CN1660744A - 用二氯代酚与氯代烷合成二氯代芳醚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用二氯代酚与氯代烷合成二氯代芳醚的方法，以二氯代酚为原料，在NaOH水溶液中加入相转移催化剂和碘化钾，滴加氯代烷进行反应，生成二氯代芳醚，再分离提纯而得成品，并且反应中只加入水作为溶剂，不加任何其它有机溶剂。碘化钾和相转移催化剂共存，对氯代烷发生卤代烷的置换反应，生成高活性碘代烷，使O－烷基化反应能顺利进行，克服了用氯代烷进行醚化反应时间过长，得率低的缺点。产率达85％左右，从而使应用价格低廉的氯代烷与氯代苯酚合成芳醚的工业化生产成为可能。此外，由于不加有机溶剂，因此能加热到比较高的温度，大大加快了反应的速度，并使得率提高，也不需对有机溶剂进行回收和精馏，工艺较简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备二氯代芳醚的方法，一种用二氯代酚与氯代烷合成二氯代芳醚的方法。
背景技术
2，4-二氯代苯异丙基醚、硝基2，4-二氯代苯异丙基醚等二氯代芳醚是一类重要的有机中间体。制备这类二氯代芳香醚可使用相转移催化合成的醚化方法，由二氯代酚与卤代烷反应制得。这种醚化反应是一种亲核取代反应，亲核试剂为苯氧基负离子，进攻卤代烷后发生亲核取代，在此亲核取代反应中，被取代的底物卤代烷的活性是：氯代烷＜溴代烷＜碘代烷。因此，一般亲核取代反应如醚化反应等都使用活性较高的溴代烷来进行。碘代烷因成本太高而无法实现工业化生产。氯代烷虽然价格最低廉，但反应活性不够，醚化产率低，同时也由于相同碳数的卤代烷中氯代烷的沸点最低，使反应温度难以升高，也导致反应产率低下而难以实现工业化生产。例如中国专利申请200310116688.1介绍的一种乙二醇二芳醚的合成方法中，由于二氯代烷反应活性低，在相转移催化剂作用下合成芳醚的反应时间需15-35h，得率达80％。合成二氯代芳醚的反应时间过长，含氯苯酚特别是含硝基的氯代苯酚易发生苯酚上氯原子的水解，另外氯代烷的水解等副反应也会增加，使产率和纯度下降。
发明内容
本发明旨在提出另一种用二氯代酚与氯代烷合成二氯代芳醚的方法。
这种用二氯代酚与氯代烷合成二氯代芳醚的方法以二氯代酚为原料，在NaOH水溶液中加入相转移催化剂和碘化钾作催化剂，滴加氯代烷进行反应，生成二氯代芳醚，再分离提纯而得成品，并且只加入水作为溶剂，不加任何其它有机溶剂。
本发明提出的用二氯代酚与氯代烷合成二氯代芳醚的方法，由于加入了碘化钾作催化剂，碘化钾和相转移催化剂共存时，对氯代烷发生卤代烷的置换反应，生成碘代烷，从而使氯代烷这种烷基化试剂活化，使O-烷基化反应能顺利进行，得到相应的醚。此方法克服了用氯代烷进行醚化反应时间过长，得率低的缺点。从而使应用价格低廉的氯代烷与氯代苯酚合成芳醚的工业化生产成为可能。碘化钾加入产生的少量碘代烷既活化了烷基化试剂，同时由于产生碘代烷使沸点升高，使醚化反应温度提高，也有利于反应的进行。此外，二氯代酚、NaOH水溶液及相转移催化剂的混合物内，由于不加有机溶剂，因此能加热到比较高的温度(90℃以上)，大大加快了反应的速度，并使得率提高到85％左右。用本发明的方法制取二氯代芳醚纯度高，可达到95％以上。这种方法也不需对有机溶剂进行回收和精馏，工艺较简单。
具体实施方式
这种用二氯代酚与氯代烷合成二氯代芳醚的方法以二氯代酚为原料，在NaOH水溶液中，加入相转移催化剂和碘化钾作催化剂，滴加氯代烷进行反应，生成二氯代芳醚，再分离提纯而得成品，并且只加入水作为溶剂，不加任何其它有机溶剂。其反应式如下：
式中，R＝CnH2n+1，如异丙基、正丙基、正丁基、异丁基等。Y＝NO2、SO3H、H。此反应中碘化钾的作用是在相转移催化下与氯代烷进行置换反应，生成碘代烷：
使氯代烷这种烷基化试剂得到活化，而能顺利进行O-烷基化，得到相应的醚。醚化反应进行时又重新释放出碘负离子，因此，碘负离子在整个反应中仅仅是催化量。
所用的相转移催化剂具有以下结构：
其中X＝Cl，Br；R1、R2、R3、R4分别为CnH2n+1，n＝1-16的脂肪族烷基或芳基，n的值可以相同也可不同。例如：三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化鏻等。
