CN116854575B

CN116854575B - 一种全氟己酮的生产工艺

Info

Publication number: CN116854575B
Application number: CN202311131376.1A
Authority: CN
Inventors: 李飞
Original assignee: Zephyr Intelligent System Shanghai Co Ltd
Current assignee: Zephyr Intelligent System Shanghai Co Ltd
Priority date: 2023-09-04
Filing date: 2023-09-04
Publication date: 2023-12-12
Anticipated expiration: 2043-09-04
Also published as: CN116854575A

Abstract

本发明提供了一种全氟己酮的生产工艺，以六氟丙烯与六氟环氧丙烷为原料，通过采用氟化物作为载体的碱金属氟化物作为催化剂、全氟溶剂作为反应溶剂，构建了全氟环境的反应体系。

Description

一种全氟己酮的生产工艺

技术领域

本发明属于氟化酮类化合物的生成领域，具体涉及到一种全氟己酮的生产工艺。

背景技术

由于全氟己酮具有环保性能好（ODP=0，GWP=1）、灭火效率高、毒性低、安全性好、对设备和材料的影响小、无残留、便于储存和运输以及适用范围广等一系列优点，在保证灭火效率的同时，解决了以往氟代烷类哈龙替代品在环保方面的难题。因此，作为一种新型的洁净灭火剂，该产品具有较高的性价比，被认为是理想哈龙替代产品之一，具有广阔的发展前景。但是现有全氟己酮生产成本较高，市场销售价格十分昂贵。因此，开发出更适合工业化生产的高效全氟已酮合成工艺路线，大幅降低生产成本，对于全氟己酮的市场化应用有重要的意义。

现有技术中全氟己酮的合成路线有多种，其中以Vilenchik等(Zh.Khim,1978,23(2):236-237)报道的以六氟丙烯为原料的合成方法最为简单且原料成本相对较低。该方法先由六氟丙烯生成相应的六氟环氧丙烷，然后在氟化铯作催化剂的情况下与另一分子的六氟丙烯反应得到全氟己酮。

该工艺是两个加成反应，从分子利用率上来看十分理想，但从目前的报道来看，第二步反应选择性仍较差，副反应多，粗产品中含全氟乙基异丙基酮34.60%，全氟乙基正己基酮42.6%，全氟乙基正壬基酮8%，即三聚体氧化物和四聚体氧化物较多，不利于工业化生产。此后对该反应进行改进，例如专利SU2010150091，公开了采用钾盐(KOCN、KSCN或者KCN)为催化剂，乙腈作为溶剂，将全氟-2-甲基-3-戊酮收率提高到53.4％-73.8％，其反应收率还有待进一步提高。

因此，开发六氟丙烯与六氟环氧丙烷加成反应的高效生产工艺，对制备全氟己酮产品具有重要实际应用价值。

发明内容

针对以上不足，本发明的目的是提供一种能够大幅提升生产收率的全氟己酮的生产工艺。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种全氟己酮的生产工艺，在催化剂的存在下，将六氟丙烯与六氟环氧丙烷加入到全氟溶剂中，控制反应温度为0-60℃进行反应，反应完成后，分离纯化得到全氟己酮；

所述的催化剂为氟化物作为载体的碱金属氟化物，具体的反应如下所述：

。

本发明采用全氟溶剂替代传统方法中的乙腈、乙二醇二甲醚等非质子溶剂来构筑全氟反应环境，实验证明可以大幅提升产物产率和选择性。

进一步地，所述的全氟溶剂是指碳原子上的氢原子全部被氟原子取代的烷烃、醚和酰胺等；包括但不限于：全氟烷烃类，如全氟己烷、全氟环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲苯和全氟庚烷等；全氟二烷基醚，如全氟二戊基醚、全氟-2-丁基四氢呋喃等；全氟三烷基胺，如全氟三乙基胺等。

进一步地，所述全氟溶剂优选为全氟环己烷、全氟甲基环己烷、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟甲苯、全氟庚烷、全氟己烷、全氟二戊基醚、全氟三乙基胺中的一种或多种。

