1，2-二氯乙烷的摩尔比为1:300-400 ；
其中所述的四正丁基溴化铵与无水碳酸钾的摩尔比为1:20-30 。
本发明与现有2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的合成方法相比具有以下优点：
1.本发明通过在反应体系中加人少量碘化钾作为催化剂置换氯代烃, 产生少量碘代烃提高了烷基化试剂的反应活性, 使反应快速进行,改善了反应速率；同时，提高了相转移催化剂的选择性，减少副反应的发生，得到了较高的产率。
2.本发明中1,2-二氯乙烷作为烷基化试剂的同时，代替了1,2-二溴乙烷作为反应溶剂，降低了反应成本。
附图说明
图1：未加入催化剂碘化钾时 ，反应时间对合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的影响；■为2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩的转化率，●为2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率。
图2：反应温度对合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的影响；■为2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩的转化率，●为2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率。
具体实施方式
对比例
向带有磁力搅拌器、冷凝回流管的1000ml三口烧瓶中依次加入摩尔比为10 mol：1 mol：25 mol：380mol的二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩、四正丁基溴化铵、无水碳酸钾、1，2-二氯乙烷，搅拌升温到100℃反应。反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水充分搅拌，抽滤、分液、旋转蒸发，固体用乙醇洗涤，抽滤后真空干燥得产品。在反应72h后，2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩的转化率为75% ，2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率为49% 。反应结果详情见说明书附图1。
实施例1：
向带有磁力搅拌器、冷凝回流管的1000ml三口烧瓶中依次加入摩尔比为5 mol：1 mol：1 mol：20mol：300mol的二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩、四正丁基溴化铵、碘化钾，无水碳酸钾与1，2-二氯乙烷，搅拌升温到110℃反应。反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水充分搅拌，抽滤、分液、旋转蒸发，固体用乙醇洗涤，抽滤后真空干燥得产品。在反应7h后，2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩的转化率为88%， 2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率为81% 。
实施例2：
向带有磁力搅拌器、冷凝回流管的1000ml三口烧瓶中依次加入摩尔比为5 mol：1 mol：3 mol：30mol：300mol的二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩、四正丁基溴化铵、碘化钾、无水碳酸钾与1，2-二氯乙烷，搅拌升温到70℃反应。反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水充分搅拌，抽滤、分液、旋转蒸发，固体用乙醇洗涤，抽滤后真空干燥得产品。在反应7h后，2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩的转化率为80%， 2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率为71% 。
实施例3：
向带有磁力搅拌器、冷凝回流管的1000ml三口烧瓶中依次加入摩尔比为12 mol：1 mol：3 mol：30mol：400mol的二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩、四正丁基溴化铵、碘化钾、无水碳酸钾与1，2-二氯乙烷，搅拌升温到110℃反应。反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水充分搅拌，抽滤、分液、旋转蒸发，固体用乙醇洗涤，抽滤后真空干燥得产品。在反应7h后，2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩的转化率为92%， 2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率为86% 。
实施例4：
向带有磁力搅拌器、冷凝回流管的1000ml三口烧瓶中依次加入摩尔比为12 mol：1 mol：3 mol：20mol：400mol的二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩、四正丁基溴化铵、碘化钾、无水碳酸钾与1，2-二氯乙烷，搅拌升温到110℃反应。反应结束后，冷却至室温，加蒸馏水充分搅拌，抽滤、分液、旋转蒸发，固体用乙醇洗涤，抽滤后真空干燥得产品。在反应7h后，2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩的转化率为90%， 2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率为82% 。
实施例5：
向带有磁力搅拌器、冷凝回流管的1000ml三口烧瓶中依次加入摩尔比为5 mol：1 mol：3 mol：20mol：400mol的二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩、四正丁基溴化铵、碘化钾、无水碳酸钾与1，2-二氯乙烷，，搅拌升温到70℃反应。反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水充分搅拌，抽滤、分液、旋转蒸发，固体用乙醇洗涤，抽滤后真空干燥得产品。在反应7h后，2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩的转化率为71% ，2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率为62% 。
实施例6：
向带有磁力搅拌器、冷凝回流管的1000ml三口烧瓶中依次加入摩尔比为5 mol：1 mol：3 mol：30mol：400mol的二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩、四正丁基溴化铵、碘化钾、无水碳酸钾与1，2-二氯乙烷，搅拌升温到70℃反应。反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水充分搅拌，抽滤、分液、旋转蒸发，固体用乙醇洗涤，抽滤后真空干燥得产品。在反应7h后，2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩的转化率为74% ，2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率为66% 。
实施例7：
