CN109503371A - 一种低voc环保耐候增塑剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低VOC环保耐候增塑剂的制备方法，由对苯二甲酸和癸醇在碱水、助滤剂和钛酸异丙酯催化下生成；当对苯二甲酸的用量为1重量份时，癸醇的用量≥1.91重量份，钛酸异丙酯的用量占总投量的0.1‰‑1‰，碱水的用量占总投料重量的1‰‑5‰，硅藻土占总投料重量的0.3‰‑1‰，所述总投料重量为对苯二甲酸和癸醇的重量之和。依次经过酯化反应、精制、压滤、分子蒸馏四个步骤制得低VOC环保耐候增塑剂，包括40‑50％wt的对苯二甲酸二异癸酯，30‑40％wt的对苯二甲酸(正癸、异癸)酯，10‑20％wt的对苯二甲酸二正癸酯；不仅沸点高、分子量大，而且雾化度≤0.3mg，低挥发、低气味，环保、具有耐候特性。

Description

一种低VOC环保耐候增塑剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低VOC环保耐候增塑剂的制备方法。

背景技术

目前，随着汽车行业对材料性能要求的不断严格，环保型低VOC材料已成为汽车用内饰材料开发的热点和方向之一。国内汽车内饰领域大多采用PVC作为基础原料，添加增塑剂及稳定剂等其他助剂，增塑剂对汽车内饰的VOC的贡献很大，因此降低增塑剂挥发性，对改善气味将非常有利。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中增塑剂的VOC较高的缺陷，提供一种低VOC环保耐候增塑剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种低VOC环保耐候增塑剂的制备方法，其特征在于，由对苯二甲酸和癸醇在碱水、助滤剂和钛酸异丙酯催化下生成；当对苯二甲酸的用量为1重量份时，癸醇的用量≥1.91重量份，钛酸异丙酯的用量占总投量的0.1‰-1‰，碱水的用量占总投料重量的1‰-5‰，硅藻土占总投料重量的0.3‰-1‰，所述总投料重量为对苯二甲酸和癸醇的重量之和。

进一步的，癸醇为正癸醇或异癸醇之中的一种或者二者皆有，所述的癸醇由60-80％的正癸醇和20-40％多重支化癸醇组成。

进一步的，所述的碱水为浓度为10％的碳酸钠水溶液，所述的助滤剂为硅藻土。

进一步的，当对苯二甲酸的用量为1重量份时，癸醇的用量为2.2-3重量份。

进一步的，依次包括酯化反应、精制、压滤和分子蒸馏四个步骤：

一、酯化反应

1)、检查并确认所有物料系统，真空系统，加热系统，冷却系统，传动系统正常工作；

2)、关闭酯化釜底阀，打开酯化尾气放空；

3)、打入计量好的癸醇；

4)、确认釜温低于80℃后打开投料口，投入计量好的对苯二甲酸，盖好投料口，开启搅拌；

5)、打开釜上氮气阀，充氮气3～5分钟；

6)、打开油阀升温，待釜温升至140-150℃时，打开釜底回流阀；实时观察塔回流情况，当回流物液面不下降，有管道堵塞现象时需及时处理；

7)、待釜温达到185℃时，打开加催化剂阀，在催化剂计量缶上加0.2MPa氮气，把催化剂压入酯化釜压入酯化釜；

8)、调节导热油阀控制升温速度为15℃±5℃/h，防止加入催化剂后反应过于剧烈引起冲料；

9)、

当釜温升至210℃时，启动自动补醇泵，根据回流量的大小来控制补醇的速度；

10)、正压反应

反应温度升至225±10℃时，从釜底通入惰性气体氮气，使得釜内成微正压，反应保持0.01Mpa≤釜压≤0.03Mpa，能及时分离酯化生成的水，加速反应向正方向进行；

11)、酯化结束温度控制在225±10℃，酯化结束取样测试酸值必须控制在≤0.3mgKOH/g；

12)、闪蒸

待酸值合格后，停止补醇，关闭釜底回流阀，开启釜上回流阀，开始负压闪蒸，缓慢开真空，开始脱醇，脱至釜内醇气泡较少时，釜内泛黑时，闪蒸结束；

二、精制

1)、开启精制釜冷却水系统对物料进行冷却，冷却至100-110℃时，加入碱水进行中和，中和结束后进行水洗，搅拌8～20分钟后，静止20～40分钟，分层后将粗酯中水放出，然后再加一次投料质量的3～8％的软化水进行水洗，搅拌8～20分钟后，静止20～40分钟，分层后分水，结束后打开导热油油阀升温，同时开启组合真空泵；