进一步地，为进一步构筑全氟反应环境，提升全氟己酮的产率，本发明采用氟化物作为载体的碱金属氟化物负载型催化剂，催化剂活性组分占催化剂总质量百分比为0.01-50％，优选为0.1-40％，更优选为1-30%。

所述碱金属氟化物为：氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷或氟化铯活性组分中的一种或多种，优选为氟化铯。

所述载体选自：氟化碳、氟化铝、氟化铜、氟化铁、氟化铬、氟化锌载体中的一种或多种；

进一步地，所述载体优选为氟化碳，氟化碳通过打破炭层π键，从而和碳原子结合形成C-F键，由于氟原子具有很强的电负性，使得氟化碳材料表现出特殊性质，实验证明，将其用作本发明的催化剂的载体在提供构筑全氟反应环境的同时还可以进一步提高催化剂的催化活性和稳定性。

所述氟化碳为氟化石墨、氟化活性炭、氟化膨胀石墨、氟化碳纳米管、氟化活性炭纤维中的一种或多种组分的复合物。

在本发明一个可行的实施例中，催化剂优选为氟化碳负载的氟化铯，进一步地，选自氟化铯/氟化活性碳、氟化铯/氟化石墨和/或氟化铯/氟化膨胀石墨。

本发明的催化剂按如下方法制备：

先将碱金属氟化物溶于纯净水制备碱金属氟化物饱和水溶液，然后加入氟化物载体材料，所添加碱金属氟化物与氟化物载体材料质量比为1:99-30:70，混合液室温搅拌1-5小时后，将固体过滤并在150℃下干燥2-6小时，可获得氟化物作为载体的碱金属氟化物负载型催化剂。

进一步地，本发明的生成工艺中还加入相转移促进剂，实验证明通过添加季铵盐类相转移促进剂，能够进一步提升本发明异相催化反应的反应速率，有利于促进反应的转化率和产率。

进一步地，所述相转移促进剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；进一步地，所述相转移促进剂的添加量为总原料质量的0.2%～3%。

进一步地，所述六氟丙烯与六氟环氧丙烷的投料摩尔比没有特别的限制，一种可选的范围为1:( 0.9-1.1)，优选为1:1。

进一步地，所述催化剂的加入量为反应原料六氟丙烯质量的0.01%以上，优选为0.01%以上，更优选为0.1%以上，在一种优选的可行方案中，所述催化剂的加入量为反应原料六氟丙烯质量的0.1%-5%。

进一步地，所述生产工艺的反应时间控制为1-8小时，优选2-5小时。

进一步地，产物的分离纯化方式没有特别的限制，可选的分离纯化方式包括但不限于色谱纯化或精馏纯化。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明提供的全氟己酮的生产工艺，采用全氟溶剂和氟化碳等氟化物为载体的碱金属氟化物负载型催化剂，构建了反应体系的全氟环境，相比乙腈等传统溶剂，能够大幅促进反应的转化率和产率，产率高达89%以上，最高可达96%。

（2）本发明的负载型催化剂以氟化碳作为载体，而氟化碳本身具有很好的热稳定性，能耐近500℃的高温，从而使得本发明的负载型催化剂具有高温稳定性好的特性；另外本发明负载型催化剂的使用寿命长、催化效率高，适用温度范围广，室温下即可实现高效率催化，有利于大规模工业化生产。

（3）本发明的生产工艺，通过添加季铵盐类相转移促进剂，能够进一步提升异相催化反应的反应速率，在促进反应的转化率和产率的同时还有利于提高生产效率，最快2个小时即可完成一个批次的反应。

具体实施方式

下面通过本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如无特别说明，则本发明实施例和对比例中所用的材料和试剂均为市售产品。

