CN102603532B - 一种废聚酯pet醇解制备增塑剂对苯二甲酸酯的方法 - Google Patents

一种废聚酯pet醇解制备增塑剂对苯二甲酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种催化废聚酯PET醇解反应制备增塑剂对苯二甲酸酯的方法，其特征在于采用烷基磺酸功能化的酸性季铵盐阳离子与Lewis酸性的无机阴离子构成的双酸性离子液体为催化剂，在废PET结构单元和C2～C10烷基醇的物质的量比1∶2.1～1∶5、废PET和离子液体的质量比10∶1～10∶5、反应温度80～220℃、反应时间5～14h的条件下，制备增塑剂对苯二甲酸酯，并回收乙二醇。与现有技术相比：1.原料更为经济。2.产物对苯二甲酸酯与离子液体催化剂不相混溶而自行分层，使分离过程更为容易。3.催化剂离子液体性能稳定，可循环使用。

Description

一种废聚酯PET醇解制备增塑剂对苯二甲酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种催化废聚酯PET醇解反应制备增塑剂对苯二甲酸酯的方法，即涉及一种双酸性离子液体催化废聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制备增塑剂对苯二甲酸酯的新方法。
背景技术
对苯二甲酸酯是一类性能优良的塑料主增塑剂。它与目前常用的邻苯二甲酸酯相比，具有更佳的耐热、耐寒、难挥发、抗抽出、柔软性和电绝缘性等优点，在制品中显示出优良的持久性、耐肥皂水性及低温柔软性。此外，增塑剂对苯二甲酸酯也可用于人造革膜的生产、涂料添加剂、精密仪器润滑剂、润滑剂添加剂和纸张的软化剂等。目前，制取对苯二甲酸酯可行方法有3种：(1)对苯二甲酸(TPA)直接酯化法，(2)对苯二甲酸二甲酯(DMT)酯交换法(3)聚酯PET降解法。TPA和DMT均为较昂贵的化工原料，而我国每年约有近30万吨的废聚酯，采用废聚酯降解方法制备增塑剂对苯二甲酸酯备受科研工作者的关注。传统方法中以钛酸四丁酯、醋酸锌、稀土复合催化剂或SnO等为催化剂催化聚酯醇解制备增塑剂对苯二甲酸酯，但上述催化剂不能回收、重复利用，存在严重的环境问题。
因具有传统分子溶剂和催化剂双重特性，室温离子液体作为一类环境友好的绿色溶剂或催化剂已被广泛用于催化或非催化反应中。近年来，酸功能化离子液体已成为研究中的热点，其优点在于：同固体酸相媲美，且酸性的调变更容易、更精细，从而更加有利于催化机理的研究和催化剂的筛选；同常规酸相似，具有液体材料的优势，如：流动性好，酸性位密度高和酸强度分布均匀；通过改变和修饰离子液体阴、阳离子的结构，可以实现多相反应体系的优化，如：简化产物的分离，促进离子液体的循环使用。在废聚酯制备增塑剂对苯二甲酸酯反应中，国内外至今无相关文献报道用酸功能化离子液体代替常规酸催化剂。因此，酸功能化离子液体能够代替常规酸催化剂，具有极大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是取代传统的催化剂，提供一种催化性能优良的环境友好的催化剂催化废聚酯PET醇解制备增塑剂对苯二甲酸酯，并回收乙二醇。
本发明涉及一种催化废聚酯PET醇解反应制备增塑剂对苯二甲酸酯的方法，其特征在于采用烷基磺酸功能化的酸性季铵盐阳离子与Lewis酸性的无机阴离子构成的双酸性离子液体为催化剂，在废PET的结构单元和C2～C10烷基醇的物质的量比1∶2.1～1∶5、废PET和离子液体的质量比10∶1～10∶5、反应温度80～220℃、反应时间5～14h的条件下，制备增塑剂对苯二甲酸酯，并回收乙二醇。
本发明所述双酸性离子液体催化剂结构通式为：其中n＝3～4，R为C2～C3的烷基，X-为氯锌酸根、溴锌酸根、氯铁酸根、溴铁酸根、氯铜酸根、溴铜酸根中的一种。