2)、待釜内负压≤-0.095Mpa，料温≥180℃时，开始脱醇时，水量控制在100-400kg/h，控制导热油油阀，后期保持料温循序平稳在210±10℃，避免釜温大幅升降频繁；观察真空度，保证真空度在≤-0.095Mpa，汽提2.5-4h观察出液中脱出物较少时，取样测闪点，酸值合格后闭导热油油阀；

3)、开启导热油升温，开启真空阀门，料温升至180±10℃，保温30分钟，保温过程中，充氮气3-5次；

4)、保温结束后，用氮气破真空，同时打开待压罐真空，待釜内接近常压时，开启待压罐底阀及进待压罐相应阀门转料；

5)、打开待压罐冷却水进行物料冷却，同时吸入助滤剂，通氮气3-5次使助滤剂和物料混合均匀；

三、压滤精制

1)、检查并确认过滤机处在待压状态，过滤泵能正常运转；

2)、打开待压罐底阀，过滤泵进出阀，过滤机进料阀，溢流阀，回待压缶阀，关闭过滤泵旁路阀，过滤出料阀，开过滤泵，进料入过滤机；

3)、待过滤机内物料填满时，半开过滤泵旁路阀，使其压力保持在0.3～0.5MPa，打开过滤出料阀，关闭溢流阀，循环过滤；

4)、观察视筒内物料，无机械杂质时，取样仔细观察；

5)、确认无机械杂质时，打开入半成品缶阀，关闭循环至待压缶阀；

6)、压滤过程

观察视筒物料是否正常，待压槽中经常用空气压缩气吹动，防止堵塞，估测待压滤料全部流出，压力表压力下降时，结束压滤；

7)、取小成品罐的样品化验，合格后才能分子蒸馏工序；

四、分子蒸馏

1)、检查并确认分子蒸馏设备使用状态完好；

2)、打开分子蒸馏设备的真空系统，运行真空泵，使得分子蒸馏设备系统的真空度≤100pa；

3)、打开导热油循环泵，使物料的进口温度保持在190±10℃；

4)、打开小成品罐的底部阀门、分子蒸馏的进样阀门，保持进样频率20±5HZ，进样流量0.6m³-1m³；

5)、开启分子蒸馏设备的分离减速机，保持搅拌频率为45±5HZ；

6)、产品在分子蒸馏设备中自动分离提纯轻重组分；

7)、收集重组分，转入成品罐储存。

进一步的，所述的步骤一酯化反应中从加入催化剂到酯化酸值合格取样时间为8～10小时。

进一步的，所述的步骤二精制步骤中，保持釜内真空度≤-0.095Mpa。

进一步的，所述的步骤二精制步骤中汽提2.5h后，闪点和酸值的合格值为闪点≥225℃，酸值＜0.05mgKOH/g。

本发明所达到的有益效果是：本发明优化了增塑剂的配方，而且改进了其制备方法，在酯化时采用0.01Mpa≤釜压≤0.03Mpa的微正压反应条件，不仅有利于酯化反应向正向进行，而且加快反应速率；

工艺所得的增塑剂包括40-50％wt的对苯二甲酸二异癸酯，30-40％wt的对苯二甲酸(正癸、异癸)酯，10-20％wt的对苯二甲酸二正癸酯；不仅沸点高、分子量大，而且雾化度≤0.3mg，低挥发、低气味，环保、具有耐候特性。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

一种低VOC环保耐候增塑剂的制备方法，其配方为：对苯二甲酸1重量份、癸醇的用量为2.2-3重量份，钛酸异丙酯的用量占总投量的0.5‰，浓度为10％的碳酸钠水溶液的用量占总投料重量的2‰，硅藻土占总投料重量的0.5‰，所述总投料重量为对苯二甲酸和癸醇的重量之和。癸醇由60-80％的正癸醇和20-40％多重支化癸醇组成。