制备例1

本发明实施例所采用的碱金属氟化物负载型催化剂的制备方法如下：

以氟化铯/氟化活性炭的制备方法为例，其包括如下步骤：

先将氟化铯（碱金属氟化物）溶于纯净水制备氟化铯饱和水溶液，然后加入氟化活性炭（载体），控制所添加氟化铯与氟化活性炭质量比为1:99（通过添加比例控制催化剂中活性组分的含量），混合液室温搅拌1小时后，将固体过滤并在150℃下干燥2小时，可获得氟化铯/氟化活性炭催化剂。

需要说明的是，以下描述中氟化铯/氟化活性炭（CsF X wt%）催化剂是指氟化铯/氟化活性炭催化剂中活性组分氟化铯CsF占该催化剂总质量的X%。

实施例1

将六氟丙烯与六氟环氧丙烷按摩尔比为1:1的比例加入到反应釜中，添加摩尔数为反应原料30倍的全氟环己烷溶剂，添加质量为六氟丙烯3%的氟化铯/氟化活性炭（CsF1wt %）的催化剂，添加0.2%苄基三乙基氯化铵相转移促进剂，反应温度为25℃，反应时间为3小时，反应结束后产物经过精馏可获得全氟己酮产物，产率为94%，（根据反应物原料进行质量衡算），纯度为99.8%。

实施例2

将六氟丙烯与六氟环氧丙烷按摩尔比为1:1的比例加入到反应釜中，添加摩尔数为反应原料30倍的全氟甲基环己烷溶剂，添加质量为六氟丙烯4%的氟化铯/氟化石墨（CsF10wt%）的催化剂，添加0.3%三辛基甲基氯化铵相转移促进剂，反应温度为55℃，反应时间为1小时，反应结束后产物经过精馏可获得全氟己酮产物，产率为95%（根据反应物原料进行质量衡算），纯度为99.8%。

实施例3

将六氟丙烯与六氟环氧丙烷按摩尔比为1:1的比例加入到反应釜中，添加摩尔数为反应原料30倍的全氟甲苯溶剂，添加质量为六氟丙烯2%的氟化铯/氟化膨胀石墨（CsF20wt%）的催化剂，添加0.5%十二烷基三甲基氯化铵相转移促进剂，反应温度为15℃，反应时间为5小时，反应结束后产物经过精馏可获得全氟己酮产物，产率为89%（根据反应物原料进行质量衡算），纯度为99.9%。

实施例4

将六氟丙烯与六氟环氧丙烷按摩尔比为1:1的比例加入到反应釜中，添加摩尔数为反应原料30倍的全氟二戊基醚溶剂，添加质量为六氟丙烯4%的氟化铯/氟化活性炭（CsF30wt%）的催化剂，添加0.2%十四烷基三甲基氯化铵相转移促进剂，反应温度为40℃，反应时间为3小时，反应结束后产物经过精馏可获得全氟己酮产物，产率为91%（根据反应物原料进行质量衡算），纯度为99.9%。

实施例5

该实施例，生产工艺同实施例1，区别仅在于，所述催化剂为的氟化钾/氟化活性碳（KF 1wt%）的催化剂。反应结束后产物经过精馏可获得全氟己酮产物，产率为83%（根据反应物原料进行质量衡算），纯度为99.9%。

实施例6

该实施例，生产工艺同实施例1，区别仅在于，催化剂加入质量为六氟丙烯0.1%的氟化铯/氟化活性炭（CsF 1wt%）的催化剂。反应结束后产物经过精馏可获得全氟己酮产物，产率为89%（根据反应物原料进行质量衡算），纯度为99.9%。

实施例7

该实施例，生产工艺同实施例1，区别仅在于，催化剂加入质量为六氟丙烯5%的氟化铯/氟化活性炭（CsF 1wt%）的催化剂。反应结束后产物经过精馏可获得全氟己酮产物，产率为96%（根据反应物原料进行质量衡算），纯度为99.9%。

实施例8

该实施例，生产工艺同实施例1，区别仅在于，所用溶剂为全氟-2-丁基四氢呋喃。反应结束后产物经过精馏可获得全氟己酮产物，产率为92%（根据反应物原料进行质量衡算），纯度为99.9%。