碘化钾与相转移催化剂共存时的催化原理如下：有机相为氯代烷，无机相为碘负离子，由相转移催化剂(方程式中用Q+X-表示)Q+将碘负离子携带到有机相，在有机相，碘负离子作为亲核试剂与氯代烷进行亲核取代而使卤原子置换反应生成碘代烷，生成的碘代烷仍处在有机相，再与被相转移催化剂携带入有机相的二氯代苯氧负离子反应，生成二氯代芳醚，同时又重新释放出碘负离子。碘负离子再与氯代烷反应，相转移催化在转移亲核试剂中起二次作用，重复上述反应过程最终得到醚化产物。反应后生成的无机负离子最后通过相转移催化剂带到水相。有机相经碱水洗涤后，未反应的取代苯酚可重新回到水相，溶于醚中过量的氯代烷可通过蒸馏除去，最后经提纯得到芳醚产品。
相转移催化转移碘负离子循环机理：
相转移催化二氯苯氧负离子循环机理：
这种用二氯代酚与氯代烷合成二氯代芳醚的方法中，各原料加入的量以mol计为二氯代酚∶氯代烷∶NaOH＝1∶2-10∶1-10，水与NaOH重量比为3-7∶1，所述的相转移催化剂为季铵盐类或鏻盐类，相转移催化剂与二氯代酚的重量比为0.002-0.01∶1，碘化钾的加入量为碘化钾与氯代烷比：0.1-0.005∶1。
这种用二氯代酚与氯代烷合成二氯代芳醚的方法的具体制取过程为：在反应器中加入二氯代酚、固体氢氧化钠、相转移催化剂、碘化钾和水，通过油浴加热，升温并搅拌。当温度到达70-100℃时，缓缓滴加氯代烷，滴加时始终控制温度65-100℃，搅拌8-10h，反应结束后冷却至50℃，加入NaOH溶液洗涤除去杂质，分液后蒸去未反应的氯代烷，提纯后得到产品。提纯方法2，4-二氯代苯异丙基醚可用减压蒸馏，5-硝基-2，4-二氯代苯异丙基醚可用重结晶法。
实施例1：
取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 7g，碘化钾1.1g，十六烷基三甲基溴化铵0.16g加入反应器中，加20ml水。在反应器上安上回流冷凝管、搅拌装置、滴液装置和温度计，加热并使2，4-二氯代苯酚溶解，温度升至75℃，开始通过滴液漏斗滴加11.8g氯代异丙烷，滴加时控制温度75-85℃，滴加速度控制在2h内滴完，滴加完毕后再回流反应5h，然后补加1g NaOH，再回流2h，冷却后出料，通过2％的NaOH水溶液洗涤后，分液，有机层经蒸馏除去氯代烷，再经减压蒸馏得到产品2，4-二氯代苯异丙基醚17.6g，产率82％，产品经气相色谱分析纯度95％。
实施例2：
取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 6g，碘化钾1.1g，十六烷基三甲基溴化铵0.16g加入反应器中，加20ml水。在反应器上安上回流冷凝管、搅拌装置、滴液装置和温度计，加热并使2，4-二氯代苯酚溶解，温度升至90℃，开始通过滴液漏斗滴加15.7g氯代异丙烷，滴加时控制温度78-90℃，滴加速度控制在2h内滴完，滴加完毕后再回流反应6h，然后补加2g NaOH，再回流2h，冷却后出料，通过2％的NaOH水溶液洗涤后，分液，有机层经蒸馏除去氯代异丙烷，再经减压蒸馏得到产品2，4-二氯代苯异丙基醚18.1g，产率85％，产品经气相色谱分析纯度96％。
实施例3：
取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 10g，碘化钾1.4g，四乙基溴化铵0.09g，加入反应器中，加30ml水。在反应器上安上回流冷凝管、搅拌装置、滴液装置和温度计，加热并使2，4-二氯代苯酚溶解，温度升至90℃，开始通过滴液漏斗滴加14.1g氯代异丙烷，滴加时控制温度85-100℃，滴加速度控制在3h内滴完，滴加完毕后再回流反应5h，然后补加0.5g NaOH，再回流2h，冷却后出料，通过2％的NaOH水溶液洗涤后，分液，有机层经蒸馏除去氯代烷，再经减压蒸馏得到产品2，4-二氯代苯异丙基醚17.5g，产率81.1％，产品经气相色谱分析纯度95％。
实施例4：