具体依次包括酯化反应、精制、压滤、分子蒸馏、四个步骤：

一、酯化反应

1)、检查并确认所有物料系统，真空系统，加热系统，冷却系统，传动系统正常工作；

2)、关闭酯化釜底阀，打开酯化尾气放空；

3)、打入计量好的癸醇；

4)、确认釜温低于80℃后打开投料口，投入计量好的对苯二甲酸，盖好投料口，开启搅拌；

5)、打开釜上氮气阀，充氮气3～5分钟；

6)、打开油阀升温，待釜温升至140-150℃时，打开釜底回流阀；实时观察塔回流情况，当回流物液面不下降，有管道堵塞现象时需及时处理；

7)、待釜温达到185℃时，打开加催化剂阀，在催化剂计量缶上加0.2MPa氮气，把催化剂压入酯化釜压入酯化釜；

8)、调节导热油阀控制升温速度为15℃/h，防止加入催化剂后反应过于剧烈引起冲料；

9)、

当釜温升至210℃时，启动自动补醇泵，根据回流量的大小来控制补醇的速度；

10)、正压反应

反应温度升至225±10℃时，从釜底通入惰性气体氮气，使得釜内成微正压，保持0.01Mpa≤釜压≤0.03Mpa，能及时分离酯化生成的水，加速反应向正方向进行；

11)、酯化结束温度控制在225±10℃，酯化结束取样测试酸值必须控制在≤0.3mgKOH/g；

12)、闪蒸

待酸值合格后，停止补醇，关闭釜底回流阀，开启釜上回流阀，开始负压闪蒸，缓慢开真空，开始脱醇，脱至釜内醇气泡较少时，釜内泛黑时，闪蒸结束；

二、精制

1)、开启精制釜冷却水系统对物料进行冷却，冷却至100-110℃时，加入碱水进行中和，中和结束后加入总投料质量的5％水进行水洗，搅拌10分钟后，静止30分钟，分层后将粗酯中水放出，然后再加一次投料质量的5％的软化水进行水洗，搅拌10分钟后，静止30分钟，分层后分水，结束后打开导热油油阀升温，同时开启组合真空泵；

2)、待釜内负压≤-0.095Mpa，料温≥180℃时，开始脱醇时，水量控制在100-400kg/h，控制导热油油阀，后期保持料温循序平稳在210±10℃，避免釜温大幅升降频繁；观察真空度，保证真空度在≤-0.095Mpa，汽提2.5-4h观察出液中脱出物较少时，取样测闪点，中控半成品闪点≥230℃，酸值≤0.05mgKOH/g，关闭导热油油阀；