实施例9

该实施例，生产工艺同实施例1，区别仅在于，所用溶剂为全氟三乙基胺。反应结束后产物经过精馏可获得全氟己酮产物，产率为95%（根据反应物原料进行质量衡算），纯度为99.9%。

实施例10

该实施例，生产工艺同实施例1，区别仅在于，催化剂为实施例1所用催化剂重复利用5次的回收催化剂。反应结束后产物经过精馏可获得全氟己酮产物，产率为90%（根据反应物原料进行质量衡算），纯度为99.9%。

实施例11

该实施例，生产工艺同实施例1，区别仅在于，不加入0.2%苄基三乙基氯化铵相转移促进剂。反应结束后产物经过精馏可获得全氟己酮产物，产率为91%（根据反应物原料进行质量衡算），纯度为99.9%。

对比例1

该对比例，生产工艺同实施例1，区别仅在于，所用溶剂为乙腈。反应结束后产物经过精馏可获得全氟己酮产物，产率为47%（根据反应物原料进行质量衡算）。

对比例2

该实施例，生产工艺同实施例1，区别仅在于，所用催化剂为氟化铯/活性炭（CsF1wt%）。反应结束后产物经过精馏可获得全氟己酮产物，产率为63%（根据反应物原料进行质量衡算）。

对比例3

该实施例，生产工艺同实施例1，区别仅在于，所用催化剂为氟化铯/石墨（CsF1wt%）。反应结束后产物经过精馏可获得全氟己酮产物，产率为58%（根据反应物原料进行质量衡算）。

对比例4

该实施例，生产工艺同实施例2区别仅在于，所用催化剂为氟化铯/氧化石墨（CsF1wt%）。反应结束后产物经过精馏可获得全氟己酮产物，产率为55%（根据反应物原料进行质量衡算）。

对比例5

该实施例，生产工艺同实施例1，区别仅在于，所述催化剂为氟化铯。反应结束后产物经过精馏可获得全氟己酮产物，产率为51%（根据反应物原料进行质量衡算），纯度为99.9%。

上述实施例和对比例进一步证明了，本发明采用全氟溶剂和氟化碳为载体的碱金属氟化物负载型催化剂，构建了反应体系的全氟环境，相比传统溶剂和催化剂，能够大幅促进反应的转化率和产率，产率高达89%以上，最高可达96%；且催化剂具有高温稳定性好、使用寿命长、催化效率高、可反复使用，有利于大规模工业化生产。

上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims

1.一种全氟己酮的生产工艺，其特征在于：在催化剂的存在下，将六氟丙烯与六氟环氧丙烷加入到全氟溶剂中，控制反应温度为0℃-60℃进行反应，反应完成后，分离纯化得到全氟己酮；

所述催化剂为氟化碳作为载体的碱金属氟化物；所述全氟溶剂为全氟环己烷、全氟甲基环己烷、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟甲苯、全氟二戊基醚、全氟三乙基胺中的一种或多种；

所述氟化碳选自氟化石墨、氟化活性炭、氟化膨胀石墨、氟化碳纳米管、氟化活性炭纤维中的一种或多种。

2.按照权利要求1所述的全氟己酮的生产工艺，其特征在于，所述催化剂中的碱金属氟化物选自：氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷或氟化铯活性组分中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的全氟己酮的生产工艺，其特征在于，所述生产工艺中还加入相转移促进剂；

所述相转移促进剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；

所述相转移促进剂的添加量为总原料质量的0.2%～3%。

4.按照权利要求1-3任一项所述的全氟己酮的生产工艺，其特征在于，所述催化剂的加入量为反应原料六氟丙烯质量的0.1%-5%。

5.按照权利要求1-3任一项所述的全氟己酮的生产工艺，其特征在于，所述六氟丙烯与六氟环氧丙烷的投料摩尔比为1:(0.9-1.1)。

6.按照权利要求1-3任一项所述的全氟己酮的生产工艺，其特征在于：所述生成工艺的反应时间为1-8小时。