本发明所述的对苯二甲酸酯主要为对苯二甲酸的C2～C10烷基酯，尤其为对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二癸酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯。
本发明所述的反应条件以废PET结构单元和C2～C10烷基醇的物质的量比1∶2.1～1∶3、废PET和离子液体的质量比10∶1～10∶2、反应温度180～220℃、反应时间8～10h为佳。
本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
以对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)为例说明具体的技术方案。
1.对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)的典型制备是以双酸性离子液体(3-磺酸)-丙基三乙基铵氯锌酸盐(酸化内盐与氯化锌摩尔比1∶3)为催化剂，将废PET结构单元和异辛醇按物质的量比1∶2.1～1∶5、PET和离子液体的质量比按10∶1～10∶5投入配有搅拌器、温度计、油水分离器三口烧瓶中，加热搅拌反应，反应温度是80～220℃，反应时间5～14h。反应后静止沉降并冷却到室温，反应混合液分为两相，下层相为离子液体催化剂，上层相为异辛醇和DOTP，分相后，减压蒸馏上层相，依次蒸出未反应的异辛醇并回收使用，得到产物DOTP，并计算出其收率。从油水分离器中得到乙二醇(EG)的水溶液，减压脱水并精制，得到乙二醇；
2.本发明的方法所使用的离子液体可重复使用，因离子液体低温下很粘稠且密度大，可沉淀在反应液的底层。下层离子液体无需任何处理即可用于下次醇解反应，重复使用8次，醇解产物对苯二甲酸酯的收率未见明显下降。
本发明与传统催化剂相比，其特点是：
1.催化剂具有更稳定的催化能力。
2.产物后处理简单，所得增塑剂产品色浅、质好，且与离子液体催化剂不相混溶而自行分层，使产物的分离及后处理更为容易。
3.催化剂离子液体性能稳定，反应用过后不经任何处理即可用于下次反应，且催化性能未见降低，循环使用性能好，属环境友好工艺路线。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：将10g PET、14.3g异辛醇和1g 3-磺酸丙基三乙基铵氯锌酸盐(其中氯化3-磺酸丙基三乙基铵盐与氯化锌的摩尔比1∶2.5)，加热到190℃搅拌反应9h，静止并冷却到室温分相。下层相为离子液体催化剂，可以直接用于下次反应。上层为过量异辛醇和产物对苯二甲酸二异辛酯，真空水蒸汽蒸馏蒸出未反应的异辛醇，并得到产物对苯二甲酸二异辛酯，收率为94.9％。从油水分离器中得到乙二醇的水溶液，减压脱水并精制，得到乙二醇，收率为95.6％。
对比实施例1：将10g PET、14.3g异辛醇和1g钛酸四丁酯，加热到190℃搅拌反应9h，静止并冷却到室温。在反应体系中真空水蒸汽蒸馏蒸出未反应的异辛醇，再减压蒸馏得到产物对苯二甲酸二异辛酯，收率为88.6％。从油水分离器中得到乙二醇的水溶液，减压脱水并精制，得到乙二醇，收率为88.9％。
对比实施例2：将10g PET、14.3g异辛醇和1g醋酸锌，加热到190℃搅拌反应9h，静止并冷却到室温。在反应体系中真空水蒸汽蒸馏蒸出未反应的异辛醇，再减压蒸馏得到产物对苯二甲酸二异辛酯，收率为87.3％。从油水分离器中得到乙二醇的水溶液，减压脱水并精制，得到乙二醇，收率为87.5％。
由上面案例对比可知：与传统的催化剂钛酸四丁酯和醋酸锌相比，使用双酸性离子液体作为催化剂的收率更高。而且使用双酸性离子液体，能够循环使用，克服了传统催化剂不能回收的问题，对环境更友好。