3)、开启导热油升温，开启真空阀门，料温升至180±10℃，保温30分钟，保温过程中，充氮气3-5次；

4)、保温结束后，用氮气破真空，同时打开待压罐真空，待釜内接近常压时，开启待压罐底阀及进待压罐相应阀门转料；

5)、打开待压罐冷却水进行物料冷却，同时吸入助滤剂，通氮气3-5次使助滤剂和物料混合均匀；

三、压滤精制

1)、检查并确认过滤机处在待压状态，过滤泵能正常运转；

2)、打开待压罐底阀，过滤泵进出阀，过滤机进料阀，溢流阀，回待压缶阀，关闭过滤泵旁路阀，过滤出料阀，开过滤泵，进料入过滤机；

3)、待过滤机内物料填满时，半开过滤泵旁路阀，使其压力保持在0.3～0.5MPa，打开过滤出料阀，关闭溢流阀，循环过滤；

4)、观察视筒内物料，无机械杂质时，取样仔细观察；

5)、确认无机械杂质时，打开入半成品缶阀，关闭循环至待压缶阀；

6)、压滤过程

观察视筒物料是否正常，待压槽中经常用空气压缩气吹动，防止堵塞，估测待压滤料全部流出，压力表压力下降时，结束压滤；

7)、取小成品罐的样品化验，合格后才能分子蒸馏工序；

四、分子蒸馏

1)、检查并确认分子蒸馏设备使用状态完好；

2)、打开分子蒸馏设备的真空系统，运行真空泵，使得分子蒸馏设备系统的真空度≤100pa；

3)、打开导热油循环泵，使物料的进口温度保持在190±10℃；

4)、打开小成品罐的底部阀门、分子蒸馏的进样阀门，保持进样频率20±5HZ，进样流量0.6m³-1m³；

5)、开启分子蒸馏设备的分离减速机，保持搅拌频率为45±5HZ；

6)、产品在分子蒸馏设备中自动分离提纯轻重组分；

7)、收集重组分，转入成品罐储存。

本实施例所得的增塑剂的理性性能如表1所示：

表1:增塑剂的理化性能

检验项目	检验结果	检验方法
			外观	透明无杂	目测
色度，(铂-钴)号	45	GB/T 1664
			酸值，mgKOH/g	0.019	GB/T 1668
比重，(20/20℃)	0.960	GB/T 4472
			酯含量wt％	99.8	GC
水分wt％	0.029	GB/T 6283
			闪点(开口杯法)℃	235	GB/T 1671
游离醇含量ppm w/w	50	GC
			雾化度mg	0.30	DIN75201-B

表1本发明的增塑剂理化性能测试优异，雾化度低。

表2：本发明的增塑剂的雾化度(挥发性)

增塑剂种类	DOP	DPHP	DOS	DOTP	本发明增塑剂
						雾化度(mg)	4.9	1.0	1.2	1.0	0.30

采用DIN75201/B方法对本发明的增塑剂的雾化度和常规增塑剂进行对比，结果如表2所示，本发明的增塑剂雾化度极低，挥发极低。

表3：增塑剂的塑化率

表3为本发明的增塑剂和常规增塑剂的增塑剂效率对比，在分子量相同前提下，本发明的增塑剂效率更好，制品手感更好。

表4：增塑剂的VOC(五苯三醛)测试

表4位本发明的增塑剂和常规增塑剂的VOC(五苯三醛)测试结果对比，本发明的增塑剂VOC测试结果优异。

表5：本发明所得增塑剂的环保性

-N.D.未检测出(小于方法检出限)

表6：邻苯6P物质的检测

本发明的增塑剂亦能通过REACH法规检测。

表5和表6为本发明所得增塑剂的环保性和邻苯6P物质的检测结果，本发明增塑剂环保性好，可通过多项环保测试。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低VOC环保耐候增塑剂的制备方法，其特征在于，由对苯二甲酸和癸醇在碱水、助滤剂和钛酸异丙酯催化下生成；当对苯二甲酸的用量为1重量份时，癸醇的用量≥1.91重量份，钛酸异丙酯的用量占总投量的0.1‰-1‰，碱水的用量占总投料重量的1‰-5‰，硅藻土占总投料重量的0.3‰-1‰，所述总投料重量为对苯二甲酸和癸醇的重量之和。

2.如权利要求1所述的低VOC环保耐候增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的癸醇由60-80％的正癸醇和20-40％多重支化癸醇组成。

3.如权利要求1所述的低VOC环保耐候增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的碱水为浓度为10％的碳酸钠水溶液，所述的助滤剂为硅藻土。