取5-硝基-2，4-二氯代苯酚20.7g，NaOH 8g，碘化钾0.6g，十六烷基三甲基溴化铵0.2g，加入反应器中，加30ml水。在反应器上安上回流冷凝管、搅拌装置、滴液装置和温度计，加热并使5-硝基-2，4-二氯代苯酚溶解，温度升至90℃，开始通过滴液漏斗滴加19.6g氯代异丙烷，滴加时控制温度70-90℃，滴加速度控制在3h内滴完，滴加完毕后再回流反应5h，然后补加2g NaOH，再回流2h，冷却后出料，通过2％的NaOH水溶液洗涤后，分液，有机层经蒸馏除去氯代烷，再经重结晶得到产品5-硝基-2，4-二氯代苯异丙基醚22.12g，产率82.3％，产品经气相色谱分析纯度93％。
实施例5：
取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 6g，碘化钾0.47g，四丁基氯化鏻0.1g，加入反应器中，加20ml水。在反应器上安上回流冷凝管、搅拌装置、滴液装置和温度计，加热并使2，4-二氯代苯酚溶解，温度升至90℃，开始通过滴液漏斗滴加23.5g 2-氯丁烷，滴加时控制温度85-100℃，滴加速度控制在3h内滴完，滴加完毕后再回流反应5h，然后补加3g NaOH，再回流2h，冷却后出料，通过2％的NaOH水溶液洗涤后，分液，有机层经蒸馏除去2-氯丁烷，再经减压蒸馏得到产品2，4-二氯代苯异丁基醚19.4g，产率85％，产品经气相色谱分析纯度96％。
实施例6：
取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 8g，碘化钾0.27g，十六烷基三甲基溴化铵0.16g加入反应器中，加30ml水。在反应器上安上回流冷凝管、搅拌装置、滴液装置和温度计，加热并使2，4-二氯代苯酚溶解，温度升至90℃，开始通过滴液漏斗滴加27.5g氯代异丙烷，滴加时控制温度75-100℃，滴加速度控制在3h内滴完，滴加完毕后再回流反应5h，然后补加2g NaOH，再回流2h，冷却后出料，通过2％的NaOH水溶液洗涤后分液，有机层经蒸馏除去氯代异丙烷，再经减压蒸馏得到产品2，4-二氯代苯异丙基醚18g，产率84.5％，产品经气相色谱分析纯度96％。
不使用碘化钾与实施例1的对比实验：
取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 7g，十六烷基三甲基溴化铵0.16g，加入反应器中，加20ml水。在反应器上安上回流冷凝管、搅拌装置、滴液装置和温度计，加热并使2，4-二氯代苯酚溶解，温度升至75℃，开始通过滴液漏斗滴加11.8g氯代异丙烷，滴加时控制温度65-100℃，滴加速度控制在2h内滴完，滴加完毕后再回流反应5h，然后补加1g NaOH，再回流2h，冷却后出料，通过2％的NaOH水溶液洗涤后，分液，有机层经蒸馏除去氯代烷，再经减压蒸馏得到产品2，4-二氯代苯异丙基醚6.1g，产率27％，产品经气相色谱分析纯度90％。
用溴代烷作烷基化试剂进行醚化反应时，如果加入碘化钾作催化剂，同样能使醚化反应产率提高。
Claims (3)
1、一种用二氯代酚与氯代烷合成二氯代芳醚的方法，以二氯代酚为原料，在NaOH水溶液中加入相转移催化剂，滴加氯代烷进行反应，生成二氯代芳醚，再分离提纯而得成品，其特征是反应中还加入碘化钾作催化剂，与相转移催化剂共同作用，并且只加入水作为溶剂，不加任何其它有机溶剂。
2、如权利要求1所述的用二氯代酚与氯代烷合成二氯代芳醚的方法，其特征是各原料加入的量以mol计为二氯代酚∶氯代烷∶NaOH＝1∶2-10∶1-10，水与NaOH重量比为3-7∶1，所述的相转移催化剂为季铵盐类或鏻盐类，相转移催化剂与二氯代酚的重量比为0.002-0.01∶1，碘化钾的加入量为碘化钾与氯代烷重量比：0.1-0.005∶1。
3、如权利要求1或2所述的用二氯代酚与氯代烷合成二氯代芳醚的方法，其特征是制取过程为：在反应器中加入二氯代酚、固体氢氧化钠、相转移催化剂、碘化钾和水，通过油浴加热，升温并搅拌。当温度到达70-100℃时，缓缓滴加氯代烷，滴加时始终控制温度65-100℃，搅拌8-10h，反应结束后冷却至50℃，加入NaOH溶液洗涤除去杂质，分液后蒸去过量的氯代烷。
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