实施例2：将10g PET、12.0g乙醇和5g 4-磺酸丁基三乙基铵溴锌酸盐(其中氯化4-磺酸丁基三乙基铵盐与溴化锌的摩尔比1∶3.0)，加热到80℃搅拌反应14h，静止并冷却到室温分相。下层相为离子液体催化剂，可以直接用于下次反应。上层为过量乙醇和产物对苯二甲酸二乙酯，真空水蒸汽蒸馏蒸出未反应的乙醇，并得到产物对苯二甲酸二乙酯，收率为95.8％。从油水分离器中得到乙二醇的水溶液，减压脱水并精制，得到乙二醇，收率为96.3％。
实施例3：将10g PET、20.6g癸醇和3g 3-磺酸丙基三丙基铵氯铁酸盐(其中氯化3-磺酸丙基三丙基铵盐与氯化铁的摩尔比1∶4.0)，加热到220℃搅拌反应5h，静止并冷却到室温分相。下层相为离子液体催化剂，可以直接用于下次反应。上层为过量癸醇和产物对苯二甲酸二癸酯，真空水蒸汽蒸馏蒸出未反应的癸醇，并得到产物对苯二甲酸二癸酯，收率为87.3％。从油水分离器中得到乙二醇的水溶液，减压脱水并精制，得到乙二醇，收率为87.6％。
实施例4：将10g PET、11.6g正丁醇和2g 4-磺酸丁基三丙基铵溴铁酸盐(其中氯化4-磺酸丁基三丙基铵盐与溴化铁的摩尔比1∶3.2)，加热到190℃搅拌反应6h，静止并冷却到室温分相。下层相为离子液体催化剂，可以直接用于下次反应。上层为过量正丁醇和产物对苯二甲酸二丁酯，真空水蒸汽蒸馏蒸出未反应的正丁醇，并得到产物对苯二甲酸二丁酯，收率为92.3％。从油水分离器中得到乙二醇的水溶液，减压脱水并精制，得到乙二醇，收率为93.9％。
实施例5：将10g PET、18.6g正己醇和3.5g 3-磺酸丙基三乙基铵氯铜酸盐(其中氯化3-磺酸丙基三乙基铵盐与氯化铜的摩尔比1∶3.5)，加热到160℃搅拌反应10h，静止并冷却到室温分相。下层相为离子液体催化剂，可以直接用于下次反应。上层为过量正己醇和产物对苯二甲酸二己酯，真空水蒸汽蒸馏蒸出未反应的正己醇，并得到产物对苯二甲酸二己酯，收率为95.3％。从油水分离器中得到乙二醇的水溶液，减压脱水并精制，得到乙二醇，收率为96.9％。
实施例6：将10g PET、24.2g正庚醇和4g 4-磺酸丁基三丙基铵溴铜酸盐(其中氯化4-磺酸丁基三丙基铵盐与溴化铜的摩尔比1∶2.8)，加热到180℃搅拌反应12h，静止并冷却到室温分相。下层相为离子液体催化剂，可以直接用于下次反应。上层为过量正庚醇和产物对苯二甲酸二庚酯，真空水蒸汽蒸馏蒸出未反应的正庚醇，并得到产物对苯二甲酸二庚酯，收率为98.3％。从油水分离器中得到乙二醇的水溶液，减压脱水并精制，得到乙二醇，收率为98.7％。

Claims (4)

1.一种催化废聚酯PET醇解反应制备增塑剂对苯二甲酸酯的方法，其特征在于采用烷基磺酸功能化的酸性季铵盐阳离子与Lewis酸性的无机阴离子构成的双酸性离子液体为催化剂，在废PET结构单元和C2～C10烷基醇的物质的量比1∶2.1～1∶5、废PET和离子液体的质量比10∶1～10∶5、反应温度80～220℃、反应时间5～14h的条件下，制备增塑剂对苯二甲酸酯，并回收乙二醇。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述双酸性离子液体催化剂结构通式为：其中n＝3～4，R为C2～C3的烷基，X-为氯锌酸根、溴锌酸根、氯铜酸根、溴铜酸根、氯铁酸根、溴铁酸根中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的对苯二甲酸酯为对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二癸酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应条件以废PET结构单元和C2～C10烷基醇的物质的量比1∶2.1～1∶3、废PET和离子液体的质量比10∶1～10∶2、反应温度180～220℃、反应时间8～10h为佳。
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