4.如权利要求1所述的低VOC环保耐候增塑剂的制备方法，其特征在于，当对苯二甲酸的用量为1重量份时，癸醇的用量为2.2-3重量份。

5.如权利要求1所述的低VOC环保耐候增塑剂的制备方法，其特征在于，依次包括酯化反应、精制、压滤和分子蒸馏四个步骤：

一、酯化反应

1)、检查并确认所有物料系统，真空系统，加热系统，冷却系统，传动系统正常工作；

2)、关闭酯化釜底阀，打开酯化尾气放空；

3)、打入计量好的癸醇；

4)、确认釜温低于80℃后打开投料口，投入计量好的对苯二甲酸，盖好投料口，开启搅拌；

5)、打开釜上氮气阀，充氮气3～5分钟；

6)、打开油阀升温，待釜温升至140-150℃时，打开釜底回流阀；实时观察塔回流情况，当回流物液面不下降，有管道堵塞现象时需及时处理；

7)、待釜温达到185℃时，打开加催化剂阀，在催化剂计量缶上加0.2MPa氮气，把催化剂压入酯化釜压入酯化釜；

8)、调节导热油阀控制升温速度为15℃±5℃/h，防止加入催化剂后反应过于剧烈引起冲料；

9)、当釜温升至210℃时，启动自动补醇泵，根据回流量的大小来控制补醇的速度；

10)、正压反应

反应温度升至225±10℃时，从釜底通入惰性气体氮气，使得釜内成0.01Mpa≤釜压≤0.03Mpa的微正压，加速反应向正方向进行；

11)、酯化结束温度控制在225±10℃，酯化结束取样测试酸值必须控制在≤0.3mgKOH/g；

12)、闪蒸

待酸值合格后，停止补醇，关闭釜底回流阀，开启釜上回流阀，开始负压闪蒸，缓慢开真空，开始脱醇，脱至釜内醇气泡较少时，釜内泛黑时，闪蒸结束；

二、精制

1)、开启精制釜冷却水系统对物料进行冷却，冷却至100-110℃时，加入碱水进行中和，中和结束后进行水洗，搅拌8～20分钟后，静止20～40分钟，分层后将粗酯中水放出，然后再加一次投料质量的3～8％的软化水进行水洗，搅拌8～20分钟后，静止20～40分钟，分层后分水，结束后打开导热油油阀升温，同时开启组合真空泵；

2)、待釜内负压≤-0.095Mpa，料温≥180℃时，开始脱醇时，水量控制在100-400kg/h，控制导热油油阀，后期保持料温循序平稳在210±10℃，避免釜温大幅升降频繁；观察真空度，保证真空度在≤-0.095Mpa，汽提2.5-4h观察出液中脱出物较少时，取样测闪点，酸值合格后关闭导热油油阀；

3)、开启真空阀门，料温降至180±10℃，保温30分钟，保温过程中，充氮气3-5次；

4)、保温结束后，用氮气破真空，同时打开待压罐真空，待釜内接近常压时，开启待压罐底阀及进待压罐相应阀门转料；

5)、打开待压罐冷却水进行物料冷却，同时吸入助滤剂，通氮气3-5次使助滤剂和物料混合均匀；

三、压滤精制

1)、检查并确认过滤机处在待压状态，过滤泵能正常运转；

2)、打开待压罐底阀，过滤泵进出阀，过滤机进料阀，溢流阀，回待压缶阀，关闭过滤泵旁路阀，过滤出料阀，开过滤泵，进料入过滤机；

3)、待过滤机内物料填满时，半开过滤泵旁路阀，使其压力保持在0.3～0.5MPa，打开过滤出料阀，关闭溢流阀，循环过滤；

4)、观察视筒内物料，无机械杂质时，取样仔细观察；

5)、确认无机械杂质时，打开入半成品缶阀，关闭循环至待压缶阀；

6)、压滤过程

观察视筒物料是否正常，待压槽中经常用空气压缩气吹动，防止堵塞，估测待压滤料全部流出，压力表压力下降时，结束压滤；

7)、取小成品罐的样品化验，合格后才能分子蒸馏工序；

四、分子蒸馏

1)、检查并确认分子蒸馏设备使用状态完好；

2)、打开分子蒸馏设备的真空系统，运行真空泵，使得分子蒸馏设备系统的真空度≤100pa；

3)、打开导热油循环泵，使物料的进口温度保持在190±10℃；

4)、打开小成品罐的底部阀门、分子蒸馏的进样阀门，保持进样频率20±5HZ，进样流量0.6m³-1m³；

5)、开启分子蒸馏设备的分离减速机，保持搅拌频率为45±5HZ；

6)、产品在分子蒸馏设备中自动分离提纯轻重组分；

7)、收集重组分，转入成品罐储存。

6.如权利要求5所述的一种增塑剂的制作工艺，其特征在于，所述的步骤一酯化反应中从加入催化剂到酯化酸值合格取样时间为8～10小时。

7.如权利要求5所述的一种增塑剂的制作工艺，其特征在于，所述的步骤二精制步骤中，保持釜内真空度≤-0.095Mpa。

8.如权利要求5所述的一种增塑剂的制作工艺，其特征在于，所述的步骤二精制步骤中汽提2.5h后，闪点和酸值的合格值为闪点≥225℃，酸值＜0.05mgKOH/g。