向带有磁力搅拌器、冷凝回流管的1000ml三口烧瓶中依次加入摩尔比为10 mol：1 mol：1 mol：25mol：380mol的2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩、四正丁基溴化铵、碘化钾、无水碳酸钾与1，2-二氯乙烷，搅拌升温到一定温度，反应7h，冷却至室温，加入蒸馏水充分搅拌，抽滤、分液、旋转蒸发，固体用乙醇洗涤，抽滤后真空干燥得产品。在反应温度为100℃时，2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩的转化率为99% ，2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率为97% 。反应结果详情见说明书附图2。
在未添加催化剂碘化钾时，回流12小时，2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率仅为22%，延长反应时间至72小时，2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩的转化率为75% ，2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率为49% 。由于反应时间过长，大量副反应发生，产物收率低，提纯难；同时，造成能源浪费，无法应用于工业化生产。在添加催化剂碘化钾之后，回流7h ，反应迅速进行，且选择性好，当2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩、四正丁基溴化铵、碘化钾、无水碳酸钾与1，2-二氯乙烷的摩尔比为10 mol：1 mol：1 mol：25mol：380mol时，反应温度为100℃时，2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩的转化率为99% ，2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率为97% 。
Claims (5)
1.催化合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的方法，其特征在于按照下述步骤进行：向带有磁力搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中依次加入2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩，1，2-二氯乙烷，无水碳酸钾，四正丁基溴化铵和碘化钾，搅拌，反应温度到70－110℃，反应7h，冷却至室温，加入蒸馏水充分搅拌，抽滤、分液、旋转蒸发，固体用乙醇洗涤，抽滤后真空干燥得产品。
2.根据权利要求1所述的催化合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的四正丁基溴化铵与2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩的摩尔比为1:5-12。
3.根据权利要求1所述的催化合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的四正丁基溴化铵与碘化钾的摩尔比为1:1-3。
4.根据权利要求1所述的催化合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的四正丁基溴化铵与1，2-二氯乙烷的摩尔比为1:300-400。
5.根据权利要求1所述的催化合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的四正丁基溴化铵与无水碳酸钾的摩尔比为1:20-30 。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100608526A CN102180887A (zh) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | 合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100608526A CN102180887A (zh) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | 合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102180887A true CN102180887A (zh) | 2011-09-14 |
Family
ID=44567201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011100608526A Pending CN102180887A (zh) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | 合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102180887A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103382200A (zh) * | 2012-05-02 | 2013-11-06 | 成都国弘医药有限公司 | 一种s-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺的制备方法 |
| CN103467487A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-25 | 江苏大学 | 一种冠醚类相转移催化剂催化制备2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的方法 |
| CN103467485A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-25 | 江苏大学 | 一种2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法 |
| JP2014201545A (ja) * | 2013-04-04 | 2014-10-27 | 東ソー株式会社 | ２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 |
| CN104974093A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-10-14 | 武汉海斯普林科技发展有限公司 | 咪唑类离子液体、其应用及2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备方法 |
| JP2015182973A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 東ソー株式会社 | ２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1644580A (zh) * | 2004-12-16 | 2005-07-27 | 徐良衡 | 可定位聚合的聚噻吩单体的前体及其合成方法 |
| CN1660744A (zh) * | 2004-12-08 | 2005-08-31 | 嘉兴学院 | 用二氯代酚与氯代烷合成二氯代芳醚的方法 |
| CN101429205A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-05-13 | 浙江普洛得邦制药有限公司 | 3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法 |
| CN101519409A (zh) * | 2008-02-27 | 2009-09-02 | 成都丽凯手性技术有限公司 | 3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法 |
| CN101570541A (zh) * | 2008-04-28 | 2009-11-04 | 大丰市天生药业有限公司 | 3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法 |
-
2011
- 2011-03-15 CN CN2011100608526A patent/CN102180887A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1660744A (zh) * | 2004-12-08 | 2005-08-31 | 嘉兴学院 | 用二氯代酚与氯代烷合成二氯代芳醚的方法 |
| CN1644580A (zh) * | 2004-12-16 | 2005-07-27 | 徐良衡 | 可定位聚合的聚噻吩单体的前体及其合成方法 |
| CN101519409A (zh) * | 2008-02-27 | 2009-09-02 | 成都丽凯手性技术有限公司 | 3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法 |
| CN101570541A (zh) * | 2008-04-28 | 2009-11-04 | 大丰市天生药业有限公司 | 3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法 |
| CN101429205A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-05-13 | 浙江普洛得邦制药有限公司 | 3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《中国优秀硕士论文集（工程I辑）》 20080815 钱先锋 "3,4-乙撑二氧噻吩的合成与表征" 31-35页 1-5 , 第8期 * |
| 钱先锋: ""3,4-乙撑二氧噻吩的合成与表征"", 《中国优秀硕士论文集（工程I辑）》, no. 8, 15 August 2008 (2008-08-15), pages 31 - 35 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103382200A (zh) * | 2012-05-02 | 2013-11-06 | 成都国弘医药有限公司 | 一种s-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺的制备方法 |
| CN103382200B (zh) * | 2012-05-02 | 2016-04-20 | 成都国弘医药有限公司 | 一种s-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺的制备方法 |
| JP2014201545A (ja) * | 2013-04-04 | 2014-10-27 | 東ソー株式会社 | ２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 |
| CN103467485A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-25 | 江苏大学 | 一种2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法 |
| CN103467487A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-25 | 江苏大学 | 一种冠醚类相转移催化剂催化制备2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的方法 |
| JP2015182973A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 東ソー株式会社 | ２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 |
| CN104974093A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-10-14 | 武汉海斯普林科技发展有限公司 | 咪唑类离子液体、其应用及2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102180887A (zh) | 合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩方法 | |
| CN101062927B (zh) | 3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法 | |
| CN102603532B (zh) | 一种废聚酯pet醇解制备增塑剂对苯二甲酸酯的方法 | |
| CN101519409A (zh) | 3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法 | |
| CN102030706A (zh) | 离子液体中一锅法制备6-羟基-2(1h)-喹啉酮的方法 | |
| CN112264090A (zh) | 一种双酸型离子液体催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101381362B (zh) | 一种制备噻吩衍生物氯甲基化产物的方法 | |
| CN101220038A (zh) | 一种3,4-乙烯二氧噻吩的合成方法 | |
| US8461355B2 (en) | Preparation method of 3,4-ethylenedioxythiophene | |
| CN112142574A (zh) | 一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法 | |
| CN103467487A (zh) | 一种冠醚类相转移催化剂催化制备2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的方法 | |
| CN111410634A (zh) | 一种高效动态n-甲基咪唑合成纯化新技术 | |
| CN102351677B (zh) | 一种化学合成维生素k2的方法 | |
| CN104277210A (zh) | 一种生物质基聚酯的制备方法 | |
| CN101781199B (zh) | 一种o-酰基杯[4]芳烃的化学合成方法 | |
| CN102775311B (zh) | 一种水杨酸异辛酯的制备方法 | |
| CN110156581A (zh) | 一种一步光催化木质素解聚及胺化合成含氮芳香化合物的方法 | |
| CN102659812A (zh) | 制备3,4-乙撑二氧噻吩的简易方法 | |
| CN108129260A (zh) | 一种苯基乙二醇的合成方法 | |
| CN110002972B (zh) | 一种通过光催化将木质素解聚成芳香化合物的方法 | |
| CN105524257B (zh) | 一种含酮基的全生物基聚酯及其制备方法 | |
| CN103159781A (zh) | 一种羧基功能化的（3,4-乙撑二氧噻吩）单体、聚合物及其制备方法 | |
| CN102731524A (zh) | 新型导电高分子单体3，4－乙烯二氧噻吩（edot）的合成方法 | |
| CN113185539A (zh) | 三元环类苯并噻二唑有机小分子材料、其制备方法与应用 | |
| CN110218296A (zh) | 一种咔唑类聚合物空穴传输材料的结构、合成及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110914 |